CN107118818B - 一种利用甲醇驰放气合成lng的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源化工领域，公开一种利用甲醇驰放气合成LNG的工艺，在甲烷合成催化剂作用下，从甲醇合成产生的甲醇驰放气经喷射器与间断供给的副产水蒸汽混合喷出后，再经预热器预热至250℃~350℃，进入第一甲烷合成单元进行甲烷合成反应。在第二级甲烷化反应器的入口采用动态碳补偿的方法，使甲醇驰放气的氢气与一氧化碳或二氧化碳反应生成甲烷，其后通过第三级甲烷合成反应器，最后经过深冷分离技术，将得到的甲烷气体经冷却脱水后进入深冷分离液化工序，在精馏塔的塔釜得到液化天然气LNG，LNG的收率为95%~100%。
Description
技术领域
本发明涉一种甲醇驰放气的应用技术，提供一种利用甲醇驰放气合成LNG的工艺。
背景技术
天然气是一种高效、清洁能源，但由于我国天然气资源匮乏，其供应量远不能满足市场需求。煤制合成天然气是缓解天然气供需矛盾的重要途径，是国家“十二五”期间重点支持的新型煤化工项目。
另一方面，我国甲醇生产以煤为主要原料，在煤制甲醇企业的甲醇合成过程中，产生大量以H2，CO，CO2，CH4和N2为主要成分的驰放气。按每吨甲醇可产生601.5Nm3/h的驰放气，驰放气的典型组成见下表。
| 名称 | CH<sub>4</sub> | N<sub>2</sub> | CO<sub>2</sub> | CO | H<sub>2</sub> | CH<sub>3</sub>OH |
| 组成（mol%） | 4.2 | 11.4 | 4 | 5 | 75 | 0.4 |
目前，对于甲醇驰放气的处理，一般有以下两种方式进行回收利用。一是直接作为燃料，如作为加热炉的燃气，或是经减压后供居民生活用燃气，或是燃烧产生蒸汽再进行蒸汽发电。二是提出纯氢气和一氧化碳，采用气体膜分离或是变压吸附PSA技术回收甲醇合成驰放气中的H2，能达到增产甲醇的目的；同时，也可提驰放气中的CO作为醋酸羰基合成原料。这两种方法产生中前者的经济效益较差，后者不能同时对驰放气中的大部分气体进行充分的利用。
发明内容
本发明目的是提供一种能量利用率高、无需循环压缩机的利用甲醇驰放气合成LNG的工艺，利用该工艺可制得LNG。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用甲醇驰放气合成LNG的工艺，包括如下工艺过程：
A在甲烷合成催化剂作用下，从甲醇合成产生的甲醇驰放气经喷射器与连续供给的副产水蒸汽混合喷出后，再经预热器预热至250℃~350℃，进入第一甲烷合成单元进行甲烷合成反应。
B在第二级甲烷化反应器的入口采用动态碳补偿的方法，使甲醇驰放气的氢气与一氧化碳或二氧化碳反应生成甲烷，其后通过第三级甲烷合成反应器，最后经过深冷分离技术，将得到的甲烷气体经冷却脱水后进入深冷分离液化工序得到液化天然气LNG。
在上述方法中，所述甲醇合成反应产生的甲醇驰放气均为气体，温度为30℃~50℃，压力为3.0MPa~6.0MPa，H2体积含量为70%~80%，CO体积含量为3%~4.5%，CO2体积含量为3.5%~4.5%，N2体积含量为10%~15%，CH4体积含量为2%~4%；且不需经过除杂脱硫等工艺，将二级甲烷合成反应器副产的水蒸气经喷射器与甲醇驰放气混合喷入一级甲烷合成反应器用于缓解反应放出的热量。
进入每个甲烷合成反应器入口温度为250℃~350℃，压力为1~8MPa，所述反应器中以干气计算的体积空速为5000h-1~30000h-1。
所述进行甲烷合成反应的反应器，第一级甲烷合成反应器为绝热反应器，第二级甲烷合成反应器为水冷式甲烷化反应器，放出的反应热通过水的汽化带走，产生饱和蒸汽，第三级甲烷合成反应器为绝热反应器，其出口的高温气体为实现饱和蒸汽的过热。
