CN107177167A - 用于led基板的散热性树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于LED基板的散热性树脂组合物，包括环氧树脂A、金属有机化合物MOF和固化剂。在本发明中，MOF材料的引入使本发明中使用的树脂经过固化过程后，进一步形成有序的高次结构。根据本发明，可提供有能够提供具有优异的散热性能的散热结构的散热性树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及散热性树脂组合物，具体地，涉及一种热传导性能优异的用于LED基板的散热性树脂组合物及其制备方法。
背景技术
发光二极管(LightEmittingDiode，简称LED)诞生至今，已经实现了全彩化和高亮度化，并在蓝色/紫色LED基础上产生的白光LED。LED元件由于小型、长寿命、在省电性方面优异，而被用作显示灯等光源，己经在汽车照明、装饰照明、手机闪光灯、大中尺寸显示屏光源模块得到广泛应用。
在用于这样的光源时，大多采用的方式是在表面实装型LED组件、即例如铝等金属制造的基底基板(LED实装用基板)上配置2个以上的LED元件并在各LED元件周围设置使光反射到规定方向的反射器。对于现有的LED光效水平而言，输入电能的70％～80％转变成为无法借助辐射释放的热量，而且LED芯片尺寸很小，如果散热不良，则会使芯片温度升高，引起热应力分布不均、芯片发光效率降低、荧光粉激射效率下降。目前市场上技术比较成熟的功率型LED芯片尺寸都在1mm×1mm-2.5mm×2.5mm之间，尺寸很少导致其功率密度很大，热容量很小，引起的温升比较明显。
现有技术中已有一定的研究人员关注LED散热组合物的研发。比如：
CN201210308430公开一种用于LED灯的散热涂料的制备方法，按重量百分比配制以下组分，30～60％的水性树脂、20％的低分子聚酰胺、10～20％的碳纳米管、1～5％的硅烷偶联剂KH 550、5～40％的铝粉、10％的稀土元素氧化物、13％的氮化硅、15～20％的丙酮、1～2％的固化剂、2～5％的防尘剂和平滑剂混合物以及3～5％的苯酚。
CN201280023426.8公开一种固化性散热组合物，其含有：(A)使(a)多异氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇化合物、(c)具有羧基的二羟基化合物反应而得的具有羧基的聚氨酯树脂；(B)环氧树脂；和(C)无机填料(其中，不包括硫酸钡和氧化钛)，无机填料(C)的含有率为50～96质量％。作为无机填料(C)，优选并用扁平状的氮化硼与粒子状的氧化铝、氮化铝或氮化硼。
CN201410050688.4公开一种长油度醇酸树脂LED散热涂料，由下列重量份的原料制成：硅溶胶20-25、长油度醇酸树脂50-60、滑石粉12-15、环烷酸钴5-6、二甲苯10-15、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚0.6-1、钛酸酯偶联剂NDZ-101 0.5-0.9、纳米甲壳素6-8、纳米碳2-5、α-Al2O3微粉6-9、乙酸乙酯18-22、成膜助剂3-4。
CN201480036182.6公开一种树脂组合物，其包含：环氧树脂单体；酚醛树脂，其包含具有通式(I)所表示的结构单元的化合物；以及，填料；所述填料在使用激光衍射法所测定的粒径分布中，至少具有4个波峰，且所述波峰存在于0.01μm以上且小于1μm、1μm以上且小于10μm、10μm以上且50μm以下、及20μm以上且100μm以下的各范围内，其中，存在于10μm以上且50μm以下的范围内的波峰含有氧化铝粒子，存在于20μm以上且100μm以下的范围内的波峰含有氮化硼粒子，通式(I)中，R1表示烷基、芳基或芳烷基；R2及R3分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基；m表示0～2的数，n表示1～7的数；m为2时，2个R1可以相同，也可以不同。
