CN107207829B - 具有低压缩形变的阻尼热塑性弹性体制品 - Google Patents
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Abstract
一种制品，其由热塑性弹性体配混物制成，上述热塑性弹性体配混物包含苯乙烯类嵌段共聚物和高软化点增粘剂。上述苯乙烯类嵌段共聚物具有共聚物正切δ峰温度，且上述热塑性弹性体配混物具有配混物正切δ峰温度。上述配混物正切δ峰温度大于上述共聚物正切δ峰温度。上述制品表现出在室温或高于室温下有用的阻尼性质，并且表现出低压缩形变，这使得上述制品特别适合于用作密封垫和垫圈。
Description
优先权要求
本申请要求于2015年2月11日提交的代理人案卷号为12015004的美国临时专利申请序列号62/114719、以及于2015年2月11日提交的代理人案卷号为12015002的美国临时专利申请序列号62/114701的优先权，它们都通过引用将全文纳入本文。
发明领域
本发明涉及热塑性弹性体配混物和由其制成的制品，它们都表现出在室温或高于室温下有用的阻尼性质，并且还表现出低压缩形变性质。
发明背景
在多种应用中都存在要求具有阻尼性质的材料。通常，阻尼是机械能从系统中消散。阻尼在例如电子、隔音、汽车和运输、建筑和结构、房屋设施、工业设备、火器、健康护理和医学器件、以及个人和/或运动防护等应用中是重要的。
一种材料的阻尼能力与其δ正切的峰温度(正切δ峰温度)有关，该δ正切的峰温度可通过例如M.P.Sepe在《聚合物的热分析(Thermal Analysis of Polymers)》,RapraReview Reports,第8卷第11号,1997中描述的动态机械分析(DMA)进行测定，通过引用将其纳入本文。材料的δ正切(正切δ)是指该材料的损耗模量(E″)与其储能模量(E′)的比率。因此，随着正切δ的值升高，材料的响应相对地更加粘性而不是弹性，因此具有更好的阻尼。当相对于温度以图形描述时，正切δ曲线在特定温度下具有主峰，该主峰为正切δ峰温度并且能够代表材料的玻璃化温度(Tg)或与材料的玻璃化温度(Tg)相差不大。通常，与具有相对地低于应用温度的正切δ峰温度的材料相比，具有相对地更接近应用温度，例如在室温或高于室温的正切δ峰温度的材料拥有更好的阻尼性能。
在多种应用中都存在要求具有低压缩形变的材料。通常，压缩形变是粘弹性材料在经受恒定应力和升高的温度后的永久性的变形。低压缩形变在各种工业领域中例如在密封垫和垫圈应用中是需要的。但是，不幸的是，由交联的EPDM或硅橡胶制成的常规的低压缩形变的密封垫和垫圈不同时具有良好的阻尼和低压缩形变。
热塑性弹性体(TPE)是在保持热塑性时呈现弹性的聚合物材料，其能被用于阻尼应用，并且还能被用于低压缩形变应用。热塑性弹性体可包括苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性烯烃(TPO、共聚酯(COPE)、热塑性聚氨酯(TPU)、共聚酰胺(COPA)和烯烃嵌段共聚物(OBC)。
一些可商业获得的SBC，例如可从可乐丽有限公司(Kuraray Co.,Ltd.)获得的HYBRAR 5127，已知在室温下具有振动阻尼性质。HYBRAR 5127具有据报道为20℃(即，约为室温)的正切δ峰温度。HYBRAR 5127能被配制成表现出有效的室温阻尼的常规的TPE配混物，但是通常仅限于包含至少40重量％的HYBRAR 5127的TPE配混物。使用这样的高浓度在经济上是不利的，这是因为HYBRAR 5127是较贵的成分。此外，包含HYBRAR 5127的TPE配混物是非氢化的且分子量较低的材料，通常表现出较差的UV/风化稳定性、不足的高温耐久性、和高(即差)的压缩形变，这导致这样的TPE配混物不适合于需要良好的阻尼和低压缩形变的应用，例如密封垫和垫圈应用。
发明内容
因此，需要一种TPE配混物和由其制成的制品，它们的成本较低，都表现出在室温或高于室温下有用的阻尼性质，并且还表现出低压缩形变性质。
本发明的一个或多个方面能满足上述的需求。
已发现，通过将高软化点的增粘剂添加到苯乙烯类嵌段共聚物中，从而得到热塑性弹性体配混物，上述苯乙烯类嵌段共聚物的共聚物正切δ峰温度可转移到较高的温度(即，配混物正切δ峰温度)，因此，上述苯乙烯类嵌段共聚物的阻尼能力能增加以适合规定温度、例如室温或高于室温的预期终端用途的应用。令人惊讶的是，这样的热塑性弹性体配混物和由其制成的制品不仅表现出在室温或高于室温下有用的阻尼性质，还具有有用的低压缩形变性质。
本发明的一个方面是一种热塑性弹性体配混物，其包含苯乙烯类嵌段共聚物和高软化点增粘剂。上述苯乙烯类嵌段共聚物具有共聚物正切δ峰温度，且上述配混物具有配混物正切δ峰温度。配混物正切δ峰温度大于共聚物正切δ峰温度。
本发明的再一个方面是一种制品，其由上述的热塑性弹性体配混物制成。上述制品的基于ASTM D395的在70℃、22小时的条件下的压缩形变为小于约50％，或小于约40％，或小于约30％。
