CN107142492B - 一种co的转化利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种CO的生物电化学转化方法，包括以下步骤，首先将驯化后的厌氧活性污泥、阴极电极与微生物培养基置于阴极区，并搅拌，将阳极电极和电子供体置于阳极区；所述阴极区和阳极区采用隔膜隔开；然后向阴极区通入含CO的气体，形成厌氧环境后，再向阴极电极施加电极电势，得到气体CH₄。本发明开拓了一氧化碳转化的新方法，采用微生物电解法，利用驯化后的厌氧活性污泥，有效的克服了一氧化碳的剧毒毒性，在不同电势的条件下还原一氧化碳，在常温和常压的状态下产生可利用的生物燃料甲烷。本发明提供的转化方法工艺简单，条件温和，设备要求低，适合于大范围推广应用。

Description

一种CO的转化利用方法

技术领域

本发明属于一氧化碳资源化利用技术领域，涉及一种CO的转化利用方法，尤其涉及一种CO的资源化利用的生物电化学方法。

背景技术

一氧化碳(CO)是一种在工业中普通和常见的气体，纯品为无色、无臭、无刺激性的气体。在水中的溶解度低，极难溶于水。一氧化碳是煤、石油等含碳物质不完全燃烧的产物，在空气中不易与其他物质产生化学反应，故可在大气中停留2～3年之久。如局部污染严重，对人群健康有一定危害。

由于世界各国交通运输事业、工矿企业不断发展，煤和石油等燃料的消耗量持续增长，一氧化碳的排放量也随之增多。据1970年不完全统计，全世界一氧化碳总排放量达3.71亿吨。其中汽车废气的排出量占2.37亿吨，约占64％，成为城市大气日益严重的污染来源。采暖和茶炊炉灶的使用，不仅污染室内空气，也加重了城市的大气污染。一些自然灾害，如火山爆发、森林火灾、矿坑爆炸和地震等灾害事件，也会造成局部地区一氧化碳浓度的增高。吸烟也会造成一氧化碳污染危害。

而且一氧化碳除了具有能够燃烧的特点外，最被广为熟知的就是毒性，一氧化碳极易与血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血红蛋白丧失携氧的能力和作用，造成组织窒息，严重时死亡。一氧化碳对全身的组织细胞均有毒性作用，尤其是对大脑皮质的影响最为严重。

随着全球经济和工业的持续发展，一氧化碳无论是在副产品，还是在废气中的含量越来越大，特别是近些年，在冶金、化学、石墨电极制造以及家用煤气或煤炉、汽车尾气中的一氧化碳排放越来越大。虽然一氧化碳能够燃烧再利用，但是其毒性巨大，无论是在民用上还是在工业上使用都具有极大的安全隐患。因而，这些一氧化碳除大部分离炉气用于燃烧供热外，其它的大都没有被充分利用，有的烧掉，有的直接放空，不能直接用于民用，严重的污染了环境。

因而，如何充分利用一氧化碳，将其进行转化，变废为宝，减少其对环境的污染和对人群的危害，已逐渐成为领域内诸多研究人员广泛关注的焦点之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种CO的转化利用方法，特别是一种CO的资源化利用的生物电化学方法，本发明采用微生物电解法，微生物在特定电势的条件下，将一氧化碳转化为可利用的生物燃料甲烷。

本发明提供了一种CO的生物电化学转化方法，包括以下步骤：

1)将驯化后的厌氧活性污泥、阴极电极与微生物培养基置于阴极区，并搅拌，将阳极电极和电子供体置于阳极区；所述阴极区和阳极区采用隔膜隔开；

2)向阴极区通入含CO的气体，形成厌氧环境后，再向阴极电极施加电极电势后，得到气体CH₄。

优选的，所述阴极区中，所述驯化后的厌氧活性污泥与所述微生物培养基的质量体积比为(5～20)g：500mL；

所述驯化后的厌氧活性污泥中的优势菌种包括Thermoautotrophicum、Methanobrevibacter、Methanosaeta、Methanomassiliicoccus和Acetogenicbecteria中的一种或多种。

