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CN107207375B - 用于硫代磷酸三酰胺或双氰胺溶液的溶剂、及相关方法 - Google Patents

用于硫代磷酸三酰胺或双氰胺溶液的溶剂、及相关方法 Download PDF

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CN107207375B
CN107207375B CN201580064550.2A CN201580064550A CN107207375B CN 107207375 B CN107207375 B CN 107207375B CN 201580064550 A CN201580064550 A CN 201580064550A CN 107207375 B CN107207375 B CN 107207375B
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Abstract

可用于硫代磷酸三酰胺脲酶抑制剂的溶剂，这些溶剂提供硫代磷酸三酰胺的稳定溶液，用于如(以低浓度或高浓度)分配到含有尿素的肥料或其他液体或固体材料上。

Description

用于硫代磷酸三酰胺或双氰胺溶液的溶剂、及相关方法
优先权要求
本申请要求2014年9月30日提交的名称为用于硫代磷酸三酰胺溶液的溶剂和相关方法的美国临时专利申请序列号62/057,698的权益，将其披露内容通过援引方式并入本申请。
发明领域
以下描述涉及含有硫代磷酸三酰胺和磷酸三乙酯作为溶剂、双氰胺和磷酸三乙酯作为溶剂、或硫代磷酸三酰胺和双氰胺二者与磷酸三乙酯作为溶剂的组合物(尤其溶液)，该溶剂任选地含有一种或多种共溶剂；由其生产或衍生的组合物；以及制备和使用这些组合物和衍生物组合物的相关方法。
背景
农业行业通过施用于土壤上或施用于植物叶上使用各种肥料以便将常量营养元素施用到作物植物上。氮、磷、钾、钙、镁、和硫是通常施用到农作物或土壤上的六种常量营养元素。氮通常以尿素的形式或作为铵盐例如磷酸铵施用。
据估计，尿素占全球农业氮消耗量的百分之四十六，并且是最广泛使用的氮肥。但在施用于土壤后，尿素化合物易于水解，这将尿素转化为气氨和二氧化碳。该反应由酶脲酶催化，其由一些细菌和真菌产生并且可以存在于土壤中。气态氨将挥发到大气中，导致从作为尿素肥料施加到田间的总量中的氮的显著损失。
为了防止在施用后尿素基肥料中的尿素的水解反应，脲酶抑制剂可以包含在尿素基肥料中或添加到尿素基肥料中。尿素酶抑制剂可以防止尿素通过脲酶转化为气态氨，从而防止氮从肥料损失到大气中。防止尿素转化为氨将增加从保留在土壤中用于作物植物的吸收的肥料中的尿素(以及必要地氮)的量，从而使得对于在土壤中的植物可得的尿素持续延长的时间段。增加对植物可得的尿素的时间量增加了肥料的有效性，这改进了作物产率和品质。
在有效的脲酶抑制剂中的是在美国专利号4,530,714(通过援引方式并入本申请)中披露的硫代磷酸三酰胺化合物，包括烷基硫代磷酸三酰胺化合物如N-烷基硫代磷酸三酰胺。化合物N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺(NBPT)是目前在商业农业中使用的硫代磷酸三酰胺化合物的最常见的种类。
包括N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺的硫代磷酸三酰胺化合物可以呈通过水分和高温的作用分解的固体蜡状材料的形式。已知这些材料难以加工，这样因而将该材料掺入衍生物组合物如尿素基肥料中。理想地，为了促进加工，可以将硫代磷酸三酰胺材料溶解在溶剂中以形成含有溶解的硫代磷酸三酰胺的溶液。该溶液应满足基本实际要求，包括：硫代磷酸三酰胺化合物在溶液中的高溶解度和稳定性；溶液在低温下的结晶耐受性；用于加工的溶液的合适的低粘度；低毒性；低挥发性；低可燃性；最低含水量；以及优选地低成本。
