CN107164841A - 一种钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：其具体步骤如下：(1)稳定溶胶的制备；(2)拉丝、干燥；(3)干凝胶纤维的分解；(4)烧结。所述烧结的条件为：烧结温度为750℃，烧结时间为60min，升温速率为2℃/min。本发明设计科学合理，具有工艺简单、易于操作、成本低等优点，采用该方法制得的陶瓷纤维具有强度高、性能优越、表面光滑、致密度高、不易碎裂的优点，该方法具有方便操作、易于实现的优点，是一种具有较高创新性的钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的制备方法。

Description

一种钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷纤维的制备方法，特别是一种钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的制备方法。

背景技术

钛酸铅(PbTiO₃)是一种具有四方相钙钛矿型结构的铁电材料，具有居里温度高、轴向比率大、相对介电常数小、压电各向异性大、稳定性好、性能参数易调整等优点，是一种非常重要的铁电压电材料，且纤维对于在小型装置中降低热容，提高响应及灵敏度是理想的几何形状，这样扩大了其在微型装置中的用途，因而具有广阔的应用前景。但是随着科学技术的发展，对材料的要求也越来越高，不但要求纤维具有良好的结晶性能和精确的化学计量比，而且要求纤维具有光滑完整的表面，以及不同的物理和化学性质，且另一方面由于钛酸铅的四方矫顽场大，成为陶瓷的晶界能高，使它在煅烧过程中经过居里点时，容易导致试样碎裂，甚至粉化，从而给钛酸铅陶瓷的制备带来了一定的困难。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种设计科学合理、纤维表面光滑、致密度高、性能优良、不易碎裂、方便操作、易于实现的钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的制备方法。

本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：

一种钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：其具体步骤如下：

(1)稳定溶胶的制备：

a.将钛酸四丁酯与螯合剂进行混合，并进行加热回流，然后加入溶剂进行充分搅拌，形成清亮的溶胶；

b.向清亮的溶胶中依次加入催化剂、醋酸钙及三水合醋酸铅，浓度控制为1mol/L，在80℃下水浴回流搅拌1h，即可得到稳定的Pb_1-xCa_xTiO₃淡黄色稳定溶胶；

(2)拉丝、干燥：

将制得的稳定溶胶转移到容器中进行加热，溶胶的黏度逐渐增大，可纺性增强，用纺丝装置进行纺丝得到凝胶纤维，室温干燥得到干凝胶纤维；

(3)干凝胶纤维加热分解：

将干凝胶纤维放入管式炉中进行加热分解，得到钙掺杂钛酸铅粉体纤维；

(4)烧结：

将钙掺杂钛酸铅粉体纤维在一定温度下进行烧结退火，得到Pb_1-xCa_xTiO₃陶瓷纤维。

而且，所述的溶剂为无水乙醇。

而且，所述的螯合剂为三乙醇胺。

而且，所述的催化剂为冰醋酸。

而且，所述醋酸钙与三水合醋酸铅、催化剂、螯合剂、水、钛酸四丁酯的摩尔比为1.1：6：0.5：3.3：1，醋酸钙与三水合醋酸铅的总量为1。

而且，所述的Pb_1-xCa_xTiO₃，其x的量为0-30％。

而且，所述烧结的条件为：烧结温度为750℃，烧结时间为60min，升温速率为2℃/min。

本发明的优点和有益效果为：

1.本钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的制备方法，所制得的纤维制品均匀度高，尤其是制备多组份纤维时优势更加明显。溶胶-凝胶过程经溶液、溶胶、凝胶3个阶段，原料各组分在溶液中可以达到分子水平的混合。这就容易控制早期结晶以及材料的显微结构，这对于材料的物理性能以及化学性能影响很大。另外，溶胶-凝胶工艺过程温度低，可以在室温下纺丝成形，烧成温度也比传统温度低400～500℃。当溶胶达到合适黏度后，可以在室温下干纺成形；因为所需产物在煅烧前已经部分成形，且凝胶粒子较小，表面积大，大大降低煅烧温度，从而降低了能耗。并且，产品的纯度很高。通过该制备方法成形的产品，其纯度只决定于原料的纯度，这样，根据需要严格控制反应物的配比，可以达到控制产物结构的目的。再有，化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)。从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品如粉料、薄膜、纤维等。同时，其工艺简单，不需要昂贵的设备。