优选的，所述含CO的气体包括CO和稀释气体；

所述电极电势为-0.65～-1.0V。

优选的，所述含CO的气体中CO的体积含量为10％～60％；

所述稀释气体包括氮气或惰性气体。

优选的，所述电子供体包括亚铁氰化钾溶液、水和产电菌中的一种；

所述隔膜包括质子交换膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜中的一种或多种。

优选的，所述阴极电极包括碳毡、碳纸、碳布、碳刷和气体扩散电极中的一种或多种；

所述阳极电极包括碳毡电极、碳纸、碳布、碳刷和气体扩散电极中的一种或多种。

优选的，所述驯化的具体步骤为：

a)将厌氧活性污泥原料、微生物培养基、微量元素溶液和维生素溶液混合后，得到混合物；

b)在含CO和H₂气体的厌氧环境下，将上述步骤得到的混合物进行驯化，得到驯化后厌氧活性污泥。

优选的，所述步骤a)中，所述厌氧活性污泥原料与所述微生物培养基的质量体积比为(5～20)g：100mL；

所述步骤a)中，所述微量元素溶液与所述微生物培养基的体积比为(1～10):500；

所述步骤a)中，所述维生素溶液与所述微生物培养基的体积比为(1～10):500。

优选的，所述含CO和H₂气体包括CO、H₂和稀释气体；

所述稀释气体包括氮气或惰性气体；

所述含CO和H₂气体中H₂的体积含量为10％～40％；

所述含CO和H₂气体中CO的体积含量为10％～40％。

优选的，所述微生物培养基中包括NH₄Cl、NaCl、MgSO₄、CaCl₂和缓冲溶液；

所述缓冲溶液包括磷酸盐缓冲溶液；

所述微量元素溶液中包括FeCl₃、H₃BO₃、CuSO₄、KI、MnCl₂、Na₂MoO₄、ZnSO₄、CoCl₂、EDTA和NiCl₂中的多种；

所述维生素溶液中包括生物素、叶酸、维生素B6、核黄素、维生素B1、烟酸、泛酸、维生素B12、对氨基苯甲酸和硫辛酸中的多种。

本发明提供了一种CO的生物电化学转化方法，包括以下步骤，首先将驯化后的厌氧活性污泥、阴极电极与微生物培养基置于阴极区，并搅拌，将阳极电极和电子供体置于阳极区；所述阴极区和阳极区采用隔膜隔开；然后向阴极区通入含CO的气体，形成厌氧环境后，再向阴极电极施加电极电势后，得到气体CH₄。现有技术相比，本发明开拓了一氧化碳转化的新方法，采用微生物电解法，在双室微生物电解池的阴极室中加入微生物，在不同电势的条件下还原一氧化碳，产生可利用的生物燃料甲烷。本发明采用微生物电解池，这一新型的污染物处理和能量回收可同时进行的新型环境生物技术，采用驯化后的厌氧活性污泥，有效的克服了一氧化碳自身的剧毒毒性，在阴极施加一定的电势，利用生物电化学法，在常温和常压的状态下，微生物即能将一氧化碳转化为甲烷。本发明提供的转化方法工艺简单，条件温和，设备要求低，适合于大范围推广应用。

实验结果表明，本发明提供的生物电化学转化方法，能够将一氧化碳转化为甲烷，而且在不同的电势条件下产生的甲烷量不同，且电势越负甲烷量越高。

附图说明

图1为本发明实施例1所用到的微生物电解池反应器的模型示意图；

图2为本发明实施例1中不同外加电势下的电流图；

图3为本发明实施例1中不同外加电势下产甲烷的含量图；

图4为本发明对比例1中二氧化碳用厌氧活性污泥和本发明提供的厌氧活性污泥的气体变化曲线图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或生物电化学领域常规的纯度要求。

本发明所有原料，其来源和简称均属于本领域常规来源和简称，在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。

本发明提供了一种CO的生物电化学转化方法，包括以下步骤：

1)将驯化后的厌氧活性污泥、阴极电极与微生物培养基置于阴极区，并搅拌，将阳极电极和电子供体置于阳极区；所述阴极区和阳极区采用隔膜隔开；

2)向阴极区通入含CO的气体，形成厌氧环境后，再向阴极电极施加电极电势后，得到气体CH₄。

本发明首先将驯化后的厌氧活性污泥、阴极电极与微生物培养基置于阴极区，并搅拌，将阳极电极和电子供体置于阳极区；所述阴极区和阳极区采用隔膜隔开。

本发明对所述厌氧活性污泥没有特别限制，以本领域技术人员熟知的厌氧活性污泥即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述厌氧活性污泥即是指通常用于污水处理的厌氧活性污泥。