被鉴定为对于形成溶剂和脲酶抑制剂(例如NBPT)的溶液有用的溶剂的实例描述在包括以下各项的专利文献中：美国专利号5,698,003；美国专利号8,163,058；美国专利号8,617,425；美国专利申请公开号2013/0134806；和美国专利申请公开号2014/0090432；这些文献的全部内容通过援引方式并入本申请。
单独地或与脲酶抑制剂组合，可以将“硝化抑制剂”加入氮基肥料中或者将其与氮基肥料一起施用以防止脱氮损失。硝化抑制剂的实例是双氰胺(DCD)。当与氮基肥料一起施用时，DCD可以帮助防止通过脱氮和浸出的氮的损失。但DCD的物理特性为其通过施用到作物或土壤上的使用带来了挑战。固体形式的双氰胺在水中显示非常低的溶解度(约41克/升)，使其难以直接掺入水性最终用途肥料组合物中。使用DCD的一种方法是处于结晶形式，可以将其直接加入到水基氮肥中。然而，DCD的低水溶解度使得该技术变得困难。可替代地，为了绕过溶解DCD的步骤，可以将DCD加入熔融的尿素中并且造粒。参见例如美国专利5,352,265。这消除了将DCD溶解在溶剂中的需要。
农业和农业化学行业继续寻求对于用于溶解和加工脲酶抑制剂如NBPT和硝化抑制剂如DCD成为商业化肥材料和其他产品有用的溶剂的还更多的选择。
概述
脲酶抑制剂和硝化抑制剂在化学和农业化学领域中是众所周知的，并且在许多专利文献(包括美国专利号4,530,714)中进行了描述，将该文献的全部内容通过援引方式并入本申请。脲酶抑制剂在可以是液体或固体(例如颗粒)的肥料产品、尤其尿素基肥料中是有用的。脲酶抑制剂对于防止由废物中存在的尿素的酶促裂解引起的动物废物(排泄物、粪便)的氮损失到气态氨也可以是有用的。类似地，脲酶抑制剂可以以被设计用于掩盖动物尿气味的喷雾或其他产品使用。硝化抑制剂也可用于氮基肥料，并且可以掺入氮基肥料中以帮助防止通过脱氮和浸出的氮的损失(任选地与脲酶抑制剂组合)。
为了将脲酶抑制剂或硝化抑制剂掺入肥料或其他有用的组合物中，脲酶抑制剂或硝化抑制剂优选可以通过使用其中脲酶抑制剂或硝化抑制剂有效溶解的溶剂进行加工。根据本说明书，现已发现脲酶抑制剂如硫代磷酸三酰胺，特别是N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺，以及硝化抑制剂如双氰胺可以溶解在包括磷酸三乙酯的溶剂中。溶剂可以完全是(例如，100％)磷酸三乙酯，或者可以包括与主要或次要量的一种或多种共溶剂组合的磷酸三乙酯，该一种或多种共溶剂诸如乳酸烷基(例如乙基)酯、二甲亚砜、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、乙二醇衍生物、丙二醇、环丁砜、或两种或更多种这些共溶剂的组合。其他示例性溶剂可以包括与大量或小量的两种或更多种不同共溶剂的混合物组合的磷酸三乙酯，这些混合物诸如乳酸三乙酯和乳酸乙酯的混合物，磷酸三乙酯和二甲亚砜的混合物，或磷酸三乙酯、乳酸乙酯、和二甲亚砜的混合物。
有用溶液的实例可以含有仅仅硫代磷酸三酰胺脲酶抑制剂化合物和溶剂、仅仅双氰胺和溶剂、或仅仅硫代磷酸三酰胺脲酶抑制剂和双氰胺和溶剂的组合，其中该溶剂含有磷酸三乙酯和任选的共溶剂。
如在此描述的溶液的实例可以在含有磷酸三乙酯和任选地乳酸烷基酯、二甲亚砜、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、乙二醇衍生物、丙二醇、环丁砜中的一种或多种、或其两种或更多种的组合作为溶剂的溶剂(例如，基于该溶液的总重量从50至85重量百分比)中包括至少一种硫代磷酸三酰胺脲酶抑制剂(例如，基于溶液的总重量从约15至50重量百分比的硫代磷酸三酰胺脲酶抑制剂)。