然而，现有的关于散热组合物的研究制备工艺复杂，散热效率不高。
LED芯片的工作温度越低越好。然而，在实际应用中为了获取高亮度的LED，一方面可以提高芯片的输入功率，另一方面可以增加封装密度，但这两种方法均将导致LED芯片工作温度显著提升，LED的热管理已成为其发展的严峻挑战，迫切需要优良的散热措施来解决LED的散热问题。
发明内容
本发明鉴于上述情况，提供一种用于LED基板的散热性树脂组合物及其制备方法，所得到的用于LED基板的散热性树脂组合物导热系数高，能够更好地解决LED散热问题。
本发明人等经过反复研究、深入分析的结果发现，通过特定结构的环氧树脂与金属有机化合物组合，显示出优异的热传导性能，这应该得益于特定结构的环氧树脂的取向性高，以及金属有机化合物对其固化时形成有规则的有序的、高次结构所带来的促进作用，由此完成本发明
即，本发明提供下述的用于LED基板的散热性树脂组合物及其制备方法。
本发明首先提供一种用于LED基板的散热性树脂组合物，包括具有式(I)结构的环氧树脂A、金属有机化合物MOF和固化剂，
其中，与N相连的R、R’各自独立为C1-C8的烷基，化合物A中的下述结构来自环氧树脂CYD-128
进一步优选地，金属有机化合物MOF为MOF-74、MOF-5，例如Mn-MOF-74、Co-MOF-74、Zn-MOF-5、Ni-MOF-5。
进一步优选地，金属有机化合物MOF的含有率为20-50质量％，优选25-40质量，更优选30质量％。
进一步优选地，所述环氧树脂的含有率为45至70wt％。
进一步优选地，所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷(甲撑二苯胺)，含有率为5至10wt％。
进一步优选地，与N相连的R、R’各自独立为C1-C8的直链烷基，如C2、C4、C6的直链烷基。
进一步优选地，n为3、5、10、15。
本发明进一步提供一种用于LED基板的散热性树脂组合物的制备方法，包括：
步骤1)制备环氧树脂A，
步骤1.1)制备式(II)结构的环氧化合物B，
将4-羟基联苯溶解于过量的环氧氯丙烷中，加入氢氧化钾，4-羟基联苯与氢氧化钾的摩尔比为1.1-1.2，在100℃反应4小时，减压蒸馏未反应的环氧氯丙烷，将减压蒸馏的产物用蒸馏水洗涤，干燥得到环氧化合物A；
步骤1.2)，将环氧化合物B、R-N(H)-R’混合，与N相连的R、R’各自独立为C1-C8的烷基，在110℃反应2-3min，加入环氧树脂CYD-128，搅拌混合均匀，反应10-15min，冷却至室温，甲苯萃取后真空干燥，得到环氧树脂A；
步骤2)，将环氧树脂A分散于水或有机溶剂中，加入MOF、固化剂，混合10-20min，制备得到用于LED基板的散热性树脂组合物。
进一步优选地，金属有机化合物MOF为MOF-74、MOF-5，例如Mn-MOF-74、Co-MOF-74、Zn-MOF-5、Ni-MOF-5。
进一步优选地，金属有机化合物MOF的含有率为20-50质量％，优选25-40质量，更优选30质量％。
进一步优选地，所述环氧树脂的含有率为45至70wt％。
进一步优选地，所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷(甲撑二苯胺)，含有率为5至10wt％。
进一步优选地，与N相连的R、R’各自独立为C1-C8的直链烷基，如C2、C4、C6的直链烷基。
根据本发明的组合物可进一步添加各种常规添加剂，例如，选自分散剂、整平剂、分散稳定剂、pH调节剂、抗沉淀剂、表面活性剂、湿润剂和增稠剂中的至少一种添加剂。
对于本发明的散热性树脂组合物的使用，将其涂布在待处理的表面，120-140℃固化10-30min，得到所需的厚度如10-50μm即可。
本发明的散热性树脂组合物，所含有的特定结构的树脂是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物网络，其单体就存在相应的介晶结构，具有液晶性，同时固化后保存了其液晶性。在本发明中，MOF材料的引入使本发明中使用的树脂经过固化过程后，进一步形成有序的高次结构。这种结构的存在，极大程度地改善了声子的自由程，使得其具有相对高的热导率。
