CN107190291A - 一种碱性锌酸盐溶液中电沉积锌方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了在碱性锌酸盐溶液中电沉积锌方法及其产品。该在碱性锌酸盐溶液中电沉积锌方法包括：(1)在基体表面形成基底层，该基底层是由铅、镉和铟中的一种组成；(2)在碱性锌酸盐溶液中进行锌沉积处理，以便在基底层的表面形成锌层。本发明在碱性锌酸盐电解液的体系中，采用镀铅、镀镉或镀铟为锌沉积基底层，具有较高析氢电位和较低槽电压，从而有效地抑制析氢现象及提高锌的电沉积效率，实现节能降耗。
Description
技术领域
本发明涉及电沉积技术领域，具体的，本发明涉及在碱性锌酸盐溶液中电沉积锌方法及其产品。更具体的，本发明涉及在碱性锌酸盐溶液中电沉积锌方法和表面电沉积锌的基体。
背景技术
目前，电沉积锌也叫镀锌，主要有氰化物镀锌、锌酸盐镀锌、氯化钾镀锌以及硫酸盐镀锌的不同电镀方法。其中，锌酸盐镀锌的电解液组成简单、结晶细致以及电解液处理容易等优点，被称之为碱性环保镀锌。但是，沉积锌镀层的致密度较差、镀层易钝化、电流效率较低以及深度能力较差等缺点。
所以，现阶段的碱性环保镀锌的方法仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
本发明是基于发明人的下列发现而完成的：
本申请的发明人在研究过程中发现，现阶段采用碱性锌酸盐镀锌的方法，电镀出的锌层呈海绵状结构，其结构不致密且表面质量欠佳，从而会影响到镀锌集流体作为锌负极的电池使用性能。为解决该技术问题，本发明的发明人经过深入研究发现，可以预先在集流体表面先电镀上一层由铅、镉或铟形成的基底层，再在基底层的表面电镀上锌层，如此获得的镀锌层的致密度好，且该镀锌方法的电沉积效率高。并且，锌沉积处理的电解液中可进一步添加有机添加剂，能够抑制电镀过程中锌的支晶生长，从而促进电镀出的锌层更加致密。
有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种能使锌层致密度好、电沉积效率高或者环保同时低毒性的在金属集体表面形成锌层的方法。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种在碱性锌酸溶液中电沉积锌的方法。
根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)在基体表面形成基底层，所述基底层是由铅、镉和铟中的一种组成；(2)在所述碱性锌酸盐溶液中进行锌沉积处理，以便在所述基底层的表面形成锌层。
发明人意外地发现，采用本发明实施例的方法，该电镀过程是在碱性锌酸盐电解液的体系中，采用镀铅、镀铬或镀铟为锌沉积基底，可以有效地抑制析氢现象，并增加锌层的电沉积效率，从而降低使用碱性锌酸盐溶液在基体表面沉积锌层的电能消耗。
另外，根据本发明上述实施例的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述基体是铜网、镍网和泡沫镍的至少一种。
根据本发明的实施例，在步骤(1)中，所述基底层是通过电镀处理在所述基体表面形成的。
根据本发明的实施例，所述基底层是由铅组成的，所述电镀处理是在20～60℃温度下的镀铅电解液中以10～100mA/cm2的电流密度进行的；其中，所述镀铅电解液含有50～130g/L的氢氟酸、40～110g/L硼酸、50～150g/L氧化铅和0.15～2g/L明胶，且所述镀铅电解液的pH为1～2。
根据本发明的实施例，所述基底层是由镉组成的，所述电镀处理是在15～40℃温度下的镀镉电解液中以5～20mA/cm2的电流密度进行的；其中，所述镀镉电解液含有20～80g/L硫酸镉、100～200g/L氯化铵、20～60g/L乙二胺四乙酸和硫脲1～3g/L，且所述镀镉电解液的pH为6～7。