如在此描述的溶液的其他实例可以在含有磷酸三乙酯和任选地乳酸烷基酯、二甲亚砜、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、乙二醇衍生物、丙二醇、环丁砜中的一种或多种、或其两种或更多种的组合作为溶剂的溶剂(例如，基于该溶液的总重量从50至85重量百分比)中包括双氰胺(例如，基于溶液的总重量的从约15至50重量百分比的双氰胺)。
如所述的任何有用的溶液可以由硫代磷酸三酰胺化合物(例如，N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺)和溶剂组成，这是指该溶液是100百分比的硫代磷酸三酰胺化合物和溶剂，该溶剂是任选地与一种或多种共溶剂组合的磷酸三乙酯。
如所述的有用的溶液可以由双氰胺化合物和溶剂组成，这是指该溶液是100百分比的双氰胺和溶剂，该溶剂是任选地与一种或多种共溶剂组合的磷酸三乙酯。
如所述的其他有用的溶液可以由硫代磷酸三酰胺化合物(例如，N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺)、双氰胺化合物、和溶剂组成，这是指该溶液是100百分比的硫代磷酸三酰胺化合物(例如，N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺)、双氰胺、和溶剂，该溶剂是任选地与一种或多种共溶剂组合的磷酸三乙酯。
其他示例性溶液可以主要由硫代磷酸三酰胺化合物和溶剂(包括共溶剂)、双氰胺和溶剂(包括共溶剂)、或硫代磷酸三酰胺化合物与二氰胺和溶剂(包括共溶剂)组成。主要由硫代磷酸三酰胺化合物和溶剂、双氰胺化合物和溶剂、或硫代磷酸三酰胺化合物与二氰胺和溶剂组成的溶液是含有不超过5重量百分比、例如小于2重量百分比、优选小于1、0.5、或0.1重量百分比的除硫代磷酸三酰胺化合物、双氰胺、或其混合物、和溶剂(包括共溶剂)以外的材料或成分(例如，水、辅助剂、杂质)的溶液。
优选的溶液可以具有基于溶液的重量非常低的水或水分含量，诸如低于1百分比、例如低于0.5或0.1重量百分比的水分。
优选的溶液是足够稳定的，以便允许溶液在稳定或变化的温度下储存延长的时间段(例如，在室温(72华氏度)下或接近于室温(72华氏度)至少两周)，而不经历分离、结晶、或化学分解。优选的溶液还可以用作将硫代磷酸三酰胺脲酶抑制剂、双氰胺、或二者掺入尿素基固体或液体肥料或其他有用的衍生物组合物中的媒介物。可以加工该溶液以形成任何有用的衍生物，诸如对于涂覆到肥料产品上或以其他方式掺入肥料产品中有用的组合物。
如在此使用的，术语“烷基”是指饱和的直链、支链或环烃基，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、和环己基。
在一方面，本发明涉及一种包括以下各项的溶液：硫代磷酸三酰胺脲酶抑制剂、以及作为溶剂的磷酸三乙酯。
在另一方面，本发明涉及一种制备尿素基肥料的方法。该方法包括提供如在此所述的溶液(例如，包括硫代磷酸三酰胺脲酶抑制剂、以及磷酸三乙酯作为溶剂)，并且将该溶液掺入尿素基肥料中。
在另一方面，本发明涉及一种包括以下各项的溶液：双氰胺和作为溶剂的磷酸三乙酯。
在另一方面，本发明涉及一种制备尿素基肥料的方法。该方法包括提供如在此所述的溶液(例如，包括双氰胺和磷酸三乙酯作为溶剂)，并且将该溶液掺入尿素基肥料中。
详细说明