2.本钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的制备方法，Pb_1-xCa_xTiO₃(PCT)是将Ca²⁺取代晶格中A格位上的Pb²⁺的等价改性，掺杂少量Ca²⁺可以降低其居里温度、可以促使钛酸铅由四方相向立方相转变，转变的程度与掺入量有关、钙掺杂有细化晶粒的作用，随着钙掺入量的增加，纤维的颗粒逐渐减小，纤维表面逐渐变得光滑、致密。本钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维是一种很有前景的铁电、压电和热释电材料。

3.本钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的制备方法，拉制得到的凝胶纤维在未经热处理前呈现无定形态，只有在经过高温热处理之后才会转变成钙钛矿相陶瓷纤维，才具有一定的强度、弹性模量等性能，才能够满足不同领域的使用需求。但是，不同的烧结温度、升温速率以及煅烧时间都会影响产品的质量，例如，随着升温速率的提高，纤维表面开始出现裂纹和孔洞，有的甚至出现了中空现象，这是由于升温速率越快，纤维中的气体从表面逸出的速度也越快，这样很容易导致纤维表面的收缩，同时气体在纤维内部扩散，就会促使纤维形成气孔和裂纹。通过将烧结条件设计为烧结温度750℃，升温速率2℃/min，烧结时间60min，在该条件下可以得到强度高、性能佳、表面致密光滑、具有单一钙钛矿结构的陶瓷纤维。

4.本发明设计科学合理，具有工艺简单、易于操作、成本低等优点，采用该方法制得的陶瓷纤维具有强度高、性能优越、表面光滑、致密度高、不易碎裂的优点，该方法具有方便操作、易于实现的优点，是一种具有较高创新性的钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的制备方法。

附图说明

图1为本发明不同温度热处理60min时钙掺杂钛酸铅纤维的红外光谱图(横坐标表示波数，纵坐标表示透光率)。

图2为本发明不同温度热处理60min时钙掺杂前的钛酸铅纤维的红外光谱图(横坐标表示波数，纵坐标表示透光率)。

图3为本发明Pb_1-xCa_xTiO₃(x＝5％～30％)纤维粉末的XRD图谱，其中A为x＝5％；B为x＝10％；C为x＝15％；D为x＝20％；E为x＝25％；F为x＝30％(横坐标表示x射线入射角度的两倍，纵坐标表示强度)。

图4为本发明不同钙掺杂量Pb_1-xCa_xTiO₃的晶胞参数和晶轴比的变化(横坐标表示钙的掺杂量，纵坐标分别表示晶胞参数和c/a值)。

图5为本发明不同掺钙量陶瓷纤维的表面形貌SEM照片，其中A的掺钙量为0％；B的掺钙量为5％；C的掺钙量为15％；D的掺钙量为25％。

图6为本发明不同掺钙量时陶瓷纤维的高倍SEM照片，其中A的掺钙量为0％；B的掺钙量为5％；C的掺钙量为15％；D的掺钙量为25％。

图7为本发明不同烧结温度下纤维粉末的XRD图谱，其中A的烧结温度为300℃；B的烧结温度为400℃；C的烧结温度为500℃；D的烧结温度为600℃；E的烧结温度为700℃；F的烧结温度为750℃；G的烧结温度为800℃(横坐标表示x射线入射角度的两倍，纵坐标表示强度)。

图8为本发明Pb_1-xCa_xTiO₃(x＝20％)在不同温度烧结60min时纤维的SEM的照片。

图9为本发明不同烧结时间下Pb_1-xCa_xTiO₃(x＝20％)纤维粉末的XRD图谱，其中A表示烧结时间为5min；B表示烧结时间为10min；C表示烧结时间为30min；D表烧结时间为60min(横坐标表示x射线入射角度的两倍，纵坐标表示强度)。

图10为本发明不同升温速率时Pb_1-xCa_xTiO₃(x＝20％)纤维的SEM照片，其中A表示升温速率为2℃/min；B表示升温速率为5℃/min；C表示升温速率为10℃/min；D表示升温速率为20℃/min。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

一种钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的制备方法，其创新之处在于：采用溶胶凝胶法，其具体步骤如下：