根据本发明的实施例，所述基底层是由铟组成的，所述电镀处理是在15～40℃温度下的镀铟电解液中以5～20mA/cm2的电流密度进行的；其中，所述镀铟电解液含有10～50g/L硫酸铟和5～20g/L硫酸钠。
根据本发明的实施例，在步骤(2)中，所述碱性锌酸盐溶液中含有至少10g/L的氧化锌、100～550g/L的支持电解质、0.01～10g/L的添加剂；
其中，所述支持电解质包括选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种；
所述添加剂包括无机添加剂和有机添加剂的至少一种，所述无机添加剂包括选自Sn2+、Pb2+、Bi3+、In3+、K2CO3和KF中的至少一种，所述有机添加剂包括选自明胶、硫脲、十二烷基本磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、柠檬酸和四甲基氢氧化铵中的至少一种。
根据本发明的实施例，在步骤(2)中，所述锌沉积处理是在20～80℃温度下的所述碱性锌酸盐溶液中以5～150mA/cm2的阴极电流密度进行的。
根据本发明的实施例，所述锌沉积处理的阴极为所述表面形成有所述基底层的所述基体，阳极为镍网或石墨片，且阳极与阴极极距为2～5cm，阴极与阳极极距为3～8cm。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种表面电沉积锌的基体。
根据本发明的实施例，所述表面电沉积锌的基体是通过上述的方法制备的。
发明人意外地发现，本发明实施例的表面电沉积锌的基体，其基底层表面沉积的锌层的致密度好，可作为电池的锌负极，能增加电池充电过程中的析氢电位，从而提高充电过程中锌电沉积效率。本领域技术人员能够理解的是，前面针对在碱性锌酸溶液中电沉积锌的方法所描述的特征和优点，仍适用于该表面电沉积锌的基体，在此不再赘述。
本发明的方法的有益效果为：
(1)采用镀铅、镀镉或镀铟的集流体作为阴极，沉积锌结晶细致，沉积层致密。
(2)在碱性锌酸盐溶液中以镀铅、镀镉或镀铟为锌沉积基底，可有效抑制析氢现象，增加锌电沉积效率，降低锌沉积电能消耗。
(3)采用复合添加剂沉积锌不产生枝晶、变形等现象，镀液易处理。
(4)本发明操作简单、易工业化。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明一个实施例的在碱性锌酸溶液中电沉积锌的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市购到的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种在碱性锌酸溶液中电沉积锌的方法。参照图1，对本发明的方法进行详细的描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：在基体表面形成基底层，该基底层是由铅、镉和铟中的一种组成。
在该步骤中，在基体表面预先形成基底层，再进行后续的锌沉积处理，能够有效地抑制镀锌过程中析氢现象并增加电沉积效率，并能使沉积形成的锌镀层的结构更加致密、表面质量更好。
根据本发明的实施例，基体的具体材料和形状均不受特别的限制，本领域内任何常用的基体材料和通用形状均可，只要该基体的材料和形状可进行电镀处理即可，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。在本发明的一些实施例中，该基体可以是铜网、镍网和泡沫镍的至少一种。如此，采用上述材料和形状的基体，可作为电池的阴极直接使用，其导电性能和耐腐蚀性能均好，且表面积更大而可与电解液更充分地接触，从而提高电池的导电效率。
根据本发明的实施例，该基底层可以是由铅、镉和铟的至少之一形成的。如此，采取上述材料的基底层，能有效地抑制镀锌过程中析氢现象，且增加电沉积效率，降低锌沉积电能消耗，并能在基体的基底层表面形成更加致密的锌镀层，从而利于该基体作为可充电电池阴极的集流体来使用。