本发明的又一个方面是一种多组分塑料制品，该多组分塑料制品包含至少两种由不同的热塑性材料形成的组分，其中上述不同的热塑性材料中的至少一种是上述的热塑性弹性体配混物。
本发明的又一个方面是制造制品的方法，上述制品是例如密封垫或垫圈，其具有在室温或高于室温下的阻尼性质，且具有低压缩形变。上述方法包括由上述的热塑性弹性体配混物形成上述制品的步骤。
参考以下实施方式，本发明的特征将变得显而易见。本发明的上述各方面所涉及的特征存在多种变形。附加的特征也可结合到本发明的上述各方面中。这些变形和附加特征可单独存在，也可以任何组合的形成存在。例如，本发明的任一方面所涉及的以下所述的各种特征可单独地或以任何组合的形式结合到本发明的任何方面中。
具体实施方式
在一些实施方式中，本发明涉及一种热塑性弹性体配混物，其包含苯乙烯类嵌段共聚物和高软化点增粘剂。在其它实施方式中，本发明涉及一种制品，其由上述的热塑性弹性体配混物制成。在又一些实施方式中，本发明涉及一种多组分塑料制品，其至少包含一种由上述的热塑性弹性体配混物形成的热塑性组分。以下说明本发明的这些和其他实施方式的必需的和任选的特征。
如本文中所用，术语“配混物正切δ峰温度”是指本发明的热塑性弹性体配混物的正切δ峰温度，上述热塑性弹性体配混物包含高软化点增粘剂和苯乙烯类嵌段共聚物。
如本文中所用，术语“共聚物正切δ峰温度”是指纯的苯乙烯类嵌段共聚物的正切δ峰温度，即，对于上述苯乙烯类嵌段共聚物，是指其本身，在与本发明的热塑性弹性体配混物的其他任何成分结合之前。
如本文中所述，术语“基本上不含”某组分是指，在一些实施方式中，故意地将含量为零的该组分结合到配混物中。在又一些实施方式中，其表示故意地将少于1重量％的该组分结合到配混物中；在又一些实施方式，其表示故意地将少于0.1重量％的该组分结合到配混物中；在又一些实施方式中，其表示故意地将少于0.01重量％的该组分结合到配混物中；在又一些实施方式中，其表示故意地将少于0.001重量％的该组分结合到配混物中。
如本文中所用，术语“高软化点增粘剂”表示具有基于ASTM 6493的至少为80℃的软化点的增粘剂。
如本文中所用，术语“软化点”是指通过基于ASTM 6493的环球式方法测定的材料软化点温度。
如本文中所用，术语“高乙烯基”是指苯乙烯类嵌段共聚物(氢化之前)的乙烯基含量大于50摩尔％。例如，如本领域技术人员所知晓的那样，如果存在于中间嵌段中，则通过添加极性化合物进行聚合，将大于50摩尔％的聚丁二烯在1,2-位聚合；以及/或如果存在于中间嵌段中，则通过添加极性化合物进行聚合，将大于50摩尔％的聚异戊二烯在3,4-位聚合。在上述高乙烯基苯乙烯类嵌段共聚物的氢化后，有少量或没有乙烯基不饱和残留。尽管如此，这样的苯乙烯类共聚物仍然记作“高乙烯基”，这是因为其衍生自高乙烯基前体。
如本文中所用，术语“低压缩形变”是指基于ASTM D395的在70℃、22小时的条件下的压缩形变为小于50％，在一些实施方式中为小于40％，在又一些实施方式中为小于30％。
如本文中所用，术语“低乙烯基”是指苯乙烯类嵌段共聚物(氢化之前)的乙烯基含量不大于50摩尔％。
如本中所用，术语“室温”是指限定的环境、通常是室内环境的温度范围，其通常被认为适合人类居住，并且可以包括例如从约15℃到约26℃的范围内的任何温度。
如本中所用，术语“正切δ”是指材料的δ的正切，且是该材料的损耗模量(E″)与该材料的储能模量(E′)的比率。
如本文中所用，术语“正切δ峰温度”是指在材料的正切δ与温度的图示中出现主峰处的温度，该温度通过利用动态机械分析、使用TA仪器动态机械分析模型Q800在“剪切夹心”模式下，以每分钟升高5℃的速率从-40℃扫描至100℃的温度，并采用10Hz的振荡频率来进行测定。
热塑性弹性体配混物
在一些实施方式中，本发明涉及一种热塑性弹性体配混物，其包含苯乙烯类嵌段共聚物和高软化点增粘剂。
已发现，通过将高软化点增粘剂添加到苯乙烯基嵌段共聚物中以得到热塑性弹性体配混物，上述苯乙烯基嵌段共聚物的共聚物正切δ峰温度能转移到较高的温度(即，配混物正切δ峰温度)。也就是说，对于本发明的热塑性弹性体配混物，配混物正切δ峰温度大于共聚物正切δ峰温度。
在一些实施方式中，配混物正切δ峰温度至少为-10℃。在又一些实施方式中，配混物正切δ峰温度至少为0℃。在又一些实施方式中，配混物正切δ峰温度至少为室温。在又一些实施方式中，配混物正切δ峰温度为约-10℃～约70℃，在又一些实施方式中，配混物正切δ峰温度为约5℃～约50℃。
苯乙烯类嵌段共聚物
本发明的热塑性弹性体配混物包括一种或多种苯乙烯类嵌段共聚物。
适合用于本发明的苯乙烯类嵌段共聚物包括任何可获得的能与高软化点增粘剂组合来制得热塑性弹性体配混物的苯乙烯类嵌段共聚物，其中上述热塑性弹性体配混物具有适合终端用途的应用的温度下的有用的阻尼性质，上述温度是例如室温、或高于室温、或低于室温的温度。也可选择合适的苯乙烯类嵌段共聚物来获得终端用途应用所需的其它性质。本发明考虑使用单一种类的苯乙烯类嵌段共聚物，或两种以上的不同种类的苯乙烯类嵌段共聚物的组合。