所述A步骤中，将甲醇驰放气依次进入两个串联的甲烷合成反应器进行甲烷合成反应，其中二级甲烷合成反应器的出口气体一部分进入下一阶段深冷分离，无需循环压缩机，能量利用率高。
由于甲烷合成反应为强放热反应，每1% CO转化为甲烷，气体的绝热温升约为63℃；每1% CO2转化为甲烷，气体绝热温升约50.5℃；而所述甲醇驰放气中CO和CO2含量较高，经模拟计算，将二级甲烷合成反应器副产的水蒸气经喷射器与甲醇驰放气混合喷入一级甲烷合成反应器用于缓解反应放出的热量。
采用上述控温手段后，所述反应一级甲烷合成出口温度达550℃~680℃。
所述的甲烷合成催化剂是以镍为主要活性组分，以拟薄水铝石、氧化铝、氧化镁、镁铝尖晶石中的一种或两种为载体。
所述催化剂以镍为主要活性组分，辅以第一、第二助剂，采用沉淀法制备活性母体。
催化剂载体由氧化铝与铝、镁的复合盐组成，其中氧化铝以γ-Al2O3或δ-Al2O3或α-Al2O3形态存在，铝和镁的复合盐以MgAl2O4形态存在。
采用深冷分离液化工艺，甲烷化后的气体脱水干燥后进入深冷分离液化装置得到液化天然气LNG。
本发明具备下述优势：
本发明所述一种利用甲醇驰放气合成LNG的工艺，延伸了产品链，经济效益非常可观。利用甲醇驰放气为原料，原料纯净，无需脱硫去杂志等步骤，可得到甲烷含量高、无杂质、热值高的液化天然气LNG及液氨。所述甲醇驰放气原料组分直接带压合成LNG，减少了压缩功损耗。本发明中甲烷合成催化剂可耐高温至680℃，将二级甲烷合成反应器副产的水蒸气经喷射器与甲醇驰放气混合喷入一级甲烷合成反应器用于缓解反应放出的热量，无需循环压缩机，并在第二级甲烷化反应器的入口采用动态碳补偿的方法，使甲醇驰放气的氢气与一氧化碳或二氧化碳等反应生成甲烷大大提高能量利用率。
附图说明
图1是本发明实施例的工艺流程示意框图。
具体实施方式
通过下述实施例结合附图对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例甲醇驰放气组成（vol%）为：H2 76.79，CH4 2.97，CO 4.09，CO2 4.04，N211.58，CH3OH 0.4，H2O 0.13。甲醇驰放气气量为30983Nm3/h，温度40℃，压力5.50MPa。
将上述甲醇驰放气经喷射器与连续供给的副产水蒸汽（控制系统内气体含水量为12%~25%mol）混合喷出后，再经预热器预热至250℃~350℃，进入第一甲烷合成单元进行甲烷合成反应，一级甲烷合成反应器的出口温度为602℃；在第二级甲烷化反应器的入口补偿CO2，补偿后二级甲烷合成反应器的入口气体组成（vol%）为：H2 49.87，CH4 32.16，CO1.35，CO2 6.54，N2 10.08。二级甲烷合成反应器的出口组成（vol%）为：H2 10.9，CH482.58，CO 5ppm，CO2 10ppm，N2 6.52。二级反应器出口温度为532℃。进入三级绝热反应器，出口气体进入深冷分离装置进行深冷分离得到液化天然气LNG。
实施例2
本实施例甲醇驰放气组成（vol%）为：H2 75.04，CH4 2.97，CO 4.92，CO2 4.84，N211.80，CH3OH 0.3，H2O 0.13。甲醇驰放气气量为30983Nm3/h，温度40℃，压力6.50MPa。
