CN107177379B

CN107177379B - 一种加氢阻垢剂及其制备方法

Info

Publication number: CN107177379B
Application number: CN201710555716.1A
Authority: CN
Inventors: 璩洁荷; 戴泽青; 葛圣才; 张�浩
Original assignee: Gpro New Materials Co ltd
Current assignee: Gpro New Materials Co ltd
Priority date: 2017-07-10
Filing date: 2017-07-10
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2037-07-10
Also published as: CN107177379A

Abstract

本发明公开了一种加氢阻垢剂，包括以下重量百分比的组分：10％～30％的清净剂、5～10％的抗氧剂、0.5％～2％的钝化剂、0.5～2％的防锈剂、1～2％的助溶剂、50～70％的有机溶剂；所述清净剂为曼尼希胺。本发明还提供一种加氢阻垢剂的制备方法，按照各组分的比例取各原料，常温常压下，混合搅拌均匀即可。本发明用曼尼希胺取代其它胺类，其高温稳定性更好，对进气阀、喷嘴等高温部件有更好的清净作用，同时能降低尾气排放、低成本、阻垢性能优异。

Description

一种加氢阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻垢剂，具体涉及一种用于加氢裂化装置中的加氢阻垢剂及其制备方法。

背景技术

目前，随着原油质量的变重变差，石油加工条件也变得更加苛刻，加氢裂化装置的换热器和管线等部位结垢问题日益突出，影响了装置的能耗和正常运行。当高压换热器结垢现象严重，换热效果呈现出下降趋势。如果结垢情况继续恶化，还会造成管道或设备的堵塞，迫使装置停止清垢，这样不仅会缩短装置的运行周期，还会给装置的安全生产带来隐患。

加氢阻垢剂是一种多功能的复合添加剂，它是针对加氢裂化原料油的结焦、结垢机理研制而成。原料油在加热过程中发生的热裂解、缩合反应是按照S、N、O引发的自由基反应机理进行的，是一种链式反应过程。在实践中，可以通过阻止链反应的传递，有效终止原料油在加热过程中发生的热裂解反应，防止原料油进一步缩合生焦。加氢阻垢剂通过形成惰性分子来达到终止链增加反应的目的，防止原料油在加热过程中裂解、结焦。与此同时，加氢阻垢剂在金属表面形成的保护膜，不仅可以有效地阻止金属表面对原料油的催化作用，降低催化裂解反应、结焦反应的发生，而且可以阻止易结垢物质、易腐蚀物质与金属表面的接触，防止在金属表面产生污垢，增强金属表面的防腐蚀性能。加氢阻垢剂具有分散、清净功能，不仅能有效地分散原料油中本身固有的不溶悬浮物，如胶质、沥青质、焦炭前体等易生垢的物质，阻止其凝聚、沉积、结垢。还能够中和原料油中的酸性物质，抑制设备腐蚀，延长烃油系统设备、管道的使用周期和寿命。而且对换热器、管道等部位生成的垢也有清洁的功能，能提高换热器的传热效率，降低装置能耗。

从二十世纪六十年代开始至今，国内国际上有许多公司致力于该领域的开发。现已开发的阻垢剂主要功能是促进已形成焦垢的溶解，抑制有机垢的形成，从而起到避免焦质在管道、换热器内形成积垢。

美国专利USP4828674和USP4927519公开了用聚硫化烷基酚类化合物作为清净剂对已经结垢的换热器表面进行除垢；美国专利USP5194620、USP5342505和中国专利CN1218095A公开了用聚异丁烯丁二酰亚胺或其衍生物对已形成的焦垢进行分散和增溶；美国专利USP5271824公开了使用位阻酚型抗氧剂作为自由基终止剂，来抑制自由基聚合反应；美国专利USP4542253公开了用磷酸酯类化合物作为金属表面改性剂，来抑制金属对焦垢生成的催化作用；美国专利USP4024048公开了用伯胺或仲胺中和的磷酸酯或硫代磷酸酯作为加氢脱硫装置换热器、加热炉、催化剂床层阻垢剂；美国专利USP4775458和USP4927561公开了将清净剂和抗氧剂等复合来控制焦垢的形成。中国专利CN1712495A公开了用聚烯基丁二酰亚胺烷基酚醛缩合物抑制、减缓石油炼制和石油化工过程中各种设备的结焦积垢。中国专利CN102071061A公开了用烯基丁二酰胺亚胺类或者聚异丁烯丁二酰亚胺类作为分散剂除去裂解汽油原料中的戊二烯类脂肪族二烯烃以及苯乙烯、茚等不饱和芳烃化合物。中国专利CN105482851A公开了用对叔丁基邻苯二酚作为阻聚剂，聚异丁烯胺、聚醚胺或者马来酰亚胺/α-烯烃共聚物作为分散清洗剂，咪唑啉衍生物作为成膜剂制备阻垢剂。