本发明对所述厌氧活性污泥的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的厌氧活性污泥来源即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述厌氧活性污泥优选由污水处理池中取得。

本发明对所述混合的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述混合优选包括搅拌混合，具体可以为磁力搅拌。在本发明中，所述混合以使厌氧活性污泥附着在阴极电极材料上为目的。在其他实施例中，也可以采用其他的方式进行，以厌氧活性污泥能够更好的附着在阴极电极材料上为优选方案。

本发明对所述阴极电极没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于微生物电解的阴极材料即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述阴极电极优选包括碳毡、碳纸、碳布、碳刷和气体扩散电极中的一种或多种，更优选为碳毡、碳纸、碳布、碳刷或气体扩散电极，最优选为碳毡。

本发明为使得厌氧活性污泥能够抵抗一氧化碳的毒性，能够将一氧化碳进行转化，提供转化能力，特别采用驯化后的厌氧活性污泥。本发明对所述驯化的具体方法没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述驯化的具体步骤优选为：

a)将厌氧活性污泥原料、微生物培养基、微量元素溶液和维生素溶液混合后，得到混合物；

b)在含CO和H₂气体的厌氧环境下，将上述步骤得到的混合物进行驯化，得到驯化后厌氧活性污泥。

本发明首先将厌氧活性污泥原料、微生物培养基、微量元素溶液和维生素溶液混合后，得到混合物。

本发明对所述厌氧活性污泥原料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的厌氧活性污泥来源即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明为进一步保证转化能力，去除污泥中的杂质，特别是大颗粒杂质，所述厌氧活性污泥原料优选经过研磨和过筛，所述厌氧活性污泥原料优选为经过研磨和过筛的厌氧活性污泥原料。本发明对所述研磨和过筛的粒度没特别限制，以本领域技术人员熟知的常规粒度即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整。

本发明对所述微生物培养基的具体成分没有特别限制，以本领域技术人员熟知的厌氧活性污泥的培养基即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明为进一步提高转化能力，所述微生物培养基中优选包括NH₄Cl、NaCl、MgSO₄、CaCl₂和缓冲溶液。

本发明对所述缓冲溶液的具体成分没有特别限制，以本领域技术人员熟知的微生物培养基用缓冲液即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明为进一步提高转化能力，所述缓冲溶液优选包括磷酸盐缓冲溶液，更具体优选包括Na₂HPO₄、KH₂PO₄、K₂HPO₄和NaH₂PO₄中的两种或多种，更优选为Na₂HPO₄、KH₂PO₄、K₂HPO₄和NaH₂PO₄中的两种，即更优选任意一组共轭酸碱组成的pH＝7的缓冲溶液。

本发明为进一步提高微生物培养基，还优选加入25％的盐酸或25％的氢氧化钠溶液调至pH值为7.0。

本发明对所述微生物培养基中各成分的具体比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类微生物培养基的具体比例即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述培养基的具体成分可以为NH₄Cl、NaCl、MgSO₄、CaCl₂、Na₂HPO₄和KH₂PO₄，具体比例可以为(g/L)：Na₂HPO₄·12H₂O 11.7；KH₂PO₄ 2.34；NH₄Cl0.5；NaCl 0.5；MgSO₄ 0.049；CaCl₂ 0.011。

本发明对所述微生物培养基的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类微生物培养基的用量例即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述步骤a)中，所述厌氧活性污泥原料与所述微生物培养基的质量体积比优选为(5～20)g：100mL，更优选为(7～18)g：100mL，更优选为(9～16)g：100mL，最优选为(11～14)g：100mL。

本发明对所述微量元素溶液的具体成分没有特别限制，以本领域技术人员熟知的微量元素溶液即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明为进一步提高转化能力，所述微量元素溶液中优选包括FeCl₃、H₃BO₃、CuSO₄、KI、MnCl₂、Na₂MoO₄、ZnSO₄、CoCl₂、EDTA和NiCl₂中多种，更优选为FeCl₃、H₃BO₃、CuSO₄、KI、MnCl₂、Na₂MoO₄、ZnSO₄、CoCl₂、EDTA和NiCl₂。

