CN107117662A - 一种铝掺杂硫化镍纳米花材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝掺杂硫化镍纳米花材料的制备方法，该制备方法如下：(1)将可溶镍盐、可溶铝盐、碱式沉淀剂在特定溶剂中混合后采用水热法反应至充分，清洗并干燥获得碱式碳酸盐前驱体；(2)将前驱体与含硫化合物分散溶解在水溶液，进行水热反应，清洗并干燥所得铝掺杂硫化镍纳米花。本发明提供的这种铝掺杂硫化镍纳米花电极制备方法过程温和，原料便宜，并且其电容特性与循环稳定性相较于传统的硫化镍材料制备的电极有明显的提高与改进。

Description

一种铝掺杂硫化镍纳米花材料的制备方法

技术领域

本发明属于电化学储能器件技术领域，更具体地，涉及一种铝掺杂硫化镍纳米花材料的制备方法。

背景技术

近几年新兴的超级电容器是一种基于电极/溶液界面电化学过程、介于传统电容器和电池之间的新型储能器件。目前，对超级电容器的研究主要集中在高性能电极材料的制备上。

二氧化钌因其优良的电化学性能，是目前公认最适合做超级电容器电极的材料，但金属钌含量极低，价格十分昂贵，不适合大规模的商业化应用。因此，需要寻找价格低廉，性能优异的电极材料作为替代。硫化镍，相较于其他过渡廉价金属化合物，拥有本征金属导电性，优良电化学性能等特点，被视为最具有发展潜力的超级电容器电极材料之一。但是，传统方法制备的硫化镍通常会释放出大量剧毒的硫化氢气体，并且微观形貌主要是以颗粒为主，比表面小，使其实际电容值低于800F/g，从而限制了硫化镍的商业化应用。目前，主要的改进方法有三种，一是通过合成不同形貌的硫化镍增加其比表面积，二是引入第二种金属元素调节其电子结构改善其电化学特性，三是与其他碳材料复合增加其电化学稳定性。设计特殊形貌的硫化镍通常需要加入特殊的结构诱导剂；而制备镍基二元金属硫化物一般是引入钴元素，金属钴是一种重要的稀缺金属元素；而与碳材料复合通常会引入高温退火过程，使合成工艺复杂，条件不可控。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种铝掺杂硫化镍材料的制备方法，其目的在于解决现有硫化镍性能差，制备工艺复杂的问题，本发明中采用两步水热法制备铝掺杂硫化镍纳米花电极材料，用更便宜常见的铝元素替代钴元素，同时加入的铝盐本身就具有结构诱导剂的作用，可以诱导形成特殊形貌的前驱体，再通过第二步硫化之后，可以得到铝掺杂的硫化镍纳米花。该制备方法参数可控，反应条件温和，产物电化学性能优异。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种铝掺杂硫化镍纳米花材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

将可溶镍盐、可溶铝盐与沉淀剂在溶剂中溶解，并在密封容器内进行加热至反应完全，获得碱式碳酸盐前驱体；

将所述碱式碳酸盐前驱体分散在含硫化合物的水溶液中，置于水热反应釜中，在150℃～170℃水热反应11～13小时后，得到铝掺杂的硫化镍纳米花材料。

进一步地，所述可溶镍盐为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍。其中硝酸镍中的硝酸根具有一定的氧化性，可以在反应中促进沉淀剂的分解，更有利于产物的形成。

进一步地，所述可溶铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝，其中硝酸铝中的硝酸根具有一定的氧化性，可以在反应中促进沉淀剂的分解，更有利于产物的形成。

进一步地，所述沉淀剂为盐酸胍、尿素或氨水，其中盐酸胍在中性溶液中分解会同时产生氨与尿素，更利于碱式碳酸盐产物的形成。

进一步地，所述含硫化物为硫化钠，所述碱式碳酸盐前驱体与硫化钠的质量比为1:3，加入的硫化钠过少会使产物硫化不完全，加入过多使硫化速度过快，导致铝掺杂量降低，从而降低产物的电化学性能。

进一步地，所述密封容器内的加热时间为14～18小时，水热反应温度为160℃～180℃，反应温度过低或时间过短盐酸胍无法分解产生沉淀，而温度过高或时间延长会使产物结晶性较高，不利于电化学反应的进行。

进一步地，所述可溶镍盐、可溶铝盐与沉淀剂的摩尔比范围为4:2～3:8～10。

进一步地，所述可溶镍盐与所述可溶铝盐的摩尔比优选为4:2，硝酸镍与硝酸铝的摩尔比为4:2，降低硝酸铝的含量，产物中逐渐出现只含镍化合物的微米球。继续增加镍铝比至4:4产物的形貌与性能没有太大变化，说明过多的硝酸铝不参与反应，并在洗样过程中被除去。

进一步地，采用的溶剂为水和乙醇的混合物，其中乙醇的引入，降低了水的沸点，增加了容器内压力，缩短了产物的形成时间，同时，乙醇也作为一种结构诱导剂参与反应，如果没有加入乙醇则得到纳米颗粒。