以上阻垢剂存在的缺点有：1、组分功能单一，阻垢率低；2、其有效成分如聚硫化烷基酚类化合物、聚异丁烯丁二酰亚胺类、磷酸酯类化合物或硫代磷酸酯化合物的分解温度低，对加氢过程有不利的影响；3、抗氧剂和阻聚剂作用相冲突，反而降低了阻垢率；4、分散性、防锈性差等问题；5、氯离子含量高，对加氢设备有腐蚀；6、阻垢率评价温度低，不适用于高温阻垢。

发明内容

发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术中阻垢剂阻垢率低、热稳定性差、成本高等问题，提供一种低成本、阻垢性能优异的新型加氢阻垢剂及其制备方法。

技术方案：本发明所述的加氢阻垢剂，包括以下重量百分比的组分：10％～30％的清净剂、5～10％的抗氧剂、0.5％～2％的钝化剂、0.5～2％的防锈剂、1～2％的助溶剂、50～70％的有机溶剂；所述清净剂为曼尼希胺。

本申请中的曼尼希胺可以从市场上购买获得也可以自己制备得到。

本发明提供一种曼尼希胺的制备方法，分为两个步骤：首先将分子量为1000～2300的聚异丁烯和苯酚在50～100℃温度下加热搅拌10～24h，得到中间体；然后将中间体与乙二胺、甲醛在100～180℃下进行Mannich反应得到曼尼希胺。

常用的清净剂为聚醚胺、聚异丁烯胺或者聚异丁烯丁二酰亚胺类，本发明用曼尼希胺取代其它胺类，其高温稳定性更好，对进气阀、喷嘴等高温部件有更好的清净作用，同时能降低尾气排放。清净剂的作用机理主要为增溶作用和分散作用，首先，清净剂从化学结构来看为表面活性剂，其表面活性剂分子将设备、管道表面形成的焦质增溶于胶束中，防止其进一步氧化与缩合。同时，能吸附已经生成的积炭和漆膜等固体颗粒，使其以胶体状态分散，阻止其进一步凝聚。

本发明阻垢剂在350℃下，失重率为89.235％，而同类阻垢剂在250℃下，失重率为92.290％，在350℃下，失重率为94.894％，说明本发明加氢阻垢剂在高温下更加稳定。这更加印证了曼尼希胺的高温稳定性高于其它清净剂成分。

进一步的，所述抗氧剂为对苯二胺类、二苯胺类或烷基-α-萘胺类。抗氧剂的作用是消除原料中的氧气，与被氧化的自由基形成惰性分子，阻止氧气引发的聚合反应，抗氧剂加入后，能与清净剂形成协同作用，大大提高本发明的阻垢率。加入抗氧剂后，本发明阻垢剂加入量为50ppm时，阻垢率在75％以上；加入量为100ppm时，阻垢率在85％以上；加入量为150ppm时，阻垢率在90％以上；加入量为200ppm时，阻垢率在95％以上，均高于同类阻垢剂。

进一步的，钝化剂为苯并三唑、苯并三唑衍生物、二巯基噻二唑或二巯基噻二唑衍生物中的至少一种，所述防锈剂为油酸十八烷胺或硬脂酸环己胺。本发明中钝化剂、防锈剂形成协同作用，能更好地钝化油料中Ni、Fe、Cu等金属离子对不饱和化合物的聚合催化作用，减少腐蚀产物的生成，保持设备、管道表面的光洁、阻止积垢。加入钝化剂和防锈剂后，通过防锈性实验可以看出，本发明系列阻垢剂防锈性能均好于同类阻垢剂。