根据本发明的实施例，该基底层是通过电镀处理在基体表面形成的。如此，采用上述电镀处理的方法获得的基底层，其表面的低化学电位能使电解液沉积的锌层的致密性好，并使锌沉积处理的电沉积效率获得提高。
在本发明的一些实施例中，该基底层是由铅形成的，其电镀处理的镀铅电解液含有50～130g/L的氢氟酸、40～110g/L硼酸、50～150g/L氧化铅和0.15～2g/L明胶，且该镀锌电解液的pH为1～2，并且该电镀处理是在20～30摄氏度的温度和10～100mA/cm2的电流密度下进行的。如此，通过上述电镀处理方法形成的铅基底层，能使电解液沉积的锌层的致密性更好，并显著地提高锌沉积处理的电沉积效率。
在本发明的另一些实施例中，该基底层是由镉形成的，其镀镉电解液含有20～80g/L硫酸铬、100～200g/L氯化铵、20～60g/L乙二胺四乙酸和1～3g/L硫脲，且镀镉电解液的pH为6～7，并且该电镀处理是在15～40摄氏度的温度和5～20mA/cm2的电流密度下进行的。如此，通过上述电镀处理方法形成的镉基底层，能使电解液沉积的锌层的致密性更好，并显著地提高锌沉积处理的电沉积效率。
在本发明的另一些实施例中，该基底层是由铟形成的，其镀铟电解液含有10～50g/L硫酸铟和5～20g/L硫酸钠，并且该电镀处理是在15～40摄氏度的温度和5～20mA/cm2的电流密度下进行的。如此，通过上述电镀处理方法形成的铟基底层，能使电解液沉积的锌层的致密性更好，并显著地提高锌沉积处理的电沉积效率。
S200：在碱性锌酸盐溶液中进行锌沉积处理，以便在基底层的表面形成锌层。
在该步骤中，在基体的由铅、镉或铟形成的基底层表面，再进行锌沉积处理可获得致密度更好的锌层。根据本发明的实施例，锌沉积处理的具体条件不受特别的限制，本领域内任何已知的使用碱性锌酸盐进行电镀的条件均可，只要通过锌沉积处理后获得的锌层的致密性好即可，本领域技术人员可根据电解体系的具体参数进行设定，在此不再赘述。
根据本发明的实施例，碱性锌酸盐溶液的具体组成不受特别的限制，只要该碱性锌酸盐溶液含有碱性锌酸盐且能在基体基底层表面电镀上锌层即可，本领域内任何已知的碱性锌酸盐电解液体系均可。在本发明的一些实施例中，碱性锌酸盐溶液可以含有至少10g/L的氧化锌、100～550g/L的支持电解质和0.01～10g/L的添加剂。如此，支持电解质可溶解提供锌源的氧化锌，并使电解液体系提供氢氧根离子，而添加剂可有效地防止电沉积的锌产生枝晶，从而促进基体基底层表面沉积的锌层更加致密，利于该表面有镀锌层的基体可作为可充电电池的阴极集流体使用。
根据本发明的实施例，该支持电解质包括选自氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的至少一种。如此，采用上述支持电解质，能促进氧化锌的溶解的同时，还可为电解液体系提供氢氧根离子，并且一价碱金属离子也不会影响锌离子的沉积。根据本发明的实施例，添加剂包括有机添加剂和无机添加剂的至少之一，有机添加剂包括明胶、硫脲、十二烷基苯磺酸纳、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇、柠檬酸和四甲基氢氧化铵的至少之一，而无机添加剂包括锡盐(Sn2+)、铅盐(Pb2+)、铋盐(Bi3+)、铟盐(In3+)、碳酸钾(K2CO3)和氟化钾(KF)的至少之一。如此，采用上述种类的添加剂，可有效地防止镀锌层中枝晶的生长，从而更促进基体基底层表面锌层的致密性的提高。