有益效果
根据本发明，可提供有能够提供具有优异的散热性能的散热结构的散热性树脂组合物。通过使用所述散热性树脂组合物，使从所述发光二极管中产生的热在所述LED头灯周围有效地辐射，而无需设置如风扇等的机械散热结构，以便可以抑制温度的增加，并且因此，所述LED头灯可具有改善的寿命。
具体实施方式
在下文中更详细地描述了本发明以有助于对本发明的理解。
应当理解的是，在说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应当理解为具有在字典中限定的含义，而应理解为在以下原则的基础上具有与其在本发明上下文中的含义一致的含义：术语的概念可以适当地由发明人为了对本发明的最佳说明而限定。
实施例1
一种用于LED基板的散热性树脂组合物的制备方法，包括：
步骤1)制备环氧树脂A，
步骤1.1)制备式(II)结构的环氧化合物B，
将4-羟基联苯溶解于过量的环氧氯丙烷中，加入氢氧化钾，4-羟基联苯与氢氧化钾的摩尔比为1.2，在100℃反应4小时，减压蒸馏未反应的环氧氯丙烷，将减压蒸馏的产物用蒸馏水洗涤，干燥得到环氧化合物A；
步骤1.2)，将环氧化合物B、R-N(H)-R’混合，与N相连的R、R’分别为C2烷基、C4直链烷基，在110℃反应2min，加入环氧树脂CYD-128，搅拌混合均匀，反应10min，冷却至室温，甲苯萃取后真空干燥，得到环氧树脂A；
步骤2)，将60质量％的环氧树脂A分散于水中，加入30质量％的Mn-MOF-74、10质量％的固化剂4,4-二氨基二苯甲烷，混合10min，制备得到用于LED基板的散热性树脂组合物。
实施例2
一种用于LED基板的散热性树脂组合物的制备方法，包括：
步骤1)制备环氧树脂A，
步骤1.1)制备式(II)结构的环氧化合物B，
将4-羟基联苯溶解于过量的环氧氯丙烷中，加入氢氧化钾，4-羟基联苯与氢氧化钾的摩尔比为1.2，在100℃反应4小时，减压蒸馏未反应的环氧氯丙烷，将减压蒸馏的产物用蒸馏水洗涤，干燥得到环氧化合物A；
步骤1.2)，将环氧化合物B、R-N(H)-R’混合，与N相连的R、R’分别为C3直链烷基、C6直链烷基，在110℃反应3min，加入环氧树脂CYD-128，搅拌混合均匀，反应13min，冷却至室温，甲苯萃取后真空干燥，得到环氧树脂A；
步骤2)，将70质量％的环氧树脂A分散于水中，加入20质量％的Co-MOF-74、10质量％的固化剂4,4-二氨基二苯甲烷，混合10min，制备得到用于LED基板的散热性树脂组合物。
实施例3
一种用于LED基板的散热性树脂组合物的制备方法，包括：
步骤1)制备环氧树脂A，
步骤1.1)制备式(II)结构的环氧化合物B，
将4-羟基联苯溶解于过量的环氧氯丙烷中，加入氢氧化钾，4-羟基联苯与氢氧化钾的摩尔比为1.1，在100℃反应4小时，减压蒸馏未反应的环氧氯丙烷，将减压蒸馏的产物用蒸馏水洗涤，干燥得到环氧化合物A；
步骤1.2)，将环氧化合物B、R-N(H)-R’混合，与N相连的R、R’分别为C4直链烷基、C6直链烷基，在110℃反应3min，加入环氧树脂CYD-128，搅拌混合均匀，反应15min，冷却至室温，甲苯萃取后真空干燥，得到环氧树脂A；
步骤2)，将60质量％的环氧树脂A分散于水中，加入30质量％的Zn-MOF-5、10质量％的固化剂4,4-二氨基二苯甲烷，混合10min，制备得到用于LED基板的散热性树脂组合物。
实施例4
一种用于LED基板的散热性树脂组合物的制备方法，包括：
步骤1)制备环氧树脂A，
步骤1.1)制备式(II)结构的环氧化合物B，
将4-羟基联苯溶解于过量的环氧氯丙烷中，加入氢氧化钾，4-羟基联苯与氢氧化钾的摩尔比为1.1，在100℃反应4小时，减压蒸馏未反应的环氧氯丙烷，将减压蒸馏的产物用蒸馏水洗涤，干燥得到环氧化合物A；
步骤1.2)，将环氧化合物B、R-N(H)-R’混合，与N相连的R、R’分别为C8直链烷基、C6直链烷基，在110℃反应3min，加入环氧树脂CYD-128，搅拌混合均匀，反应15min，冷却至室温，甲苯萃取后真空干燥，得到环氧树脂A；