进一步的，所述助溶剂为酰胺类化合物，如尿素、菸酰胺或乙酰胺。助溶剂的作用是使以上组分更均匀地溶解于有机溶剂中，提高本发明的分散性。通过分散性实验可以分析得到，本发明与同类阻垢剂相比，在助溶剂的加入下，使得本发明溶解性更好，对积垢的分散性好能更好。

进一步的，所述有机溶剂为重芳烃、汽油、柴油、航空煤油或溶剂油。

本发明阻垢剂氯离子含量远远低于同类阻垢剂，对设备无腐蚀，效果更佳。

本发明还提供一种加氢阻垢剂的制备方法，按照各组分的比例取各原料，常温常压下，混合搅拌均匀即可。制备方法简单环保低能耗，本发明溶解性、阻垢率、防锈性、分散性、高温稳定性均大于同类阻垢剂。

附图说明

图1为阻垢剂(实施例1和同类阻垢剂，加入量50ppm)处理后的钢片对比图。

图2为阻垢剂(实施例1和同类阻垢剂，加入量100ppm)处理后的钢片对比图。

图3为阻垢剂(实施例1和同类阻垢剂，加入量150ppm)处理后的钢片对比图。

图4为阻垢剂(实施例1和同类阻垢剂，加入量200ppm)处理后的钢片对比图。

图5采用实施例1制备的加氢阻垢剂的热重分析图。

图6同类加氢阻垢剂的热重分析图。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

本发明提供以下实施例中的曼尼希胺的制备方法：分为两个步骤，首先将分子量为1000～2300的聚异丁烯和苯酚在50～100℃温度下加热搅拌10～24h，得到中间体；然后将中间体与乙二胺、甲醛在100～180℃下进行Mannich反应得到曼尼希胺。

以下实施例中的同类阻垢剂为金浦新材料股份有限公司NS-1650阻垢剂，其主要成分为聚醚胺类。

实施例1

取30％的曼尼希胺、10％的二异辛基二苯胺、0.5％的苯并三唑、1.5％的油酸十八烷胺、1％的乙酰胺、57％的汽油，在常温常压下，搅拌均匀即可。

实施例2

取30％的曼尼希胺、10％的二异辛基二苯胺、0.5％的α-巯基苯并噻唑、1.5％的油酸十八烷胺、1％的乙酰胺、57％的汽油，在常温常压下，搅拌均匀即可。

实施例3

取29％的曼尼希胺、8％的二异辛基二苯胺、1％的苯并三氮唑、1％的硬脂酸环己胺、1％的乙酰胺、60％的重芳烃，在常温常压下，搅拌均匀即可。

实施例4

取27％的曼尼希胺、10％的N-苯基-α-萘胺、0.5％的二巯基噻二唑、0.5％的硬脂酸环己胺、2％的乙酰胺、60％的重芳烃，在常温常压下，搅拌均匀即可。

实施例5

取30％的曼尼希胺、10％的N-苯基-α-萘胺、0.5％的二巯基噻二唑、0.5％的硬脂酸环己胺、2％的乙酰胺、57％的重芳烃，在常温常压下，搅拌均匀即可。

实施例6

取25％的曼尼希胺、10％的N-苯基-α-萘胺、0.5％的二巯基噻二唑、0.5％的硬脂酸环己胺、2％的乙酰胺、62％的重芳烃，在常温常压下，搅拌均匀即可。

实施例7

取25％的曼尼希胺、10％的N-苯基-α-萘胺、0.5％的二巯基噻二唑、0.5％的硬脂酸环己胺、2％的乙酰胺、62％的柴油，在常温常压下，搅拌均匀即可。

实施例8

取20％的曼尼希胺、8％的二壬基二苯胺、1％的苯并三唑、0.5％的二巯基噻二唑、0.5％的油酸十八烷胺、1％的菸酰胺、69％的重芳烃，在常温常压下，搅拌均匀即可。