合适的苯乙烯类嵌段共聚物的非限制性例子包括苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯(SEEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)，及其组合。
在一些实施方式中，上述苯乙烯类嵌段共聚物是氢化的，例如部分氢化或全部氢化。
在一些实施方式中，苯乙烯类嵌段共聚物选自具有氢化的乙烯类异戊二烯中间嵌段的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、或高乙烯基苯乙烯-(乙烯/丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物、或它们和/或其它苯乙烯类嵌段共聚物的组合。
可商业获得的具有氢化的乙烯类异戊二烯中间嵌段的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的例子包括：来自可乐丽公司的HYBRAR商标的苯乙烯类嵌段共聚物的一种或多种，例如KL-7125和KL-7135级别。
根据生产商的报告，HYBRAR KL-7125共聚物的正切δ峰温度为-5℃，肖氏A硬度为64，拉伸伸长率为680％，熔体流动速率(MFR)在230℃、2.16kg荷重下为4g/10分钟。
HYBRAR KL-7135共聚物与HYBRAR KL-7125相比，具有较高的分子量，但是化学结构相似，根据生产商的包括，HYBRAR KL-7135共聚物的正切δ峰温度为+1℃，肖氏A硬度为68，拉伸伸长率为550％。由于具有较高的分子量，无法测定230℃和荷重2.16kg下的MFR。
可商业获得的高乙烯基苯乙烯-(乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物的例子包括来自科腾聚合物公司的苯乙烯类嵌段共聚物的KRATON商标的一种或多种，包括KRATON ERS商标，例如G1641、G1642、G1643、G1645、MD6958和MD6959级别。已知KRATON商标G系列的苯乙烯类嵌段共聚物具有约-55℃～约-38℃的范围的玻璃化温度(Tg)。
如本文中所用，术语“高乙烯基”是指苯乙烯类嵌段共聚物(氢化之前)的乙烯基含量大于50摩尔％。在一些实施方式中，苯乙烯类嵌段共聚物的乙烯基含量为约55摩尔％～约90摩尔％，并且在又一些实施方式中，为约65摩尔％～约90摩尔％。
上述高乙烯基苯乙烯-(乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物具有乙烯/丁烯中间嵌段，其为1,3-丁二烯的氢化产物。
合适的高乙烯基苯乙烯-(乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物包括例如，Djiauw等在美国专利第5777031号、Gu在美国专利第6984688号中描述的那些，通过引用将它们纳入本文。
应当理解，氢化的异戊二烯中间嵌段转化为乙烯/丙烯中间嵌段。同样地，应当理解，氢化的丁二烯中间嵌段转化为乙烯/丁烯中间嵌段。
其它可商业获得的苯乙烯类嵌段共聚物的例子包括：以SIBSTAR商标从钟化公司(Kaneka)获得的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物；和以S.O.E.商标从旭化成公司(AsahiKASEI)获得的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物。其它可商业获得的苯乙烯类嵌段共聚物的另外的例子包括：以VECTOR商标从台橡公司(TSRC/Dexco)获得的苯乙烯-异丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，例如4000系列；和以KRATON商标从科腾聚合物公司(Kraton Polymers LLC)获得的苯乙烯-异丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，例如D1100系列。
在一些实施方式中，合适的苯乙烯类嵌段共聚物具有相对较高的重均分子量。例如，合适的苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量为超过75000，优选超过200000。在一些实施方式中，苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量在约75000～约1000000的范围，或者在约75000～约500000的范围。在又一些实施方式中，苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量在约200000～约1000000的范围，或者在约200000～约500000的范围。