以下是溶剂、含溶剂的组合物如溶液、和农产品及其衍生物的描述。这些组合物和溶液可以包括含有来自硫代磷酸三酰胺脲酶抑制剂的组的脲酶抑制剂的尿素基肥料组合物。这些组合物可以替代地或另外含有硝化抑制剂如双氰胺(DCD)。组合物包括磷酸三乙酯作为溶剂或者单独或者作为含有磷酸三乙酯与一种或多种共溶剂的溶剂体系的一部分。
硫代磷酸三酰胺脲酶抑制剂可以是烷基硫代磷酸三酰胺，例如，N-烷基硫代磷酸三酰胺，例如N-(正丁基)-硫代磷酸三酰胺，在此也称为NBPT。应理解的是如在整个本申请中使用的术语硫代磷酸三酰胺、烷基硫代磷酸三酰胺、N-烷基硫代磷酸三酰胺、和N-(正丁基)硫代磷酸三酰胺不仅指呈纯的形式的具体材料，而且还指此类材料的商业级，其可以含有高达50百分比、优选不超过20百分比的杂质，这取决于用于制备材料的合成方法和纯化方案(如果有的话)。
工业级硫代磷酸三酰胺经常是使用常规工业设备和方法难以处理和加工成衍生产品的蜡状和粘性材料。硫代磷酸三酰胺在水中，在水溶液如氢氧化铵溶液中，以及在各种常见有机溶剂如甲苯、苯、己烷、二氯甲烷等中也具有低的溶解度。低级醇是N-烷基硫代磷酸三酰胺的良好溶剂，但是是易燃的，呈现安全问题。而且，烷基硫代磷酸三酰胺被认为在许多水性和非水性溶剂中是不稳定的。
双氰胺是已知的作为硝化抑制剂有效的化合物，并且具有式(I)：
Figure BDA0001305828970000051
双氰胺，又称“2-氰基胍”，可以通过用碱处理氨腈的已知方法制得并且是可商购的。双氰胺可以以浓缩固体成分例如片状、球粒或颗粒的形式提供，其含有高浓度DCD，例如至少50、75、或90重量百分比DCD。基于DCD组合物的总重量，双氰胺还优选含有低量的水分，如小于5、2或1百分比的水。
根据本说明书，磷酸三乙酯可以是对于硝化抑制剂如DCD有用的溶剂；对于脲酶抑制剂如硫代磷酸三酰胺、烷基硫代磷酸三酰胺、N-烷基硫代磷酸三酰胺或N-(正丁基)-硫代磷酸三酰胺有用的溶剂；或对于硝化抑制剂(例如DCD)和这些脲酶抑制剂中的一种或多种的组合有用的溶剂。
是乙醇和磷酸的三酯的磷酸三乙酯可以替代地被称为磷酸的三乙酯(phosphoricacid triethyl ester)、磷酸乙酯、磷酸三乙酯(triethylphosphate)、磷酸三(乙基)酯或三乙氧基氧化膦。磷酸三乙酯在室温下为无色液体，并且具有以下化学式：
Figure BDA0001305828970000061
在含有磷酸三乙酯作为溶剂的组合物中，硝化抑制剂、脲酶抑制剂、或两者的相对量可以是对于允许有效量的硝化抑制剂、脲酶抑制剂、或二者溶解在溶剂中从而允许所得溶液如所希望的进行加工有用的任何一个或多个量。
在不含共溶剂的溶液中，硫代磷酸三酰胺和作为溶剂的磷酸三乙酯的示例性量可以是例如从15至50重量百分比的硫代磷酸三酰胺和从50至80重量百分比的磷酸三乙酯、例如从20至35重量百分比的硫代磷酸三酰胺和从65至80重量百分比的磷酸三乙酯。溶液可以由或者可以主要由硫代磷酸三酰胺和磷酸三乙酯组成。
在不含共溶剂的溶液中，DCD与作为溶剂的磷酸三乙酯的示例性量可以是例如从15至50重量百分比的DCD和从50至85重量百分比的磷酸三乙酯、例如从20至35重量百分比的DCD和从65至80重量百分比的磷酸三乙酯。溶液可以由或者可以主要由DCD和磷酸三乙酯组成。
在不含共溶剂的溶液中，DCD和NBPT与作为溶剂的磷酸三乙酯的示例性量可以是例如从15至50重量百分比的DCD和NBPT以及从50至85重量百分比的磷酸三乙酯、例如从20至35重量百分比的DCD和NBPT以及从65至80重量百分比的磷酸三乙酯。溶液可以由或者可以主要由DCD、NBPT、和磷酸三乙酯组成。
任选地，溶液还可以含有至少一种另外的溶剂(称为“共溶剂”)。共溶剂的量和类型可以是如所希望的，其中某些优选的共溶剂包括乳酸烷基酯(例如乳酸乙酯)、二甲亚砜、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、乙二醇衍生物如丙二醇、环丁砜、及其组合。
