CN107140831A - 一种海蓝色硼硅酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于玻璃技术领域，具体的说是一种海蓝色硼硅酸盐玻璃及其制备方法，所述海蓝色硼硅酸盐玻璃，由包括以下重量份物质原料制备而成：二氧化硅、氧化硼、氧化钙、二氧化钛、二氧化硒、三氧化二铝、氧化锡、海蓝色颜料；所述海蓝色颜料为二价铁盐、镍盐、铜盐中的至少一种。本发明的首次合成了海蓝色硼硅酸盐玻璃，以硼硅酸玻璃配方为基础，使得玻璃本身具备线膨胀系数小、色散小、化学稳定性好、热稳定性高，这不同于普通的着色玻璃中稳定性不好缺点，使得本发明的玻璃用于装饰用时，更耐久。
Description
技术领域
本发明属于玻璃技术领域，具体的说是一种海蓝色硼硅酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术
玻璃是一种无规则结构的非晶态固体，其分子不像晶体那样在空间具有长程有序的排列，而近似于液体那样具有短程有序。玻璃像固体一样保持特定的外形，不像液体那样随重力作用而流动。玻璃一般以石英砂、纯碱、长石及石灰石等为原料，经混和、高温熔融、匀化后，加工成形，再经退火而得。广泛用于建筑、光学、日用、医疗、化学、电子、仪表、核工程等领域中。室内居住采光，太阳光中除可见光外、紫外线和红外线的热能也大量透过玻璃，通过传导、辐射及空气对流传递到室内。亚热带地区，由于室内炎热，频繁使用空调加重了电力消耗和费用支出。阳光控制镀膜玻璃，是在玻璃基片上镀制一层功能膜层，该功能膜具有可以阻挡室外红外线热能辐射进入室内，有效控制阳光透射和反射，适应亚热带地区建筑物使用的需要，是集装饰建筑外观、控制光线、调节热量、节约能源、改善环境等多功能于一体的玻璃，被广泛应用于建筑幕墙、交通车窗、娱乐设施和建筑屋顶等多种行业。
随着科技的发展，需要使用玻璃的场所变得多样化，对玻璃性能指标有了更加严格和多样的要求，不断的提高玻璃的性能，是经济和社会发展的迫切需求。海蓝色的玻璃是装饰领域里的一种较受欢迎的颜色玻璃，传统的海蓝色玻璃基于钠钙硅玻璃体系，玻璃的强度与抗冲击性较差，受外力作用时易碎；此外也有一些海蓝色玻璃是通过在普通普白或超白玻璃表面涂布或喷涂一层有机颜料的清漆或生漆来获得着色，但是该方法存在缺陷，因为涂层的质量和耐久性会随着时间而老化，同时热冲击还会导致涂层脱落，颜色自然也就随之变淡。
此外，影响玻璃性能的重要因素还有玻璃的强度和玻璃的硬度，在某些工业应用中需要具有高的断裂强度、高抗腐蚀性能和高的抗氧化性能的合金。玻璃纤维或矿物纤维工业就是属于这类应用，它是通过将诸如玻璃之类的矿物熔料穿过可高速旋转的成形室的孔壁（成形室即所谓离心器）生产纤丝。由于旋转离心器的离心作用使纤丝穿过壁上的成纤孔喷射出去。这种离心器的操作温度一般约1121.1℃（2050°F）、转速为2050转/分。从生产成本观点来看，转速尽可能地提高对提高穿过成纤孔的纤丝喷射速度是有利的。然而，由于合金的强度和抗腐蚀性能不高，高心器的高速旋转会导致其寿命降低。
此外，成本的进一步节约还可以通过使用低成本批料配方来实现，例如使用粘度高于一般用于生产玻璃绝热纤维（玻璃棉）地高粘度玻璃，但是，先有技术中的合金却没有达到必要的性能匹配（特别是必要的机械强度）以便在使用这种高粘度玻璃时所要求的高温下实现纤维化过程。因而很明显，先有技术合金的应力断裂性能肯定需要改进。而基于高强度、高硬度的铝硅酸盐玻璃的海蓝色着色玻璃却未见有报道及其相关产品。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种海蓝色硼硅酸盐玻璃，以硼硅酸玻璃配方为基础，使得玻璃本身具备线膨胀系数小、色散小、化学稳定性好、热稳定性高，优于普通着色剥离，使得本发明的玻璃用于装饰用时，更耐久。