(1)稳定溶胶的制备：

a.将钛酸四丁酯与螯合剂三乙醇胺进行混合，并进行加热回流，后加入溶剂无水乙醇进行充分搅拌，形成清亮的溶胶；

b.向清亮的溶胶中依次加入催化剂冰醋酸及醋酸钙、三水合醋酸铅，浓度控制为1mol/L，在80℃下水浴回流搅拌1h，即可得到稳定的Pb_1-xCa_xTiO₃(x＝0-30％)淡黄色稳定溶胶；

所述醋酸钙与三水合醋酸铅、冰醋酸、三乙醇胺、水、钛酸四丁酯的摩尔比为1.1：6：0.5：3.3：1，醋酸钙与三水合醋酸铅的总量为1。

(2)拉丝、干燥：

将制得的稳定溶胶转移到烧杯中进行加热，溶胶的黏度逐渐增大，可纺性增强，用纺丝装置进行纺丝得到凝胶纤维，室温干燥得到干凝胶纤维；

(3)干凝胶纤维加热分解：

将干凝胶纤维放入管式炉中进行加热分解，得到钙掺杂钛酸铅粉体纤维；

(4)烧结：

将钙掺杂钛酸铅粉体纤维在一定温度下进行烧结退火，得到Pb_1-xCa_xTiO₃(x＝0-30％)陶瓷纤维；所述烧结的条件为：烧结温度为750℃，烧结时间为60min，升温速率为2℃/min。

现结合附图对钙的掺入对钛酸铅纤维的影响进行如下说明：

图1为不同温度热处理60min时钙掺杂钛酸铅纤维的红外光谱图。与掺杂前的红外光谱图图2相比，可以发现：各主要吸收峰的位置没有发生变化，只是峰有些变宽。掺杂前在400℃钙钛矿相钛酸铅开始形成，800℃时发生了完全转化，但在掺入钙后300℃时钙钛矿结构就开始形成，750℃完全转化为钙钛矿结构的钛酸铅，这说明钙的掺入降低了钛酸铅的结晶温度。

钙的加入会影响钛酸铅纤维的结构组成、XRD图谱显示。图3为不同掺钙量的钛酸铅纤维的XRD图谱。从图中可以看出：随着钙含量的增加，钛酸铅的(101)和(110)晶面衍射峰的分裂程度逐渐减弱，倾向于形成一个峰，这反映了产物的四方相在逐渐减弱，而立方相在不断增强，即钙的加入促使了钛酸铅从四方相向立方相转变。同时也说明此时钙已经掺入到钛酸铅晶格中，因此引起了晶体结构的变化。

根据Pb_1-xCa_xTiO₃陶瓷纤维粉末的X射线衍射结果，计算了不同掺钙量引起钙钛矿晶胞参数和晶轴比的变化(如图4)。从图4中可以看出：随着钙含量的增加，晶胞参数c不断减小，a略有增加，晶轴比c/a也从1.066降至1.052，这也说明晶体逐渐由四方相向立方相转变，钙已经掺入到钛酸铅晶格中了，同时这样的晶体畸变可导致自发极化容易转向，热释电系数增大，并可降低热处理过程中相变时产生的压力。

图5为不同钙掺入量时Pb_1-xCa_xTiO₃陶瓷纤维的SEM照片。由照片中可以看出：随着钙含量的增加，陶瓷纤维的表面逐渐变得致密、光滑。这是由于钙的掺入引起晶胞参数和晶胞体积的改变所致。

把所得的XRD图谱进行指标化，计算出陶瓷纤维的平均组成粒径。表1为不同钙掺入量时钛酸铅陶瓷纤维的原始粒径数据，表中的数据表明：随着钙掺入量的不断增加，纤维的组成颗粒粒径逐渐减小，即钙掺杂有细化晶粒的作用。同时从下面的SEM照片中也能体现出这一结论(如图6)。

X取值	0％	5％	10％	15％	20％	25％	30％
								粒径(nm)	132.4	91.3	88.4	76.3	69.9	61.7	51.7

表1

现结合附图对烧结过程中不同烧结温度、烧结时间、升温速率对钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的影响进行如下说明：(由于烧结温度、烧结时间、升温速率对x＝0-30％时的Pb_{1- x}Ca_xTiO₃的变化规律是一致的，因此，以下选取x＝20％时的Pb_1-xCa_xTiO₃进行讨论)