本发明对所述微量元素溶液中各成分的具体比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类微量元素溶液的具体比例即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述微量元素溶液的具体成分可以为FeCl₃、H₃BO₃、CuSO₄、KI、MnCl₂、Na₂MoO₄、ZnSO₄、CoCl₂、EDTA和NiCl₂，具体比例可以为(g/L)：FeCl₃·6H₂O 1.5；H₃BO₃ 0.15；CuSO₄·5H₂O 0.03；KI 0.18；MnCl₂·4H₂O 0.12；Na₂MoO₄·2H₂O0.06；ZnSO₄·7H₂O 0.12；CoCl₂·6H₂O 0.15；EDTA 10；NiCl₂·6H₂O 0.023。

本发明对所述微量元素溶液的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类微量元素溶液的用量例即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述步骤a)中，所述微量元素溶液与所述微生物培养基的体积比优选为(1～10):500，更优选为(2～9):500，更优选为(3～8):500，最优选为(4～7):500。

本发明对所述维生素溶液的具体成分没有特别限制，以本领域技术人员熟知的维生素溶液即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明为进一步提高转化能力，所述维生素溶液中优选包括生物素、叶酸、维生素B6、核黄素、维生素B1、烟酸、泛酸、维生素B12、对氨基苯甲酸和硫辛酸中的多种，更优选为生物素、叶酸、维生素B6、核黄素、维生素B1、烟酸、泛酸、维生素B12、对氨基苯甲酸和硫辛酸。

本发明对所述维生素溶液中各成分的具体比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类维生素溶液的具体比例即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述维生素溶液的具体成分可以为生物素、叶酸、维生素B6、核黄素、维生素B1、烟酸、泛酸、维生素B12、对氨基苯甲酸和硫辛酸，具体比例可以为(g/L)：生物素0.002；叶酸0.002；维生素B6 0.01；核黄素0.05；维生素B1 0.05；烟酸0.05；泛酸0.05；维生素B12 0.001；对氨基苯甲酸0.05；硫辛酸0.05。

本发明对所述微量元素溶液的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类微量元素溶液的用量例即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述步骤a)中，所述维生素溶液与所述微生物培养基的体积比优选为(1～10):500，更优选为(2～9):500，更优选为(3～8):500，最优选为(4～7):500。

本发明对所述混合的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整。

本发明随后在含CO和H₂气体的厌氧环境下，即充入含CO和H₂气体排氧，得到厌氧环境，将上述步骤得到的混合物进行驯化，得到驯化后厌氧活性污泥。

本发明对所述厌氧环境的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的厌氧活性污泥使用时的厌氧环境的定义即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整。

本发明对所述含CO和H₂气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类气体即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述含CO和H₂气体优选是指包括CO、H₂和稀释气体。

本发明对所述含CO和H₂气体中的H₂的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规含量即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明为进一步提高转化效果，所述含CO和H₂气体中H₂的体积含量优选为10％～40％，更优选为15％～35％，最优选为20％～30％。

本发明对所述含CO和H₂气体中的CO比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规含量即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明为进一步提高转化效果，所述含CO和H₂气体中CO的体积含量优选为10％～40％，更优选为15％～35％，最优选为20％～30％。

本发明对所述含CO和H₂气体中的稀释气体的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述含CO和H₂气体中稀释气体优选包括氮气或惰性气体，更优选为氮气或氩气。

本发明对所述含CO和H₂气体的加入方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述加入的方式优选为曝气加入。

本发明对所述曝气的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应常规的通入时间即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述曝气的时间优选为15～30min，更优选为18～28min，最优选为20～25min。

本发明对所述驯化的具体方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的厌氧活性污泥的常规驯化方式即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述驯化优选为在摇床中进行驯化，更具体优选每隔2～4天换一次培养基。

本发明上述驯化的具体步骤可以具体优选为：

本发明首先对污泥颗粒进行研磨过筛，以去除污泥中的大颗粒杂质，然后将10g污泥接种到血清瓶中驯化，向血清瓶中加入100ml培养基，培养基成分为(g/L)：Na₂HPO₄·12H₂O 11.7；KH₂PO₄ 2.34；NH₄Cl 0.5；NaCl 0.5；MgSO₄ 0.049；CaCl₂ 0.011；1ml微量元素，1ml维生素。微量元素组成为(g/L)：FeCl₃·6H₂O 1.5；H₃BO₃ 0.15；CuSO₄·5H₂O 0.03；KI0.18；MnCl₂·4H₂O 0.12；Na₂MoO₄·2H₂O 0.06；ZnSO₄·7H₂O 0.12；CoCl₂·6H₂O 0.15；EDTA10；NiCl₂·6H₂O 0.023；维生素组成为(g/L)：生物素0.002；叶酸0.002；维生素B6 0.01；核黄素0.05；维生素B1 0.05；烟酸0.05；泛酸0.05；维生素B12 0.001；对氨基苯甲酸0.05；硫辛酸0.05。