本发明提供了一种海蓝色硼硅酸盐玻璃，由包括以下重量份物质原料制备而成：二氧化硅、氧化硼、氧化钙、二氧化钛、二氧化硒、三氧化二铝、氧化锡、海蓝色颜料；
所述海蓝色颜料为二价铁盐、镍盐、铜盐中的至少一种。
根据本发明，由包括以下重量份物质原料制备而成：二氧化硅50~80份、氧化硼3~15份、氧化钙2~6份、二氧化钛1~5份、二氧化硒2~5份、三氧化二铝13~30份、氧化锡6~8份、海蓝色颜料0.5~3份。
根据本发明，氧化镁能够有效控制玻璃液的硬化速度和析晶性能，同时还能改善玻璃的熔化性能，起助熔作用，控制硬化速度，在较短时间内粘度加大变硬；控制析晶性能，防止玻璃液在冷却过程中变成晶体而不透明或退火时炸裂，此外氧化镁还能改善玻璃的折光性能在荧光材料中氧化镁可以将电子射线转化为比较柔和的可见光，优选的，所述海蓝色硼硅酸盐玻璃中还含有氧化镁，进一步的，所述氧化镁的用量为0.5~0.8重量份。
根据本发明，为降低海蓝色硼硅酸盐玻璃的熔融温度，所述海蓝色硼硅酸盐玻璃中还含有碱金属氧化物，碱金属氧化物具有助熔的作用，同时增强玻璃的活性，降低玻璃的熔融温度，优选的，所述碱金属氧化物为氧化钾、氧化钠中的至少一种；此外，碱金属的含量对玻璃性能的影响很大，当含量过低时时要熔化二氧化硅非常困难，而含量过高则化学稳定性降低，表现为玻璃的耐酸碱性能下降、玻璃中呈现“泛碱”现象，优选的，所述碱金属氧化物的用量为0.2~0.5重量份。
根据本发明，含铌玻璃还具有化学耐蚀性好，努氏硬度高，比重低的特点，因此，所述海蓝色硼硅酸盐玻璃中还含有氧化铌。
根据本发明，为了进一步调控玻璃的颜色，所述海蓝色硼硅酸盐玻璃中还含有氧化钴、氧化铬、氧化铈中的至少一种。
氧化铈不仅具有降低玻璃粘度、改善玻璃熔液的澄清效果，消除气泡的作用，而且制得的玻璃架构紧凑，材料力学性能和耐碱度均有所提高。
根据本发明，所述二价铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁中的至少一种；
所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的至少一种；
所述铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种。
本发明还提供了一种海蓝色硼硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量比称取二氧化硅、氧化硼、氧化钙、二氧化钛、二氧化硒、三氧化二铝、氧化锡，混合均匀后干燥、粉碎、球磨，然后过200-400目筛得微粉原料；
（2）将步骤（1）所得微粉原料输入密闭的池窑中，在1150~1250℃下保温30~60min，然后升温至1350-1400℃下熔融反应，形成可流动的玻璃液熔融体，然后向玻璃液熔融体中加入海蓝色颜料，保温5~10min；
（3）将上述玻璃液澄清、排泡、均化、冷却后制备成型得玻璃片；
（4）将玻璃片在590℃～600℃保温1.5~3h使成核，然后在700℃～730℃保温3h使晶核长大，得到海蓝色硼硅酸盐玻璃。
根据本发明，在步骤（2）中，所述池窑的升温速率为10～20 ℃/min。
根据本发明，在步骤（2）中，在加入海蓝色颜料后，为了提高颜料的均匀性，对玻璃熔融体进行超声和/或震动处理。
根据本发明，在步骤（3）中，为了进一步提高玻璃的强度，所述玻璃片成型后，还需进行退火处理。