苯乙烯类嵌段共聚物具有共聚物正切δ峰温度。如上所述，通过将高软化点增粘剂添加到苯乙烯基嵌段共聚物中以得到热塑性弹性体配混物，上述苯乙烯基嵌段共聚物的共聚物正切δ峰温度能转移到较高的温度(即，配混物正切δ峰温度)。
据认为，对于具有共聚物正切δ峰温度的苯乙烯类嵌段共聚物，高软化点增粘剂在将共聚物正切δ峰温度转移至更高温度时更加有效，其中，上述共聚物正切δ峰温度为大于约-40℃，但是例如小于约-10℃，或者作为又一例，小于约0℃，作为又一例，小于室温，或者作为又一例，小于某一温度且大于室温。
在一些实施方式中，苯乙烯类嵌段共聚物具有共聚物正切δ峰温度，该共聚物正切δ峰温度为大于约-40℃但小于-10℃，或者小于0℃，或者小于室温，或者小于某一温度且大于室温。在又一些实施方式中，热塑性弹性体配混物基本上不含共聚物正切δ峰温度小于约-40℃的苯乙烯类嵌段共聚物。
在又一些实施方式中，上述热塑性弹性体配混物基本上不含苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物或低乙烯基苯乙烯-(乙烯/丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物，或两者都不含。一些标准的或低乙烯基苯乙烯类嵌段共聚物，例如以SEPTON商标从可乐丽有限公司获得的那些，包括SEPTON 4000系列的SEEPS共聚物，通常具有小于约-40℃的共聚物正切δ峰温度。
在又一些实施方式中，热塑性弹性体配混物基本上不含具有氢化的乙烯类异戊二烯中间嵌段的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。一些可商业获得的这样的苯乙烯类嵌段共聚物的例子，例如以HYBRAR商标从可乐丽有限公司获得的那些，包括7125和7135级别，更加昂贵，因此在经济上不太希望用于一些终端用途的应用。
高软化点增粘剂
本发明的热塑性弹性体配混物包括一种或多种高软化点增粘剂。
通过将高软化点增粘剂添加到苯乙烯类嵌段共聚物中，上述苯乙烯类嵌段共聚物的共聚物正切δ峰温度能转移到较高的温度(即，配混物正切δ峰温度)。
适合用于本发明的高软化点增粘剂具有基于ASTM 6493的至少约80℃的软化点。在一些实施方式中，软化点至少为100℃；在又一些实施方式中，至少为约120℃；在又一些实施方式中，至少为约140℃；在又一些实施方式中，软化点在约80℃～约150℃的范围内。
合适的高软化点增粘剂包括自松香原料、萜烯原料或烃原料衍生的那些增粘剂。基于烃的高软化点增粘剂可以是脂肪族的或芳族的，可以是饱和的或不饱和的。
可商业获得的高软化点增粘剂的例子包括以ARKON商标获得的氢化的烃树脂，例如来自荒川化学工业株式会社(Arakawa Chemical Industries,Ltd.)的P100、P115、P125和P140级别；以EASTOTAC商标获得的氢化的烃树脂，例如来自伊士曼化学公司(EastmanChemical Company)的H-125-W、H-140-W和H-142-W级别；以PLASTOLYN商标获得的氢化的烃树脂，例如来自伊士曼化学公司的R1140级别；以REGALREZ商标获得的氢化的烃树脂，例如来自伊士曼化学公司的1139级别。
在一些实施方式中，高软化点增粘剂包括自芳烃原料衍生的非结晶的烃树脂。在又一些实施方式中，高软化点增粘剂被全部氢化且具有饱和的脂环族结构。
在一些实施方式中，高软化点增粘剂具有约400～约3500的重均分子量。在又一些实施方式中，高软化点增粘剂具有约1000～约2000的重均分子量。
高软化点增粘剂以相对于100重量份苯乙烯类嵌段共聚物为约20重量份～约200重量份的量包含在本发明的热塑性弹性体配混物中。在一些实施方式中，高软化点增粘剂的量为相对于100重量份苯乙烯类嵌段共聚物为约30重量份～约150重量份。
通常，这被认为，对于具有相对较高的分子量的苯乙烯类嵌段共聚物，需要相对较高比例的高软化点增粘剂以将正切δ峰温度转移至较高的温度。相反地，通常，这被认为，对于具有相对较低的分子量的苯乙烯类嵌段共聚物，需要相对较低比例的高软化点增粘剂以将正切δ峰温度转移至较高的温度。
应当注意，确保将本发明的热塑性弹性体配混物配制成提供TPE配混物所需的性质，而不是提供粘合剂组合物中常见的性质。通常，粘合剂组合物与TPE配混物不同，至少是因为粘合剂组合物通常为粘度较低的组合物，其不具有TPE配混物的有用的机械性质。因此，即使使用相对于100重量份苯乙烯类嵌段共聚物为最高约200重量份的高软化点增粘剂，本发明的热塑性弹性体也不是粘合剂组合物。例如，热塑性弹性体配混物不发粘，或人手触摸时不粘。
任选的增塑剂
在一些实施方式中，热塑性弹性体配混物还包含增塑剂。增塑剂可被用于例如调节柔软度和/或提高热塑性弹性体配混物的流动性质或者其他性质。
任何常规的能塑化苯乙烯类嵌段共聚物的油，例如矿物油、蔬菜油、合成油等，均能被用于本发明。可商业获得的油的例子包括：以PURETOL 380商标从加拿大石油公司(Petro-Canada)获得的油；和以PRIMOL 382商标从埃克森美孚石油公司(ExxonMobil)获得的油。