将上述甲醇驰放气经喷射器与连续供给的副产水蒸汽（控制系统内气体含水量为12%~25%mol）混合喷出后，再经预热器预热至250℃~350℃，进入第一甲烷合成单元进行甲烷合成反应，一级甲烷合成反应器的出口温度为642℃；在第二级甲烷化反应器的入口补偿CO2，补偿后二级甲烷合成反应器的入口气体组成（vol%）为：H2 48.57，CH4 31.56，CO1.77，CO2 6.30，N2 11.8。二级甲烷合成反应器的出口组成（vol%）为：H2 10.92，CH482.28，CO 15ppm，CO2 10ppm，N26.8 。二级反应器出口温度为552℃。进入三级绝热反应器，出口气体进入深冷分离装置，进行深冷分离得到液化天然气LNG。
实施例3
本实施例甲醇驰放气组成（vol%）为：H2 76.38，CH4 2.97，CO 5.0，CO2 4.54，N210.58，CH3OH 0.4，H2O 0.13。甲醇驰放气气量为30983Nm3/h，温度40℃，压力5.50MPa。
将上述甲醇驰放气经喷射器与连续供给的副产水蒸汽（控制系统内气体含水量为12%~25%mol）混合喷出后，再经预热器预热至250℃~350℃，进入第一甲烷合成单元进行甲烷合成反应，一级甲烷合成反应器的出口温度为652℃；在第二级甲烷化反应器的入口补偿CO2，补偿后二级甲烷合成反应器的入口气体组成（vol%）为：H2 49.23，CH4 35.16，CO2.08，CO2 4.45，N2 9.08。二级甲烷合成反应器的出口组成（vol%）为：H2 9.58，CH4 84.12，CO5ppm，CO2 10ppm，N2 6.3。二级反应器出口温度为562℃。进入三级绝热反应器，出口气体进入深冷分离装置进行深冷分离得到液化天然气LNG。
Claims (8)
1.一种利用甲醇驰放气合成LNG的工艺，其特征在于：包括如下工艺过程：
A在甲烷合成催化剂作用下，从甲醇合成产生的甲醇驰放气经喷射器与连续供给的副产水蒸汽混合喷出后，再经预热器预热至250℃~350℃，进入第一甲烷合成单元进行甲烷合成反应；
B在第二级甲烷合成反应器的入口采用CO2动态碳补偿的方法，使甲醇驰放气的氢气与二氧化碳反应生成甲烷，其后通过第三级甲烷合成反应器，最后经过深冷分离技术，将得到的甲烷气体经冷却脱水后进入深冷分离液化工序得到液化天然气LNG。
2.根据权利要求1所述的甲醇驰放气合成LNG的工艺,其特征在于：所述甲醇合成反应产生的甲醇驰放气均为气体，温度为30℃~50℃，压力为3.0MPa~10.0MPa，H2体积含量为50%~80%，CO体积含量为3%~6%，CO2体积含量为3.5%~4.5%，N2体积含量为10%~15%，CH4体积含量为2%~10%。
3.根据权利要求1所述的甲醇驰放气合成LNG的工艺,其特征在于：第一级甲烷合成反应器为绝热反应器，出口温度为400℃~680℃。
4.根据权利要求1所述的甲醇驰放气合成LNG的工艺,其特征在于：第二级甲烷合成反应器为水冷式甲烷化反应器，放出的反应热通过管层水的汽化带走，产生饱和蒸汽，其出口温度为350℃~600℃。
5.根据权利要求1所述的甲醇驰放气合成LNG的工艺,其特征在于：为减轻A步骤中的强放热带来的高温升，所述水蒸气为二级甲烷合成反应产生并经喷射器与甲醇驰放气混合，控制系统中气体含水量为10%~25%mol。
6.根据权利要求1所述的甲醇驰放气合成LNG的工艺,其特征在于：第三级甲烷合成反应器为绝热反应器，其出口的高温气体为实现饱和蒸汽的过热，其出口温度为350℃~500℃。
7.根据权利要求1所述的甲醇驰放气合成LNG的工艺,其特征在于：第二、第三级甲烷合成反应器气体入口温度为250℃~350℃。
8.根据权利要求1所述的甲醇驰放气合成LNG的工艺,其特征在于：所述甲烷合成催化剂是以镍为主要活性组分，以拟薄水铝石、氧化铝、氧化镁、镁铝尖晶石中的一种或两种为载体。
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