根据本发明，所述退火处理工艺为：退火温度为500℃～530℃，退火时间为5～8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、玻璃液粘度适中，流动性好，易于加工成型。
2、具有优异的力学性能及耐腐蚀性、具有突出的抗热性能、具有较高的折射率。
3、该发明制备的硼硅酸盐玻璃热膨胀系数尤其适合与合金等金属进行高温封接，室温至300℃的膨胀系数为48～52×10-7/℃，此外，该玻璃具有优异的抗水化学稳定性、抗弯强度和耐热冲击的性能。
4、本发明制备方法简单，对环境友好，生产成本较低。
本发明的首次合成了海蓝色硼硅酸盐玻璃，以硼硅酸玻璃配方为基础，使得玻璃本身具备线膨胀系数小、色散小、化学稳定性好、热稳定性高，这不同于普通的着色玻璃中稳定性不好缺点，使得本发明的玻璃用于装饰用时，更耐久。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种海蓝色硼硅酸盐玻璃，其特征在于，由以下重量份的物质制成：二氧化硅60份、氧化硼8份、氧化钙3份、二氧化钛3份、二氧化硒3份、三氧化二铝18份、氧化锡6份、氧化钴1份、硫酸盐铁1份、氧化铌0.3份、氧化钠0.2份、氧化镁0.6份。
所述海蓝色硼硅酸盐玻璃的制备方法，步骤如下：
（1）按重量比称取二氧化硅、氧化硼、氧化钙、二氧化钛、二氧化硒、三氧化二铝、氧化锡，混合均匀后干燥、粉碎、球磨，然后过200-400目筛得微粉原料；
（2）将步骤（1）所得微粉原料输入密闭的池窑中，在1200℃下保温60min，然后以10℃/min的速率升温至1350-1400℃下熔融反应，形成可流动的玻璃液熔融体，然后向玻璃液熔融体中加入海蓝色颜料，超声15min，保温5~10min；
（3）将上述玻璃液澄清、排泡、均化、冷却后制备成型得玻璃片，将玻璃片在500℃下退火6h；
（4）将玻璃片在590℃～600℃保温2h使成核，然后在715℃保温3h使晶核长大， 得到海蓝色硼硅酸盐玻璃。
通过测试，其性能如表1：
实施例2
一种海蓝色硼硅酸盐玻璃，其特征在于，由以下重量份的物质制成：二氧化硅70份、氧化硼12份、氧化钙3份、二氧化钛2份、二氧化硒4份、三氧化二铝15份、氧化锡6份、氧化铬0.5份、硫酸盐铁1.8份、氧化铌0.5份、氧化钾0.5份。
所述海蓝色硼硅酸盐玻璃的制备方法，步骤如下：
（1）按重量比称取二氧化硅、氧化硼、氧化钙、二氧化钛、二氧化硒、三氧化二铝、氧化锡，混合均匀后干燥、粉碎、球磨，然后过200-400目筛得微粉原料；
（2）将步骤（1）所得微粉原料输入密闭的池窑中，在1150℃下保温30min，然后以15℃/min的速率升温至1350-1400℃下熔融反应，形成可流动的玻璃液熔融体，然后向玻璃液熔融体中加入海蓝色颜料，超声20min，保温5~10min；
（3）将上述玻璃液澄清、排泡、均化、冷却后制备成型得玻璃片，将玻璃片在520℃下退火6h；
（4）将玻璃片在590℃～600℃保温1.5h使成核，然后在700℃℃保温3h使晶核长大，得到海蓝色硼硅酸盐玻璃。
通过测试，其性能如表1：
实施例3
一种海蓝色硼硅酸盐玻璃，其特征在于，由以下重量份的物质制成：二氧化硅65份、氧化硼12份、氧化钙2份、二氧化钛1份、二氧化硒5份、三氧化二铝20份、氧化锡8份、氧化钴0.6份、硫酸铜2份、氧化铌0.5份、氧化镁0.5份。
所述海蓝色硼硅酸盐玻璃的制备方法，步骤如下：
（1）按重量比称取二氧化硅、氧化硼、氧化钙、二氧化钛、二氧化硒、三氧化二铝、氧化锡，混合均匀后干燥、粉碎、球磨，然后过200-400目筛得微粉原料；
（2）将步骤（1）所得微粉原料输入密闭的池窑中，在1250℃下保温60min，然后以20℃/min的速率升温至1350-1400℃下熔融反应，形成可流动的玻璃液熔融体，然后向玻璃液熔融体中加入海蓝色颜料，超声30min，保温5~10min；