在一些实施方式中，可以使用具有比上述的常规的油的分子量高的分子量的增塑剂。聚异丁烯(PIB)是这样的具有较高分子量的塑化剂的例子。例如，中分子量至高分子量的PIB可以OPPANOL商标从巴斯夫公司(BASF)商业获得。
任选的填料
在一些实施方式中，热塑性弹性体配混物还包含无机填料。
可以使用无机填料，例如来降低成本和/或控制热塑性弹性体配混物的性质。在其他实施方式中，也可使用无机填料，例如作为无机填料阻燃剂。
无机填料的非限制性例子包括氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅－氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙(重质、轻质、胶体)、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、亚硫酸钙、硅酸钙、磷酸钙、磷酸镁、滑石、云母、高岭土、粘土、硅灰石、水滑石、玻璃珠、玻璃粉、硅砂、硅石、氮化硅、石英粉、火山石、硅藻土、白炭黑、铁粉和铝粉。
在一些实施方式中，无机填料是碳酸钙、滑石或它们的混合物。
任选的第二聚合物
在一些实施方式中，热塑性弹性体配混物还包含第二聚合物。在热塑性弹性体配混物中，第二聚合物应当与苯乙烯类嵌段共聚物相容，并且能例如有利于提高加工性能或所需的物理性质，例如硬度。
合适的第二聚合物包括基于聚烯烃的树脂，其包括：均聚物、共聚物、聚合物的掺混物、聚合物的混合物、聚合物的合金、和它们的组合。
适合用于本发明的聚烯烃的非限制性例子包括：聚乙烯(包括低密度(LDPE)、高密度(HDPE)、超高分子量(UHDPE)、线性低密度(LLDPE)、极低密度等)、马来酸酯化的聚丙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚己烯(polyhexalene)、聚辛烯、和它们的共聚物，烯烃嵌段共聚物例如乙烯/α烯烃共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。在一些实施方式中，优选高密度聚乙烯(HDPE)、和/或聚丙烯(PP)。这些聚烯烃可以从各种商业来源获得。
合适的第二聚合物还包括橡胶，例如丁基橡胶和乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶。橡胶可以是交联的或非交联的。
第二聚合物的混合物、掺混物或合金包括例如热塑性硫化橡胶(TPV)，其为聚烯烃例如聚丙烯的连续相和硫化橡胶例如交联的EPDM的非连续相的掺混物。
合适的第二聚合物还包括聚苯醚(PPE)。使用PPE可帮助改进热塑性弹性体配混物的压缩形变。PPE，有时也记作聚亚苯基氧化物，其种类的非限制性例子可包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二(氯甲基)-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二(溴甲基)-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲苯甲酰基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二苄基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,5-二甲基-1,4-亚苯基醚)及其组合。
任选的粘合剂
在一些实施方式中，热塑性弹性体配混物被覆盖模制到热塑性基板上，上述热塑性弹性体配混物还包括至少一种粘合剂。
对于热塑性基板是聚酰胺(尼龙)的实施方式，合适的粘合剂包括马来酸酐功能化的聚合物，例如马来酸酐化的聚烯烃和马来酸酐功能化的苯乙烯类嵌段共聚物。例如，合适的马来酸酐功能化的聚烯烃是Gu等在美国专利第7842747号中记载的那些，通过引用将其纳入本文。
可商业获得的马来酸酐功能化的聚烯烃的例子包括：以EXXELOR商标从埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical)获得的那些；以POLYBOND商标从艾迪凡特公司(Addivant)获得的那些；以及以FUSABOND商标从杜邦公司(DuPond)获得的那些。
可商业获得的马来酸酐功能化的苯乙烯类嵌段共聚物的例子包括以KRATON FG商标从科腾高性能聚合物公司(Kraton Performance Polymers Inc.)获得的那些，例如FG1901和FG1924级别。
在热塑性基板是聚烯烃例如聚丙烯的实施方式中，合适的粘合剂包括相容的聚烯烃，例如上述的作为第二聚合物的那些聚烯烃，包括聚丙烯。可商业获得的例子包括以BRASKEM H521商标从布拉斯科美国公司(Braskem America Inc)获得的聚丙烯。