实施例9

取16％的曼尼希胺、10％的二壬基二苯胺、1.5％的苯并三唑、0.5％的油酸十八烷胺、2％的菸酰胺、70％的重芳烃，在常温常压下，搅拌均匀即可。

实施例10

取19％的曼尼希胺、8％的二壬基二苯胺、1％的苯并三唑、0.5％的二巯基噻二唑、0.5％的油酸十八烷胺、1％的菸酰胺、70％的航空煤油，在常温常压下，搅拌均匀即可。

实施例11

取25％的曼尼希胺、8％的二壬基二苯胺、1.5％的苯并三唑、0.5％的油酸十八烷胺、1％的菸酰胺、64％的航空煤油，在常温常压下，搅拌均匀即可。

实施例12

实施例13

取30％的曼尼希胺、5％的N-苯基-α-萘胺、0.5％的二巯基噻二唑、0.5％的硬脂酸环己胺、1％的菸酰胺、63％的溶剂油，在常温常压下，搅拌均匀即可。

实施例14

取20％的曼尼希胺、10％的N-苯基-α-萘胺、1％的苯并三唑、0.5％的二巯基噻二唑、0.5％的硬脂酸环己胺、1％的菸酰胺、67％的溶剂油，在常温常压下，搅拌均匀即可。

实施例15

取25％的曼尼希胺、7％的二烷基二苯胺、0.5％的苯并三唑、1％的二巯基噻二唑、0.5％的硬脂酸环己胺、1％的菸酰胺、65％的溶剂油，在常温常压下，搅拌均匀即可。

为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1～实施例15制备的加氢阻垢剂进行阻垢性、防锈性、分散性、热稳定性、氯离子含量的实验评价。

1、阻垢性能评价：

阻垢率试验：于压力釜中，称取350g油样，加入一定量阻垢剂，摇匀，放入已称重的试片，加热至一定温度，恒温3小时，同时完成空白试验。

W₀为不加阻垢剂时空白实验垢重，W₁为加阻垢剂时实验垢重，结果如表1。

表1实施例1～15和同类阻垢剂的阻垢率

实验室研究表明，本发明中清净剂和抗氧剂有协同作用，使得本发明加氢阻垢剂有很好的阻垢作用。在50-200ppm的加入量下，阻垢效果均比同类阻垢剂好，并且随着阻垢剂添加量的增加，阻垢率也随着增加。

本发明阻垢剂加入量为50ppm时，阻垢率在75％以上；加入量为100ppm时，阻垢率在85％以上；加入量为150ppm时，阻垢率在90％以上；加入量为200ppm时，阻垢率在95％以上。

2、防锈性实验：

为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1重量配比制备的加氢阻垢剂与同类阻垢剂进行防锈性实验评价，如图1～4所示。图片中上面的钢片为同类阻垢剂处理后的钢片，图片中下面的钢片为实施例1阻垢剂处理后的钢片。

将实施例1的阻垢剂和同类阻垢剂作防锈性对比，观察钢片的锈蚀程度。本发明中，钝化剂、防锈剂形成协同作用，能更好地钝化油料中Ni、Fe、Cu等金属离子对不饱和化合物的聚合催化作用，阻止氧气引发的聚合反应，保持设备、管道表面的光洁、防止腐蚀。

从图片上看，阻垢剂加入量为50ppm(图1)、100ppm(图2)、150ppm(图3)和200ppm(图4)的条件下，本发明实施例1阻垢剂处理后的钢片表面更加光洁，防锈性能均优于同类阻垢剂，且随着阻垢剂添加量的增加，防锈效果也越来越好。