（3）将上述玻璃液澄清、排泡、均化、冷却后制备成型得玻璃片，将玻璃片在530℃下退火8h；
（4）将玻璃片在590℃～600℃保温2h使成核，然后在30℃保温3h使晶核长大，得到海蓝色硼硅酸盐玻璃。
通过测试，其性能如表1：
实施例4
一种海蓝色硼硅酸盐玻璃，其特征在于，由以下重量份的物质制成：二氧化硅50份、氧化硼15份、氧化钙6份、二氧化钛5份、二氧化硒3份、三氧化二铝30份、氧化锡6份、氧化铬1.2份、硫酸镍0.5份、氧化钠0.2份、氧化镁0.8份。
所述海蓝色硼硅酸盐玻璃的制备方法，步骤如下：
（1）按重量比称取二氧化硅、氧化硼、氧化钙、二氧化钛、二氧化硒、三氧化二铝、氧化锡，混合均匀后干燥、粉碎、球磨，然后过200-400目筛得微粉原料；
（2）将步骤（1）所得微粉原料输入密闭的池窑中，在1250℃下保温60min，然后以10℃/min的速率升温至1350-1400℃下熔融反应，形成可流动的玻璃液熔融体，然后向玻璃液熔融体中加入海蓝色颜料，震动20min，超声15min保温5~10min；
（3）将上述玻璃液澄清、排泡、均化、冷却后制备成型得玻璃片，将玻璃片在520℃下退火5h；
（4）将玻璃片在590℃～600℃保温2.5h使成核，然后在720℃保温3h使晶核长大， 得到海蓝色硼硅酸盐玻璃。
通过测试，其性能如表1：
实施例5
一种海蓝色硼硅酸盐玻璃，其特征在于，由以下重量份的物质制成：二氧化硅80份、氧化硼8份、氧化钙5份、二氧化钛5份、二氧化硒4份、三氧化二铝13份、氧化锡8份、氧化钴1.3份、醋酸镍3份、氧化铌0.2份。
所述海蓝色硼硅酸盐玻璃的制备方法，步骤如下：
（1）按重量比称取二氧化硅、氧化硼、氧化钙、二氧化钛、二氧化硒、三氧化二铝、氧化锡，混合均匀后干燥、粉碎、球磨，然后过200-400目筛得微粉原料；
（2）将步骤（1）所得微粉原料输入密闭的池窑中，在1180℃下保温30min，然后以15℃/min的速率升温至1350-1400℃下熔融反应，形成可流动的玻璃液熔融体，然后向玻璃液熔融体中加入海蓝色颜料，震动30min，保温5~10min；
（3）将上述玻璃液澄清、排泡、均化、冷却后制备成型得玻璃片；
（4）将玻璃片在590℃～600℃保温2h使成核，然后在725℃保温3h使晶核长大， 得到海蓝色硼硅酸盐玻璃。
通过测试，其性能如表1：
实施例6
一种海蓝色硼硅酸盐玻璃，其特征在于，由以下重量份的物质制成：二氧化硅60份、氧化硼8份、氧化钙3份、二氧化钛3份、二氧化硒3份、三氧化二铝18份、氧化锡6份、氧化钴1份、硫酸盐铁1份。
所述海蓝色硼硅酸盐玻璃的制备方法，步骤如下：
（1）按重量比称取二氧化硅、氧化硼、氧化钙、二氧化钛、二氧化硒、三氧化二铝、氧化锡，混合均匀后干燥、粉碎、球磨，然后过200-400目筛得微粉原料；
（2）将步骤（1）所得微粉原料输入密闭的池窑中，在1200℃下保温60min，然后以10℃/min的速率升温至1350-1400℃下熔融反应，形成可流动的玻璃液熔融体，然后向玻璃液熔融体中加入海蓝色颜料，超声15min，保温5~10min；
（3）将上述玻璃液澄清、排泡、均化、冷却后制备成型得玻璃片，将玻璃片在500℃下退火6h；
（4）将玻璃片在590℃～600℃保温2h使成核，然后在715℃保温3h使晶核长大， 得到海蓝色硼硅酸盐玻璃。通过测试，其性能如表1：
表1：
实施例1~6制备的海蓝色硼硅酸盐玻璃的性能参数
其中，所述耐腐蚀性是将玻璃在100℃水浴24h下，测试玻璃的失重率。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