在热塑性基板是另一种热塑性材料例如热塑性聚氨酯(TPU)、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、和聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯(PBT/PC)的实施方式中，合适的粘合剂包括相容的聚合物，例如TPU或共聚酯弹性体(COPE)或TPU/COPE的掺混物。可商业获得的例子包括以ELASTOLLAN商标从巴斯夫公司获得的TPU。
其他任选的添加剂
在一些实施方式中，热塑性弹性体配混物还包括常规的塑料添加剂，其量是足以使配混物获得所需的加工性质或性能性质。添加剂的量不应造成添加剂的浪费或对配混物的加工性质或性能有害。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自“塑料设计库”(Plastics Design Library)(elsevier.com)的《塑料添加剂数据 库(Plastics Additives Database)(2004)》，就能够选择许多不同类型的添加剂加入本发明的配混物中。
本发明的热塑性弹性体配混物中可包含的任选的添加剂的非限制性例子包括粘合促进剂；杀生物剂；抗雾化剂；抗静电剂；起泡剂和发泡剂；粘合剂和粘合聚合物；固化剂或固化体系；分散剂；阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；加工助剂；脱模剂；硅烷类、钛酸盐/酯(titanate)和锆酸盐/酯(zirconate)；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯(stearate)；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及上述添加剂的任意组合。
在一些实施方式中，热塑性弹性体配混物还包括物理发泡剂，例如二氧化碳、氮、或空气，和/或化学发泡剂，例如在分解时释放气体的有机或无机化合物，并且能被注模或挤出至发泡的TPE材料中。
在一些实施方式中，热塑性弹性体配混物还包含固化体系，例如过氧化物固化体系。采用这样的固化体系能有助于提高压缩形变。
TPE配混物中的成分的范围
下表1示出了本发明的热塑性弹性体配混物的成分的可接受的、所需的和优选的范围，该范围是基于热塑性弹性体配混物中所含的100重量份的苯乙烯类嵌段共聚物。
本发明的热塑性弹性体配混物可包含这些成分，基本上由这些成分组成，或由这些成分组成。任何所述范围之间的数值也被视为一个范围的端值，从而所有可能的组合被视为均在表1所示的可能范围中，以作为本发明所用的配混物的实施方式。除非在本文中另外清楚地说明，任何揭示的数值意指确切的该揭示的数值、“约”该揭示的数值、或者同时表示确切的该揭示的数值和“约”该揭示的数值。
在一些实施方式中，相对于热塑性弹性体配混物中所含的100重量份苯乙烯类嵌段共聚物，热塑性弹性体配混物可包含至少约50重量份、或至少约70重量份，且少于约100重量份、或少于约80重量份的高软化点增粘剂。在又一些实施方式中，由本发明的热塑性弹性体配混物可以达到所需的低压缩形变和有用的阻尼性质，上述热塑性弹性体配混物包含少于约40重量％的苯乙烯类嵌段共聚物，或在一些实施方式中，包含少于约35重量％的苯乙烯类嵌段共聚物，或在又一些实施方式中，包含少于约25重量％的苯乙烯类嵌段共聚物，或者在又一些实施方式中，包含少于约20重量％的苯乙烯类嵌段共聚物。
在又一些实施方式中，热塑性弹性体配混物包含相对于配混物总重量为少于30重量％的高软化点增粘剂。在又一些实施方式中，热塑性弹性体配混物可包含相对于配混物总重量为少于28重量％的高软化点增粘剂。
加工
一旦选择了合适的成分，本发明的热塑性弹性体配混物的制备并不复杂。本发明的配混物可以间歇或连续操作的方式制得。
以连续工艺进行的混合通常在挤出机中进行，该挤出机的温度升高到足以使聚合物基体熔化的程度，且在进料喉处、或通过注射或下游侧的支进料机添加所有的添加剂。挤出机速度范围可为约200～约700转/分钟(rpm)，优选为约300～约500rpm。通常，将挤出机的输出物制成粒状，供后续挤出、模塑、热成形、发泡、压延和/或用其它方法加工成聚合物制品。
后续的挤出、模塑、热成型、发泡、压延和/或其它加工技术是热塑性聚合物工程领域的技术人员所熟知的。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如《挤出，权威加工指南和手册》(Extrusion,The Definitive Processing Guide and Handbook)；《模塑部件收缩和翘曲手册》(Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage)；《专业模塑技术》(Specialized Molding Techniques)；《旋转模塑技术》(Rotational MoldingTechnology)和《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook of Mold,Tool and DieRepair Welding)(均由塑料设计资料库出版(www.elsevier.com))之类的参考文献，本领域技术人员就能使用本发明的配混物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。