根据本发明的实施例，锌沉积处理采用镍网或石墨片可以为阳极，并且是在5～150mA/cm2的电流密度和20～80摄氏度的温度下进行的，且阳极与阴极极距为2～5cm，阴极与阳极极距为3～8cm。如此，采用上述锌沉积处理的条件下，基体基底层表面沉积的锌层更加致密，且锌沉积处理的电沉积效率更高、电能消耗更低。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种在基体表面形成锌层的方法，该电镀过程是在碱性锌酸盐电解液的体系中，采用镀铅、镀铬或镀铟为锌沉积基底，可以有效地抑制析氢现象，并增加锌层的电沉积效率，从而降低使用碱性锌酸盐溶液在基体表面沉积锌层的电能消耗。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种表面电沉积锌的基体。根据本发明的实施例，该表面电沉积锌的基体。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种表面电沉积锌的基体，其基底层表面沉积的锌层的致密度好，可作为电池的锌负极，能增加电池充电过程中的析氢电位，从而提高充电过程中锌电沉积效率。本领域技术人员能够理解的是，前面针对在碱性锌酸溶液中电沉积锌的方法所描述的特征和优点，仍适用于该表面电沉积锌的基体，在此不再赘述。
实施例1
在该实施例中，采用在碱性锌酸盐溶液中电沉积锌的方法，在镍网表面先上铅基底层、再进行锌沉积。具体步骤如下：
(1)将镍网用化学法除去表面油污，然后用水冲洗镍网表面；
(2)将预处理的镍网作为阴极进行电镀处理，其中，是在110g/L氢氟酸、100g/L硼酸、110g/L氧化铅和0.2g/L明胶组成的镀铅电解液中，且电解液的pH＝1～2，在室温下，以40mA/cm2的电流密度，阳极为纯铅片，阳极与阴极极距为5cm，而且电镀时间为1h，即在镍网表面得到一层致密度较好的铅镀层。
(3)将150g/L KOH和50g/L LiOH溶于一定体积蒸馏水中，趁热加入30g/L ZnO，待ZnO溶解完全加入10g/L K2CO3、20g/L KF、0.5g/L Pb2+和10g/L聚乙二醇，最后加蒸馏水至所需溶液体积，即获得碱性锌酸盐溶液。
(4)以镀铅镍网为阴极，阳极为镍网，在25℃的碱性锌酸盐溶液中，阴极电流密度为60mA/cm2，阳极与阴极极距为5cm，进行电镀5h，即可获得表面电沉积锌的镍网。
本实例所得的镍网表面的锌沉积层致密度较好，且锌沉积效率达90％以上。
实施例2
在该实施例中，采用在碱性锌酸盐溶液中电沉积锌的方法，在铜网表面先上镉基底层、再进行锌沉积。具体步骤如下：
(1)将铜网用化学法除去表面油污，然后用水冲洗铜网表面；
(2)将预处理的铜网作为阴极进行电镀处理，其中，是在60g/L硫酸镉、120g/L氯化铵、40g/L乙二胺四乙酸和硫脲1g/L组成的镀镉电解液中，且电解液的pH＝6，在室温下，以10mA/cm2的电流密度，阳极为纯石墨片，阳极与阴极极距为5cm，而且电镀时间为20min，即在铜网表面得到一层致密度较好的镉镀层。
(3)将120g/L KOH和60g/L NaOH溶于一定体积蒸馏水中，趁热加入25g/L ZnO，待ZnO溶解完全加入5g/L Bi3+、15g/L KF和2g/L四甲基氢氧化铵，最后加蒸馏水至所需溶液体积，即获得碱性锌酸盐溶液。
(4)以镀镉铜网为阴极，阳极为镍网，在25℃的碱性锌酸盐溶液中，阴极电流密度为40mA/cm2，阳极与阴极极距为5cm，进行电镀3h，即可获得表面电沉积锌的铜网。
本实例所得的铜网表面的锌沉积层致密度较好，且锌沉积效率达94％以上。
实施例3
在该实施例中，采用在碱性锌酸盐溶液中电沉积锌方法，在镍网表面先上铟基底层、再进行锌沉积。具体步骤如下：
(1)将镍网用化学法除去表面油污，然后用水冲洗镍网表面；
(2)将预处理的镍网作为阴极进行电镀处理，其中，是在40g/L硫酸铟和15g/L硫酸钠组成的镀铟电解液中，在室温下，以10mA/cm2的电流密度，阳极为纯石墨片，阳极与阴极极距为5cm，而且电镀时间为1h，即在镍网表面得到一层致密度较好的铟镀层。
(3)将200g/L KOH溶于一定体积蒸馏水中，趁热加入20g/L ZnO，待ZnO溶解完全加入20g/L K2CO3、3g/L In3+和1g/L十二烷基本磺酸钠，最后加蒸馏水至所需溶液体积，即可获得碱性锌酸盐溶液。