3、分散性能评价：

将规定量的阻垢剂试样、标准废机油(叉车油)和基础油(150^#中性油)的混合物，在150℃油中放置一个半小时，搅拌均匀。

将混合油样滴在滤纸上，5min后将滤纸移置到恒温至80℃的烘箱上层架上，使混合油样扩散。

放置2h后取出，在2min内测量扩散后在滤纸上的油泥和油迹圈的直径，根据公式，计算阻垢剂的分散值，结果如表2。

计算公式为：分散值＝1/2(d₂/d₁+d₂’/d₁’)×100

式中：d₂、d₂’——油迹圈直径，mm；

d₁、d₁’——油泥直径，mm；

表2实施例1～15和同类阻垢剂的分散值

在相同质量的混合油样中加入等量的阻垢剂样品，本发明加氢阻垢剂的分散值高于同类阻垢剂，说明在相同条件下，加入助溶剂后，本发明加氢阻垢剂对油品的分散性强，抑制其聚集成垢，阻垢效果较好。并且，随着本发明加氢阻垢剂的加入量增加，其分散值也增加。

4、热稳定性能评价：

为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1重量配比制备的加氢阻垢剂与同类阻垢剂进行热重分析实验评价，如图5和图6所示。具体的热重数据如表3所示，从上表中的数据看，在相同的温度下，本发明加氢阻垢剂的失重率比较低，说明用曼尼希胺作为清净剂，该系列加氢阻垢剂高温稳定性更好。在350℃下，本发明加氢阻垢剂的失重率为89.235％，而同类阻垢剂失重率为94.894％，更加说明本发明加氢阻垢剂在高温下更加稳定。

表3实施例1和同类阻垢剂的热失重率

5、氯离子含量评价：

用RPP-300A微库仑滴定仪检测本发明加氢阻垢剂和同类阻垢剂中的氯离子含量，结果如表4所示。

表4实施例1～15和同类阻垢剂的氯离子含量

阻垢剂类别	氯离子含量，ppm	阻垢剂类别	氯离子含量，ppm
				实施例1	0.96	实施例9	1.01
实施例2	0.91	实施例10	1.17
				实施例3	1.03	实施例11	0.94
实施例4	0.89	实施例12	1.22
				实施例5	1.11	实施例13	1.06
实施例6	1.16	实施例14	1.07
				实施例7	0.97	实施例15	0.99
实施例8	0.95	同类阻垢剂	10.45

从表4中的数据看出，本发明加氢阻垢剂的氯含量均小于3ppm，而同类阻垢剂的氯含量大大超过了本发明阻垢剂，会腐蚀加氢装置并形成结垢。

6、本发明阻垢剂的各项参数

项目	指标	试验方法
			外观	琥珀色液体	目测
密度(20℃)，kg/m3	900～1000	GB/T 1884
			运动粘度(20℃)，mm2/s≤	50	GB/T 265
闭点(闭口)，℃≥	60	GB/T 261
			凝点，℃≤	-20	GB/T 510
pH值	6～7	梅特勒pH计
			水分(质量分数)，％≤	0.06	GB/T 260
机械杂质(质量分数)，％≤	0.07	GB/T 511

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种加氢阻垢剂，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：10%~30%的清净剂、5~10%的抗氧剂、0.5%~1.5%的钝化剂、0.5~2%的防锈剂、1~2%的助溶剂、50~70%的有机溶剂；所述清净剂为曼尼希胺；

所述助溶剂为酰胺类化合物，所述酰胺类化合物为尿素、菸酰胺或乙酰胺；

所述曼尼希胺的制备方法分为两个步骤：首先将分子量为1000~2300的聚异丁烯和苯酚在50~100℃温度下加热搅拌10~24h，得到中间体；然后将中间体与乙二胺、甲醛在100~180℃下进行Mannich反应得到曼尼希胺。

2.根据权利要求1所述的加氢阻垢剂，其特征在于，所述抗氧剂为对苯二胺类、二苯胺类或烷基-α-萘胺类。

3.根据权利要求1所述的加氢阻垢剂，其特征在于，所述钝化剂为苯并三唑、苯并三唑衍生物、二巯基噻二唑或二巯基噻二唑衍生物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的加氢阻垢剂，其特征在于，所述防锈剂为油酸十八烷胺或硬脂酸环己胺。

5.根据权利要求1所述的加氢阻垢剂，其特征在于，所述有机溶剂为重芳烃、汽油、柴油、航空煤油或溶剂油。

6.如权利要求1-2任意一项所述的加氢阻垢剂的制备方法，其特征在于，按照各组分的比例取各原料，常温常压下，混合搅拌均匀即可。