由TPE配混物制成的制品
在一些实施方式中，本发明涉及一种制品，其由本文中所述的热塑性弹性体配混物制成。除了表现出在室温或高于室温下有用的阻尼性质外，上述制品还具有低压缩形变性质。
制品具有低压缩形变是指，在一些实施方式中，制品的压缩形变小于约50％；在又一些实施方式中，小于40％；在又一些实施方式中，小于30％。在每种情况下，压缩形变都是根据ASTM D395在70℃、22小时的条件下测定的。
在由本发明的热塑性弹性体配混物制成的制品中，可以达到所需的低压缩形变和有用的阻尼性质，上述热塑性弹性体配混物包含少于约40重量％的苯乙烯类嵌段共聚物，或在一些实施方式中，包含少于约35重量％的苯乙烯类嵌段共聚物，或在又一些实施方式中，包含少于约25重量％的苯乙烯类嵌段共聚物，或者在又一些实施方式中，包含少于约20重量％的苯乙烯类嵌段共聚物。
在一些实施方式中，制品被制成密封垫、管道、垫圈、垫片(washer)、O型环等的形状。在这些实施方式中，制品可以是任何合适的截面形状中的任一种，例如基本上圆形、环形、椭圆形、环状、盘状、或多边形(例如，具有约3至10条边)。在一些这样的实施方式中，制品具有基本上均匀的厚度。在又一些这样的实施方式中，制品具有变化的厚度。
在又一些实施方式中，本发明涉及一种多组分制品，该多组分制品包含至少两种由不同的材料形成的组分，其中上述材料中的一种是本文中所述的热塑性弹性体配混物。例如，热塑性弹性体配混物能覆盖模制在基板上。在一些实施方式中，上述基板是热塑性基板，例如聚酰胺(尼龙)、聚烯烃(例如聚丙烯)、或其它热塑性材料，例如热塑性聚氨酯(TPU)、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、或聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯(PBT/PC)。根据本发明，覆盖模制在热塑性基板上的热塑性弹性体配混物的90度剥离强度在一些实施方式中为大于约8磅/英寸，在又一些实施方式中，大于约10磅/英寸。
在又一些实施方式中，上述制品或上述多组分制品的一个组分可以由TPE配混物通过注射成型、挤出、热成型、压延、吹塑、和增材3D制造来成型。
本发明的制品可包含上述热塑性弹性体配混物，基本上由上述热塑性弹性体配混物组成，或由上述热塑性弹性体配混物组成。
本发明的实用性
如上所述，本发明的热塑性弹性体配混物和由其制成的制品表现出在室温或高于室温下的有用的阻尼性质(例如，振动和/或声音阻尼)，并且还表现出低压缩形变性质。
已发现，通过将高软化点增粘剂添加到苯乙烯基嵌段共聚物中以得到热塑性弹性体配混物，上述苯乙烯基嵌段共聚物的共聚物正切δ峰温度能转移到较高的温度(即，配混物正切δ峰温度)。有利的是，苯乙烯基嵌段共聚物的阻尼能力能增加以适合规定温度、例如至少-10℃、或至少0℃、或室温、或大于室温的预期终端用途的应用。即使对于某些高分子量的苯乙烯类嵌段共聚物，也能实现这样的阻尼能力的改进。这是因为，可以使用高分子量的苯乙烯类嵌段共聚物，还能实现低压缩形变的性质。
因此，可以使用本发明的热塑性弹性体配混物来形成要求下述性质的组合的任何制品、或多组分制品的任何组分，上述性质是指低压缩形变和用于在例如至少-10℃、或至少0℃、或室温、或大于室温的温度下的应用的有用的阻尼能力。
由于其有用性和多功能性以及相关经济上的有利性，本发明的热塑性弹性体配混物具有可用于多种不同的工业领域中的各种应用的潜力，包括但不限于：汽车和运输；房屋设施；工业设备；电子；声学；通信；健康护理和医学；国防；火器；安全保障；个人安全；和获益于低压缩形变及振动和/或声音阻尼或隔离的组合的其它工业领域或应用。
在室温或高于室温下的有用的阻尼性质和低压缩形变的组合使得本发明的制品在作为密封垫、管道、垫圈、垫片、或O型环等时特别有用。
实施例
制备了本发明的多种实施方式的热塑性弹性体配混物的非限制性实施例。
显示高软化点增粘剂的效果的实施例
下表2a示出实施例1～8和比较例A的热塑性弹性体配混物的成分的来源。
下表2b示出实施例1～4和比较例A的配方和某些性质。
下表2c示出实施例5～8的配方和某些性质。
具有低压缩形变的TPE配混物的实施例
下表3a示出实施例9-14的热塑性弹性体配混物的成分来源，这些热塑性弹性体配混物对于需要低压缩形变和良好的阻尼性能(例如，振动和/或声音阻尼)的终端用途应用是有用的。
下表3b示出实施例9～14的配方和某些性质。