Claims (10)
1.一种海蓝色硼硅酸盐玻璃，其特征在于，由包括以下重量份物质原料制备而成：二氧化硅、氧化硼、氧化钙、二氧化钛、二氧化硒、三氧化二铝、氧化锡、海蓝色颜料；所述海蓝色颜料为二价铁盐、镍盐、铜盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的海蓝色硼硅酸盐玻璃，其特征在于，由包括以下重量份物质原料制备而成：二氧化硅50~80份、氧化硼3~15份、氧化钙2~6份、二氧化钛1~5份、二氧化硒2~5份、三氧化二铝13~30份、氧化锡6~8份、海蓝色颜料0.5~3份。
3.根据权利要求1或2所述的海蓝色硼硅酸盐玻璃，其特征在于，还包括氧化镁、碱金属氧化物、氧化钴、氧化铌、氧化铬、氧化铈中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的海蓝色硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述氧化镁的用量为0.5~0.8重量份，所述碱金属氧化物的用量为0.2~0.5重量份。
5.根据权利要求1所述的海蓝色硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述二价铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁中的至少一种；所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的至少一种；所述铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种。
6.一种制备如权利要求1所述海蓝色硼硅酸盐玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量比称取二氧化硅、氧化硼、氧化钙、二氧化钛、二氧化硒、三氧化二铝、氧化锡，混合均匀后干燥、粉碎、球磨，然后过200-400目筛得微粉原料；
（2）将步骤（1）所得微粉原料输入密闭的池窑中，在1150~1250℃下保温30~60min，然后升温至1350-1400℃下熔融反应，形成可流动的玻璃液熔融体，然后向玻璃液熔融体中加入海蓝色颜料，保温5~10min；
（3）将上述玻璃液澄清、排泡、均化、冷却后制备成型得玻璃片；
（4）将玻璃片在590℃～600℃保温1.5~3h使成核，然后在700℃～730℃保温3h使晶核长大， 得到海蓝色硼硅酸盐玻璃。
7.根据权利要求6所述的海蓝色硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述池窑的升温速率为10～20 ℃/min。
8.根据权利要求6所述的海蓝色硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，在加入海蓝色颜料后，对玻璃熔融体进行超声和/或震动处理。
9.根据权利要求6所述的海蓝色硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述玻璃片成型后，还需进行退火处理。
10.根据权利要求9所述的海蓝色硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述退火处理工艺为：退火温度为500℃～530℃，退火时间为5～8h。
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