培养基的pH用25％的盐酸和25％的氢氧化钠溶液调至7.0。

用CO气体(CO:N₂＝2：8)对血清瓶中曝气20min，以除去瓶中的氧气保持瓶中厌氧环境，最后向密闭的血清瓶瓶中用30ml注射器向血清瓶中注射H₂，放入摇床驯化污泥，每隔三天换一次培养基。待微生物能稳定的产甲烷时即表示驯化完成。

本发明对所述驯化后的厌氧活性污泥没有特别限制，本领域技术人员以本发明上述驯化方式得到的驯化后的厌氧活性污泥即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述驯化后的厌氧活性污泥中的优势菌种优选包括Thermoautotrophicum、Methanobrevibacter、Methanosaeta、Methanomassiliicoccus和Acetogenicbecteria中的一种或多种，更优选为Thermoautotrophicum、Methanosaeta、Methanomassiliicoccus和Acetogenicbecteria中的多种，最优选为Thermoautotrophicum、Methanosaeta、和Acetogenicbecteria。

本发明对所述优势菌种的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规优势菌种的定义即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制，对具体菌种的比例进行选择和调整。

本发明对所述阳极电极没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于微生物电解的阳极电极材料即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述阳极电极优选包括碳毡、碳纸、碳布、碳刷和气体扩散电极中的一种或多种，更优选为碳毡、碳纸、碳布、碳刷或气体扩散电极，最优选为碳毡。

本发明对所述隔膜没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于微生物电解的隔膜即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述隔膜优选包括质子交换膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜中的一种或多种，更优选为质子交换膜、阴离子交换膜或阳离子交换膜，最优选为阳离子交换膜。

本发明对所述阴极区和阳极区没有特别限制，以本领域技术人员熟知的微生物电解池的阴极区和阳极区即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述生物电化学转化的装置优选为微生物电解池，更优选为双室微生物电解池。本发明所述双室微生物电解池优选包括阴极室和阳极室，即阴极区和阳极区，所述阴阳极室用阳离子交换膜隔开。本发明所述微生物电解池还包括有机玻璃制成的微生物电解池壳体。

本发明为方便使用和检测，所述生物电化学转化的过程中，即所述生物电化学转化的装置中优选还包括参比电极。本发明对所述参比电极的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的微生物电解池常用的参比电极即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述参比电极优选包括Ag/AgCl参比电极、饱和甘汞电极和氢电极中的一种或多种，更优选为(E＝0.198v vs NHE)的Ag/AgCl电极。

本发明对所述微生物培养基的具体成分没有特别限制，以本领域技术人员熟知的厌氧活性污泥的培养基即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明为进一步提高转化能力，所述微生物培养基中优选包括NH₄Cl、NaCl、MgSO₄、CaCl₂和缓冲溶液。

本发明对所述缓冲溶液的具体成分没有特别限制，以本领域技术人员熟知的微生物培养基用缓冲液即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明为进一步提高转化能力，所述缓冲溶液优选包括磷酸盐缓冲溶液，更具体优选包括Na₂HPO₄、KH₂PO₄、K₂HPO₄和NaH₂PO₄中的两种或多种，更优选为Na₂HPO₄、KH₂PO₄、K₂HPO₄和NaH₂PO₄中的两种，即更优选任意一组共轭酸碱组成的pH＝7的缓冲溶液。

本发明为进一步控制培养基的pH值，从而提供更适宜微生物生长的环境，还优选加入25％的盐酸或25％的氢氧化钠溶液调至pH值为7.0。

本发明对所述微生物培养基中各成分的具体比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类微生物培养基的具体比例即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述培养基的具体成分可以为NH₄Cl、NaCl、MgSO₄、CaCl₂、Na₂HPO₄和KH₂PO₄，具体比例可以为(g/L)：Na₂HPO₄·12H₂O 11.7；KH₂PO₄ 2.34；NH₄Cl0.5；NaCl 0.5；MgSO₄ 0.049；CaCl₂ 0.011。

本发明对所述微生物培养基的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类微生物培养基的用量例即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述阴极区中，所述驯化后的厌氧活性污泥与所述微生物培养基的质量体积比为(5～20)g：500mL，更优选为(7～18)g：500mL，更优选为(9～16)g：500mL，最优选为(11～14)g：500mL。