无需过多的实验，本领域技术人员能利用本发明的书写描述，包括实施例，来配制热塑性弹性体配混物和制造由其得到的制品，它们都表现出在室温或高于室温下有用的阻尼性质，并且还表现出有用的低压缩形变性质。
本发明的实施方式引用的所有文件是通过引用纳入本文的相关部分，对任何文件的引用并不是承认其为本发明的现有技术。
虽然已经阐述和说明了本发明的具体实施方式，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种其他的改变和改进。因此，所附权利要求意在涵盖本发明范围内的所有这些改变和改进。
Claims (16)
1.一种制品，其由热塑性弹性体配混物制成，所述配混物包括：
(a)具有共聚物正切δ峰温度的苯乙烯类嵌段共聚物；以及
(b)具有基于ASTM 6493的至少为120℃的软化点的增粘剂，
其中，所述配混物具有配混物正切δ峰温度，且所述配混物正切δ峰温度大于所述共聚物正切δ峰温度，
所述制品具有基于ASTM D395的在70℃、22小时的条件下小于50％的压缩形变。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述配混物基本上不含苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物和低乙烯基苯乙烯-(乙烯/丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物。
3.如权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述苯乙烯类嵌段共聚物是高乙烯基苯乙烯-(乙烯/丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物。
4.如权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述共聚物正切δ峰温度大于-40℃且小于-10℃。
5.如权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述配混物正切δ峰温度至少为-10℃。
6.如权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述增粘剂具有基于ASTM6493的从120℃到150℃的范围的软化点。
7.如权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述增粘剂具有从400至3500的范围的重均分子量。
8.如权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述增粘剂包含饱和的脂环族非结晶烃树脂。
9.如权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述增粘剂的量是相对于100重量份的所述苯乙烯类嵌段共聚物为20重量份～200重量份。
10.如权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述配混物还包含第二聚合物。
11.如权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述配混物还包含选自下组的至少一种添加剂：粘合促进剂；杀生物剂；抗雾化剂；抗静电剂；起泡剂；粘合剂；固化剂或固化体系；分散剂；填料；阻燃剂；烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；着色剂；增塑剂；加工助剂；硅烷类；钛酸盐/酯；锆酸盐/酯；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；以及蜡。
12.如权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述配混物还包含选自下组的至少一种添加剂：发泡剂；粘合聚合物；颜料；染料；脱模剂；滑爽剂；以及抗粘连剂。
13.如权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述配混物包含相对于所述配混物的总重量为小于40重量％的苯乙烯类嵌段共聚物。
14.如权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述制品具有基于ASTM D395的在70℃、22小时的条件下小于30％的压缩形变。
15.如权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述制品是密封垫或垫圈。
16.一种多组分塑料制品，其特征在于，包含至少两种由不同的热塑性材料制成的组分，其中，所述至少两种组分中的至少一种是权利要求1～15中任一项所述的制品，所述至少两种组分中的至少另一种是在热塑性基板上覆盖模制权利要求1～15中任一项所述的制品。
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