溶液可以包括磷酸三乙酯作为唯一的溶剂，或者可以含有单一的共溶剂或两种或更多种共溶剂的混合物。当使用共溶剂的混合物时，优选的共溶剂混合物的实例包括乳酸三乙酯和乳酸烷基(例如乙基)酯的混合物；磷酸三乙酯和二甲亚砜的混合物；以及磷酸三乙酯、乳酸烷基(例如乙基)酯、和二甲亚砜的混合物。
在含有共溶剂的溶液中，硫代磷酸三酰胺、磷酸三乙酯、和共溶剂(单一共溶剂或混合物)的示例性量可以是例如基于溶液的重量的从15至50重量百分比的硫代磷酸三酰胺、从50至85重量百分比的磷酸三乙酯、和高达约50重量百分比的共溶剂，例如从20至30重量百分比的硫代磷酸三酰胺、和从70至80重量百分比的磷酸三乙酯、以及高达约30、25、15、或10重量百分比的共溶剂。溶液可以由或者可以主要由硫代磷酸三酰胺、磷酸三乙酯、和共溶剂组成。
在含有共溶剂的溶液中，DCD和共溶剂(单一共溶剂或混合物)的示例性量可以是例如基于溶液的重量的从15至50重量百分比的DCD、从50至85重量百分比的磷酸三乙酯、和高达约75或80重量百分比的共溶剂，例如从20至30重量百分比的DCD、和从70至80重量百分比的磷酸三乙酯、以及高达约80、75、70、60、50、30、25、15、或10重量百分比的共溶剂。溶液可以由或者可以主要由DCD、磷酸三乙酯、和共溶剂组成。
在含有共溶剂的溶液中，DCD、硫代磷酸三酰胺、磷酸三乙酯、和共溶剂(单一共溶剂或混合物)的示例性量可以是例如基于溶液的重量的从15至50重量百分比的DCD和硫代磷酸三酰胺、从50至85重量百分比的磷酸三乙酯、和高达约75或80重量百分比的共溶剂，例如从20至30重量百分比的DCD和硫代磷酸三酰胺、和从70至80重量百分比的磷酸三乙酯、以及高达约80、75、70、60、50、30、25、15、或10重量百分比的共溶剂。溶液可以由或者可以主要由DCD、硫代磷酸三酰胺、磷酸三乙酯、和共溶剂组成。
溶液中的共溶剂的量可以取决于共溶剂的类型。乳酸烷基(例如，乙基)酯的示例性水平可以是基于溶液的总重量高达约30、例如高达约25重量百分比；基于溶液的总重量，二甲亚砜的示例性水平可以高达约80、75、70、50、25、或10重量百分比，例如高达约5重量百分比；乳酸乙酯和二甲亚砜的组合的示例性水平可以是基于溶液的总重量高达约30、例如高达约25重量百分比的组合；N-甲基吡咯烷酮的示例性水平可以是基于溶液的总重量高达约10、例如高达约5重量百分比；基于溶液的总重量，乙二醇或乙二醇衍生物(例如丙二醇)的示例性水平可以高达约15、例如高达约10重量百分比；环丁砜的示例性水平可以是基于溶液的总重量高达约15、例如高达约10重量百分比。
任选地，虽然不是必需的，如所描述的组合物可以含有其他添加剂或辅助剂，如至少一种染料、至少一种表面活性剂、稳定剂等。溶液的示例性实施例不含有任何另外添加的成分或材料，如添加剂或辅助剂，并且可以特别排除染料、表面活性剂、乳化剂、或稳定剂。
优选的溶液可以是长期储存稳定的，并且能够掺入液体或固体的含尿素的肥料或其他有用的衍生物组合物中。如所描述的溶液的实例可以在延长的时间段(例如，1周、2周、4周)并且在从约30°F至约120°F的范围内的温度下保持稳定(例如，没有分离、结晶或不适当的化学分解)。当在72华氏度下储存时，实例溶液可保持稳定(例如，没有分离、结晶、或不适当的化学分解)至少1周、2周、或4周。