本发明对所述电子供体的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的微生物电解过程的电子供体即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述电子供体优选包括亚铁氰化钾溶液、水和产电菌中的一种，更优选为亚铁氰化钾溶液。

本发明对所述亚铁氰化钾溶液的具体成分没有特别限制，以本领域技术人员熟知的亚铁氰化钾溶液即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明为进一步提高转化能力，所述亚铁氰化钾溶液中优选包括K₄Fe(CN)₆、KCl和缓冲溶液。

本发明对所述缓冲溶液的具体成分没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用缓冲液即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明为进一步提高转化能力，所述缓冲溶液优选包括磷酸盐缓冲溶液，更具体优选包括Na₂HPO₄、KH₂PO₄、K₂HPO₄和NaH₂PO₄中的两种或多种，更优选为Na₂HPO₄、KH₂PO₄、K₂HPO₄和NaH₂PO₄中的两种，即更优选任意一组共轭酸碱组成的pH＝7的缓冲溶液。

本发明对所述亚铁氰化钾溶液中各成分的具体比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类亚铁氰化钾溶液的具体比例即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述亚铁氰化钾溶液的具体成分可以为K₄Fe(CN)₆、KCl、Na₂HPO₄和KH₂PO₄，其中，所述K₄Fe(CN)₆·3H₂O的浓度优选为21.125～42.23g/L，更优选为25～40g/L，更优选为30～35g/L，具体比例可以为(g/L)：K₄Fe(CN)₆·3H₂O42.23g/L；KCl 7.445g/L；Na₂HPO₄·12H₂O 23.4g/L；KH₂PO₄ 4.68g/L。

本发明对所述阳极区中，所述电子供体用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整。

本发明最后向阴极区通入含CO的气体，形成厌氧环境后，再向阴极电极施加电极电势后，得到气体CH₄。

本发明对所述厌氧环境的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的厌氧活性污泥使用时的厌氧环境的定义即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整。

本发明对所述含CO的气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类气体即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述含CO的气体优选是指包括CO和稀释气体。

本发明对所述含CO气体中的CO比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规含量即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明为进一步提高转化效果，所述含CO和H₂气体中CO的体积含量优选为10％～60％，更优选为20％～50％，最优选为30％～40％。

本发明对所述含CO的气体中的稀释气体的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述含CO的气体中稀释气体优选包括氮气或惰性气体，更优选为氮气或氩气。

本发明对所述通入的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应常规的通入方式即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述通入的方式优选为曝气。

本发明对所述通入的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应常规的通入时间即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述通入的时间优选为15～30min，更优选为17～27min，最优选为15～25min。

本发明对所述电极电势的大小没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述电极电势优选为-0.65～-1.0V，更具体更优选为-0.85v、-0.90v、-0.95v或-1.0v。

本发明为提高一氧化碳与厌氧活性污泥的接触，进一步提高转化的能力和速率，所述通入和施加电极电势的过程中分别优选进行搅拌，增强传质。本发明对所述搅拌的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整。

本发明对所述产生电极电势的设备有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类设备即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述产生电极电势的设备优选为电化学工作站，所述阴极、阳极和参比电极更优选为通过钛丝和电化学工作站相连接。所述电化学工作站为微生物电解池阴极提供不同的电势。

本发明提供了一种CO的生物电化学转化方法及其相应的微生物电解池。本发明开拓了一氧化碳转化的新方法，创造性的采用微生物电解法，在双室微生物电解池的阴极室中加入微生物厌氧活性污泥，在不同电势的条件下还原一氧化碳，产生可利用的生物燃料甲烷。相比传统的无毒类原料的转化，一氧化碳由于自身的剧毒性，使得厌氧活性污泥无法正常发挥作用，为克服以上缺陷，本发明采用特定步骤和条件驯化后的厌氧活性污泥，有效的克服了一氧化碳自身的剧毒毒性，在阴极施加一定的电势，进一步结合特定组成的微生物培养基，利用生物电化学法，在常温和常压的状态下，微生物即能将一氧化碳转化为甲烷。而且，本发明提供的驯化后的厌氧活性污泥不仅可以还原一氧化碳，也可以还原二氧化碳，或者两者的混合气，应用范围更加广泛。本发明提供的转化方法工艺简单，条件温和，设备要求低，适合于大范围推广应用。