步骤2)，将60质量％的环氧树脂A分散于水中，加入30质量％的Ni-MOF-5、10质量％的固化剂4,4-二氨基二苯甲烷，混合10min，制备得到用于LED基板的散热性树脂组合物。
对比例1
与实施例1的不同仅在于未加入Mn-MOF-74。
实施例5
将实施例1-4、对比例1的散热性树脂组合物涂于LED壳体上，130℃固化20min，得到厚度40μm产品即可，在80℃和300W紫外光辐照条件下进行加速老化试验，测试结果如下表1：
表1老化试验结果
| 耐老化时间h | 导热系数W/(m·℃) | |
| 实施例1 | 6000 | 320 |
| 实施例2 | 5980 | 305 |
| 实施例3 | 6210 | 300 |
| 实施例4 | 6080 | 290 |
| 对比例1 | 4000 | 220 |
可见，在本发明中，MOF材料的引入使本发明中使用的树脂经过固化过程后，进一步形成有序的高次结构。这种结构的存在，极大程度地改善了声子的自由程，使得其具有相对高的热导率。
以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。
Claims (10)
1.一种用于LED基板的散热性树脂组合物，包括具有式(I)结构的环氧树脂A、金属有机化合物MOF和固化剂，
其中，与N相连的R、R’各自独立为C1-C8的烷基，化合物A中的下述结构来自环氧树脂CYD-128
2.根据权利要求1所述的散热性树脂组合物，其特征在于，金属有机化合物MOF为MOF-74、MOF-5，例如Mn-MOF-74、Co-MOF-74、Zn-MOF-5、Ni-MOF-5。
3.根据权利要求1所述的散热性树脂组合物，其特征在于，金属有机化合物MOF的含有率为20-50质量％，优选25-40质量，更优选30质量％。
4.根据权利要求1所述的散热性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂的含有率为45至70wt％。
5.根据权利要求1所述的散热性树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷(甲撑二苯胺)，含有率为5至10wt％。
6.根据权利要求1所述的散热性树脂组合物，其特征在于，与N相连的R、R’各自独立为C1-C8的直链烷基，如C2、C4、C6的直链烷基。
7.根据权利要求1所述的散热性树脂组合物，其特征在于，n为3、5、10、15。
8.一种用于LED基板的散热性树脂组合物的制备方法，包括：
步骤1)制备环氧树脂A，
步骤1.1)制备式(II)结构的环氧化合物B，
将4-羟基联苯溶解于过量的环氧氯丙烷中，加入氢氧化钾，4-羟基联苯与氢氧化钾的摩尔比为1.1-1.2，在100℃反应4小时，减压蒸馏未反应的环氧氯丙烷，将减压蒸馏的产物用蒸馏水洗涤，干燥得到环氧化合物A；
步骤1.2)，将环氧化合物B、R-N(H)-R’混合，与N相连的R、R’各自独立为C1-C8的烷基，在110℃反应2-3min，加入环氧树脂CYD-128，搅拌混合均匀，反应10-15min，冷却至室温，甲苯萃取后真空干燥，得到环氧树脂A；
步骤2)，将环氧树脂A分散于水或有机溶剂中，加入MOF、固化剂，混合10-20min，制备得到用于LED基板的散热性树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，金属有机化合物MOF为MOF-74、MOF-5，例如Mn-MOF-74、Co-MOF-74、Zn-MOF-5、Ni-MOF-5。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，金属有机化合物MOF的含有率为20-50质量％，优选25-40质量，更优选30质量％。
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