优选的溶液表现出流动和粘度特性，其允许处理溶液以将溶液引入衍生产物中。可以加工优选的溶液以便浸渍、涂覆或以其他方式将硫代磷酸三酰胺脲酶抑制剂或DCD(或两者)掺入到尿素基的固体或液体肥料中或其上。这可以通过使用各种已知的肥料大量共混、涂覆或加工设备中的任何一种来实现。优选地，将溶液掺入固体肥料中可以导致固体肥料被溶液和脲酶抑制剂或DCD(或两者)充分且均匀地浸渍。可替代地，优选的溶液可以与液体肥料混溶，从而允许溶液均匀混合或共混到液体肥料中。
可以将溶液掺入其中的示例性肥料可以尤其包括尿素基肥料，如：除其他之外尿素(46-0-0)、尿素硝酸铵溶液(UAN)(28-32百分比)、和尿素硫酸铵(33-0-0-12S)。
实例溶液：
以下是溶解在含有磷酸三乙酯和任选的共溶剂的溶剂中的NBPT的溶液的实例。
Figure BDA0001305828970000081
Figure BDA0001305828970000082
Figure BDA0001305828970000091
Figure BDA0001305828970000101

Claims (21)

1.一种溶液，包含：
硫代磷酸三酰胺脲酶抑制剂、以及
包含磷酸三乙酯和二甲亚砜作为共溶剂组成的溶剂，其中溶液不含有表面活性剂。
2.如权利要求1所述的溶液，其中该硫代磷酸三酰胺是N-(正丁基)-硫代磷酸三酰胺。
3.如权利要求1或2所述的溶液，其中该硫代磷酸三酰胺以按重量计该溶液的在15与50重量百分比之间的量存在于该溶液中。
4.如权利要求1或2所述的溶液，其中该磷酸三乙酯以按重量计该溶液的在50与85重量百分比之间的量存在于该溶液中。
5.如权利要求1或2所述的溶液，其中该硫代磷酸三酰胺以按重量计该溶液的在20与35重量百分比之间的量存在于该溶液中。
6.如权利要求1或2所述的溶液，其中该磷酸三乙酯以按重量计该溶液的在65与80重量百分比之间的量存在于该溶液中。
7.如权利要求1或2所述的溶液，包含选自以下各项的共溶剂：乳酸烷基酯、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、乙二醇衍生物、丙二醇、环丁砜、及其组合。
8.如权利要求7所述的溶液，其中该乳酸烷基酯是乳酸乙酯。
9.如权利要求7所述的溶液，其中该硫代磷酸三酰胺以按重量计该溶液的在15与50重量百分比之间的量存在于该溶液中。
10.如权利要求7所述的溶液，其中该硫代磷酸三酰胺以按重量计该溶液的在20与30重量百分比之间的量存在于该溶液中。
11.如权利要求7所述的溶液，其中该磷酸三乙酯以按重量计该溶液的在50与85重量百分比之间的量存在于该溶液中。
12.如权利要求7所述的溶液，其中该磷酸三乙酯以按重量计该溶液的在70与80重量百分比之间的量存在于该溶液中。
13.如权利要求7所述的溶液，其中共溶剂以按重量计该溶液的高达50重量百分比的量存在于该溶液中。
14.如权利要求1中所述的溶液，由N-(正丁基)-硫代磷酸三酰胺、磷酸三乙酯、和共溶剂组成。
15.如权利要求1或2中任一项所述的溶液，包含染料。
16.根据权利要求1或2中任一项所述的溶液，包含双氰胺。
17.根据权利要求1或2中任一项所述的溶液，包含从5至30重量百分比的双氰胺。
18.一种制备尿素基肥料的方法，该方法包括提供如权利要求1至17中任一项所述的溶液并且将该溶液掺入该尿素基肥料中。
19.根据权利要求18所述的方法，其中该尿素基肥料包含固体颗粒，并且该方法包括用该溶液浸渍这些固体颗粒。
20.根据权利要求18所述的方法，其中该尿素基肥料包含液体，并且该方法包括将该溶液均匀地掺入该液体中。
21.根据权利要求18所述的方法，其中该尿素基肥料选自下组，该组由以下各项组成：46-0-0的尿素、28-32百分比的尿素硝酸铵溶液、和33-0-0-12S的尿素硫酸铵。
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