实验结果表明，本发明提供的生物电化学转化方法，能够将一氧化碳转化为甲烷，而且在不同的电势条件下产生的甲烷量不同，且电势越负甲烷量越高。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种CO的转化利用方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

厌氧活性污泥驯化：

本发明中阴极微生物使用厌氧活性污泥，使用前先对污泥颗粒进行研磨过筛，以去除污泥中的大颗粒杂质，然后将10g污泥接种到血清瓶中驯化，向血清瓶中加入100ml培养基，培养基成分为(g/L)：Na₂HPO₄·12H₂O 11.7；KH₂PO₄ 2.34；NH₄Cl 0.5；NaCl 0.5；MgSO₄0.049；CaCl₂ 0.011；1ml微量元素，1ml维生素。微量元素组成为(g/L)：FeCl₃·6H₂O1.5；H₃BO₃ 0.15；CuSO₄·5H₂O 0.03；KI 0.18；MnCl₂·4H₂O 0.12；Na₂MoO₄·2H₂O 0.06；ZnSO₄·7H₂O 0.12；CoCl₂·6H₂O 0.15；EDTA 10；NiCl₂·6H₂O 0.023；维生素组成为(g/L)：生物素0.002；叶酸0.002；维生素B6 0.01；核黄素0.05；维生素B1 0.05；烟酸0.05；泛酸0.05；维生素B12 0.001；对氨基苯甲酸0.05；硫辛酸0.05，培养基的pH用25％的盐酸和25％的氢氧化钠溶液调至7.0。用CO气体(CO:N₂＝2：8)对血清瓶中曝气20min，以除去瓶中的氧气保持瓶中厌氧环境，最后向密闭的血清瓶瓶中用30ml注射器向血清瓶中注射H₂，放入摇床驯化污泥，每隔三天换一次培养基。待微生物能稳定的产甲烷时即表示驯化完成。

将500ml亚铁氰化钾溶液加入阳极，阴极加入驯化完成的微生物，并向阳极补充微生物培养基至500ml，随后用合成气(CO：N₂＝2：8)曝气20min，最后用塞子塞紧保持反应器阴极内的厌氧状态，用电化学工作站控制阴极电势为-0.85v，-0.9v，-0.95v，-1.0v。在反应器运行过程中每隔一段时间检测阴极顶空体积中的气体组分。当阴极顶空气体中的一氧化碳气体消耗完全时，暂停电化学工作站，将阴极溶液抽取出来并离心，离心转速优选为5000rpm，离心后倒掉上层液体，并用新的培养基冲洗后返回到反应器中，曝气20min后将电化学工作站调到另外一个电势进行实验。

参见图1，图1为本发明实施例1所用到的微生物电解池反应器的模型示意图。

对本发明上述实验过程进行监测和测量。

参见图2，图2为本发明实施例1中不同外加电势下的电流图。

由图2可知，在不同外加电势下电流不同，且电势越负，电流越大，即表明电子转移的速率越快，阴极还原一氧化碳的速率越快。

参见图3，图3为本发明实施例1中不同外加电势下产甲烷的含量图。

由图3可知，在不同外加电势下产甲烷量不同，电势越负时产甲烷量越高且产甲烷速率越快。

实施例2

将实施例1中反应完后的阴极溶液抽取出来并离心，离心转速优选为5000rpm，离心后倒掉上层液体，并用新的培养基冲洗后返回到反应器中，随后用浓度较高的一氧化碳气体(CO：N₂＝4：6)曝气20min，阳极换新的500ml亚铁氰化钾溶液，最后用塞子塞紧保持反应器阴极内的厌氧状态，用电化学工作站控制阴极电势为-0.85v，-0.9v，-0.95v，-1.0v。在反应器运行过程中每隔一段时间检测阴极顶空体积中的气体组分。当阴极顶空气体中的一氧化碳气体消耗完全时，暂停电化学工作站，将阴极溶液抽取出来并离心，离心转速优选为5000rpm，离心后倒掉上层液体，并用新的培养基冲洗后返回到反应器中，曝气20min后将电化学工作站调到另外一个电势进行实验。