(4)以镀铟镍网为阴极，阳极为镍网，在25℃的碱性锌酸盐溶液中，阴极电流密度为20mA/cm2，阳极与阴极极距为5cm，进行时间6h，即可获得表面电沉积锌的镍网。
本实例所得的镍网表面的锌沉积层致密度较好，且锌沉积效率达96％以上。
总结
综合实施例1～3可得出，本发明所提出的在碱性锌酸溶液中电沉积锌的方法，该电镀过程是在碱性锌酸盐电解液的体系中，采用镀铅、镀铬或镀铟为锌沉积基底，可以有效地抑制析氢现象，并增加锌层的电沉积效率，从而降低使用碱性锌酸盐溶液在基体表面沉积锌层的电能消耗。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种在碱性锌酸溶液中电沉积锌的方法，其特征在于，包括：
(1)在基体表面形成基底层，所述基底层是由铅、镉和铟中的一种组成；
(2)在所述碱性锌酸盐溶液中进行锌沉积处理，以便在所述基底层的表面形成锌层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基体是铜网、镍网和泡沫镍的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述基底层是通过电镀处理在所述基体表面形成的。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述基底层是由铅组成的，所述电镀处理是在20～60℃温度下的镀铅电解液中以10～100mA/cm2的电流密度进行的；
其中，所述镀铅电解液含有50～130g/L的氢氟酸、40～110g/L硼酸、50～150g/L氧化铅和0.15～2g/L明胶，且所述镀铅电解液的pH为1～2。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述基底层是由镉组成的，所述电镀处理是在15～40℃温度下的镀镉电解液中以5～20mA/cm2的电流密度进行的；
其中，所述镀镉电解液含有20～80g/L硫酸镉、100～200g/L氯化铵、20～60g/L乙二胺四乙酸和硫脲1～3g/L，且所述镀镉电解液的pH为6～7。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述基底层是由铟组成的，所述电镀处理是在15～40℃温度下的镀铟电解液中以5～20mA/cm2的电流密度进行的；
其中，所述镀铟电解液含有10～50g/L硫酸铟和5～20g/L硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述碱性锌酸盐溶液中含有至少10g/L的氧化锌、100～550g/L的支持电解质、0.01～10g/L的添加剂；
其中，所述支持电解质包括选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种；
所述添加剂包括无机添加剂和有机添加剂的至少一种，所述无机添加剂包括选自Sn2+、Pb2+、Bi3+、In3+、K2CO3和KF中的至少一种，所述有机添加剂包括选自明胶、硫脲、十二烷基本磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、柠檬酸和四甲基氢氧化铵中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述锌沉积处理是在20～80℃温度下的所述碱性锌酸盐溶液中以5～150mA/cm2的阴极电流密度进行的。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述锌沉积处理的阴极为所述表面形成有所述基底层的所述基体，阳极为镍网或石墨片，且阳极与阴极极距为2～5cm，阴极与阳极极距为3～8cm。
10.一种表面电沉积锌的基体，其特征在于，通过上述权利要求1～9中任一项所述的方法制备的。
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