烧结温度对钙掺杂钛酸铅纤维的影响

图7为Pb_1-xCa_xTiO₃(x＝20％)在不同温度烧结60min时纤维粉末的X射线衍射图。可以看出，在300℃热处理后，粉末的主要成分为非晶相，温度上升到400℃粉末己结晶为钙钛矿相。随着温度继续升高，粉末四方相强度逐渐增强，衍射峰强度也逐渐增强，峰型变得更加尖锐，这表明粉末的结晶性能趋于完好。温度升高到600℃以上，粉末已呈现出不错的结晶性能。750℃时粉末己完全结晶，800℃时的衍射图与750℃时几乎相同。

图8为Pb_1-xCa_xTiO₃(x＝20％)在不同温度烧结60min时纤维的SEM的照片。分析SEM照片可知：当烧结温度较低时，由于纤维表面颗粒生长不完全，使得表面不够致密，甚至出现裂纹。烧结温度逐渐升高，纤维表面也随之变得更加致密、光滑。这也说明了烧结的过程，实际上就是晶粒生长的过程。

利用XRD图谱计算在不同温度下烧结60min时Pb_1-xCa_xTiO₃(x＝20％)纤维的平均组成粒径(如表2所示)。从表中可以看出：组成纤维的颗粒随着温度的升高逐渐增大，这说明温度的升高对晶粒的生长是有利的。

温度(℃)	500	600	700	750	800
						粒径(nm)	31.0	42.0	56.5	69.9	76.3

表2

烧结时间对钙掺杂钛酸铅纤维的影响

图9为Pb_1-xCa_xTiO₃(x＝20％)纤维在750℃烧结不同时间时的XRD图谱。由XRD图可知：当烧结时间为5min、10min时，在2θ＝28°处可以看到有杂质相焦绿石相出现，而烧结时间延长为30min、60min时，只能观察到钙钛矿相，焦绿石相已经完全消失；同时衍射峰的强度随着煅烧时间的延长在不断增强。这说明延长烧结时间对于提高材料的纯度和结晶度是非常有利的。

升温速率对钙掺杂钛酸铅纤维的影响

图10为不同升温速率时Pb_1-xCa_xTiO₃(x＝20％)纤维的SEM照片。由SEM照片中可以看出：随着升温速率的提高，纤维表面开始出现裂纹和孔洞，有的甚至出现了中空现象。这是由于升温速率越快，纤维中的气体从表面逸出的速度也越快，这样很容易导致纤维表面的收缩，同时气体在纤维内部扩散，就会促使纤维形成气孔和裂纹。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。

Claims (7)

1.一种钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：其具体步骤如下：

(1)稳定溶胶的制备：

a.将钛酸四丁酯与螯合剂进行混合，并进行加热回流，后加入溶剂进行充分搅拌，形成清亮的溶胶；

b.向清亮的溶胶中依次加入催化剂、醋酸钙及三水合醋酸铅，浓度控制为1mol/L，在80℃下水浴回流搅拌1h，即可得到稳定的Pb_1-xCa_xTiO₃淡黄色稳定溶胶；

(2)拉丝、干燥：

将制得的稳定溶胶转移到容器中进行加热，溶胶的黏度逐渐增大，可纺性增强，用纺丝装置进行纺丝得到凝胶纤维，室温干燥得到干凝胶纤维；

(3)干凝胶纤维加热分解：

将干凝胶纤维放入管式炉中进行加热分解，得到钙掺杂钛酸铅粉体纤维；

(4)烧结：

将钙掺杂钛酸铅粉体纤维在一定温度下进行烧结退火，得到Pb_1-xCa_xTiO₃陶瓷纤维。

2.根据权利要求1所述的一种钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为无水乙醇。

3.根据权利要求1所述的一种钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：所述的螯合剂为三乙醇胺。

4.根据权利要求1所述的一种钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为冰醋酸。

5.根据权利要求1所述的一种钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：所述醋酸钙与三水合醋酸铅、催化剂、螯合剂、水、钛酸四丁酯的摩尔比为1.1：6：0.5：3.3：1，醋酸钙与三水合醋酸铅的总量为1。

6.根据权利要求1所述的一种钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：所述的Pb_1-xCa_xTiO₃，其x的量为0-30％。

7.根据权利要求1所述的一种钙掺杂钛酸铅陶瓷纤维的制备方法，其特征在于：所述烧结的条件为：烧结温度为750℃，烧结时间为60min，升温速率为2℃/min。