当用浓度较高的一氧化碳气体曝气时，产生的甲烷气体相较于低浓度时产生的甲烷气体较多但产甲烷的速率没有明显的变化。

对比例1

采用转化二氧化碳用的普通厌氧活性污泥进行对比

两种污泥各取3g，加入体积为265ml的血清瓶中，向血清瓶中加入100ml上述实施例的培养基，向血清瓶中曝一氧化碳混合气CO:N₂＝2:8，曝气15min后塞紧瓶塞，并用玻璃注射器向两个血清瓶中各注射60ml氢气，放在25℃摇床反应，反应过程中测血清瓶中气体变化。

参见图4，图4为本发明对比例1中二氧化碳用厌氧活性污泥和本发明提供的厌氧活性污泥的气体变化曲线图。

由图4可知，图4中黑色和红色线分别为二氧化碳微生物电解池和本发明中一氧化碳微生物电解池中的污泥在血清瓶中一氧化碳变化情况，从图中可看出一氧化碳微生物电解池中一氧化碳消耗很快，很容易被转化，而二氧化碳用厌氧活性污泥受一氧化碳毒性的影响，一氧化碳量几乎不发生变化，在实际应用中缺乏实际意义。

以上对本发明提供的一种CO的资源化利用的生物电化学方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种CO的生物电化学转化方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将驯化后的厌氧活性污泥、阴极电极与微生物培养基置于阴极区，并搅拌，将阳极电极和电子供体置于阳极区；所述阴极区和阳极区采用隔膜隔开；

所述驯化后的厌氧活性污泥中的优势菌种包括Thermoautotrophicum、Methanobrevibacter、Methanosaeta和Methanomassiliicoccus中的一种或多种，或者Thermoautotrophicum、Methanobrevibacter、Methanosaeta和Methanomassiliicoccus中的一种或多种与Acetogenicbecteria的组合；

2)向阴极区通入含CO的气体，形成厌氧环境后，再向阴极电极施加电极电势，得到气体CH₄；

所述含CO的气体包括CO和稀释气体。

2.根据权利要求1所述的生物电化学转化方法，其特征在于，所述阴极区中，所述驯化后的厌氧活性污泥与所述微生物培养基的质量体积比为(5～20)g：500mL。

3.根据权利要求1所述的生物电化学转化方法，其特征在于，所述电极电势为-0.65～-1.0V。

4.根据权利要求1所述的生物电化学转化方法，其特征在于，所述含CO的气体中CO的体积含量为10％～60％；

所述稀释气体包括氮气或惰性气体。

5.根据权利要求1所述的生物电化学转化方法，其特征在于，所述电子供体包括亚铁氰化钾溶液、水和产电菌中的一种；

所述隔膜包括质子交换膜或阳离子交换膜。

6.根据权利要求1所述的生物电化学转化方法，其特征在于，所述阴极电极包括碳毡、碳纸、碳布、碳刷和气体扩散电极中的一种或多种；

所述阳极电极包括碳毡电极、碳纸、碳布、碳刷和气体扩散电极中的一种或多种。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的生物电化学转化方法，其特征在于，所述驯化的具体步骤为：

a)将厌氧活性污泥原料、微生物培养基、微量元素溶液和维生素溶液混合后，得到混合物；

b)在含CO和H₂气体的厌氧环境下，将上述步骤得到的混合物进行驯化，得到驯化后厌氧活性污泥。

8.根据权利要求7所述的生物电化学转化方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述厌氧活性污泥原料与所述微生物培养基的质量体积比为(5～20)g：100mL；

所述步骤a)中，所述微量元素溶液与所述微生物培养基的体积比为(1～10):500；

所述步骤a)中，所述维生素溶液与所述微生物培养基的体积比为(1～10):500。

9.根据权利要求7所述的生物电化学转化方法，其特征在于，所述含CO和H₂气体包括CO、H₂和稀释气体；

所述稀释气体包括氮气或惰性气体；

所述含CO和H₂气体中H₂的体积含量为10％～40％；

所述含CO和H₂气体中CO的体积含量为10％～40％。

10.根据权利要求7所述的生物电化学转化方法，其特征在于，所述微生物培养基中包括NH₄Cl、NaCl、MgSO₄、CaCl₂和缓冲溶液；

所述微量元素溶液中包括FeCl₃、H₃BO₃、CuSO₄、KI、MnCl₂、Na₂MoO₄、ZnSO₄、CoCl₂、EDTA和NiCl₂中的多种；

所述维生素溶液中包括生物素、叶酸、维生素B6、核黄素、维生素B1、烟酸、泛酸、维生素B12、对氨基苯甲酸和硫辛酸中的多种。