本发明还公开了一种电极，其采用所述的铝掺杂硫化镍纳米花材料的制备方法所产出的纳米花材料制备。

总体而言，通过本发明所构思通过以上技术方案得到的硫化镍与现有技术得到的硫化镍相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供的铝掺杂硫化镍纳米花电极的制备方法，在制备过程中不使用有毒有害的添加剂，由加入的铝盐直接充当结构诱导剂的角色，用料经济，反应历程简单，在生成硫化镍的同时，不会产生剧毒的硫化氢气体，而反应副产物对环境也十分友好。

(2)本发明提供的铝掺杂硫化镍纳米花电极的制备方法，在硫化反应过程中，由于各离子在体相中的扩散速率不同，也就是柯肯达尔效应，使得生成产物中带有大量介孔，并且前驱体本身是纳米花的结构，两者的共同作用极大地增加了电极材料与电解液的接触面积，也就是增加了电化学储能反应的活性位点数量，从而提高了电极材料的电容特性。

(3)本发明提供的铝掺杂硫化镍纳米花电极的制备方法，在硫化过程中，镍铝前驱体中的部分铝离子来不及扩散至体相外，从而留在硫化镍内部，形成掺杂作用，改变了铝原子周围镍原子的化学环境，使得这部分镍原子能够提供更多的电容值，使其电化学性能得以进一步提升。

附图说明

图1是本发明实施例提供的铝掺杂硫化镍纳米花的制备流程图；

图2是本发明实施例提供的铝掺杂硫化镍纳米花的XRD图；

图3是本发明实施例提供的铝掺杂硫化镍纳米花的SEM图及元素分布图，(a)与(b)图为铝掺杂硫化镍纳米花的高分辨SEM图，(c)图为(b)图对应的镍元素分布图，(d)图为(b)图对应的硫元素分布图，(e)图为(b)图对应的铝元素分布图，可见铝元素均匀的分布在硫化镍中；

图4是本发明实施例提供的铝掺杂硫化镍纳米花的XPS图，(a)图为镍2p轨道的谱图，(b)图为硫2p轨道的谱图，(c)图为铝2p和镍3p轨道的谱图，由图可知，铝掺杂提供了多余的电子转移到镍与硫原子上，对其电化学性能产生影响；

图5是本发明实施例提供的铝掺杂硫化镍纳米花的循环伏安示意图；

图6是本发明实例提供的铝掺杂硫化镍纳米花恒流充放电的曲线示意图；

图7是本发明实施例提供的铝掺杂硫化镍纳米花的循环稳定性测试图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明采用两步水热法第一次制备铝掺杂的硫化镍纳米花电极材料。在第一步水热过程中，加入的铝盐起到了结构诱导剂的作用，诱导生成了镍铝纳米花前驱体。通过第二步水热硫化，前驱体中的阴离子在柯肯达尔效应的作用下被硫离子置换，同时一部分铝离子来不及扩散至溶液，遗留在硫化镍内部，形成了铝掺杂的介孔硫化镍纳米花。

图1是实施例提供的铝掺杂硫化镍纳米花电极材料的制备流程示意图，仅示出了与实施例相关的部分，详述如下：

实施例提供的铝掺杂硫化镍纳米花电极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将可溶镍盐、可溶铝盐与沉淀剂在溶剂中溶解，并在密封容器内进行加热反应至完全，获得碱式碳酸盐前驱体；

(2)将该前驱体分散在含硫化合物的水溶液中，置于水热反应釜中，在150℃～170℃水热反应11～13小时后，得到铝掺杂的硫化镍纳米花。

实施例提供这种铝掺杂硫化镍纳米花电极材料的制备方法，明显提高了硫化镍作为超级电容器电极材料的电化学性能；并简化了制备工艺，降低了对实验参数的要求，对环境友好。

为了更进一步地说明本发明实施例提供的电极材料的制备方法，现结合实施例阐述如下：

(1)前驱体制备：将4mmol硝酸镍、2mmol硝酸铝和8mmol盐酸胍溶于60mL去离子水中，磁力搅拌30min后，在160℃～180℃下水热反应14～18小时至充分，获得镍铝碱式碳酸盐纳米花前驱体。采用去离子水和无水乙醇依次对镍铝碱式碳酸盐纳米花进行清洗；将清洗后的产物放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥；

(3)铝掺杂硫化镍纳米花制备：将100mg所得镍铝碱式碳酸盐纳米花粉末分散在60mL去离子水中，加入300mg硫化钠后，磁力搅拌30min，在150℃～170℃下水热反应11～13小时。用去离子水和无水乙醇依次对产物进行清洗后，放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥；

实施例所制备的铝掺杂硫化镍纳米花电极材料的XRD曲线如图2所示，产物的所有衍射峰都能够准确地与斜方六面体晶系的β-NiS(JCPDS NO.01-086-2281)进行匹配。所制备的铝掺杂硫化镍纳米花电极材料法的SEM图像如图3a至图3e所示，可以清楚地观察到样品由很多25nm厚、400nm宽的纳米片彼此交错形成3D纳米花结构，并且在图3b的元素分布中，可以看到铝元素均匀分布在整个样品之中。

图4是铝掺杂的硫化镍与普通硫化镍的XPS谱图，铝掺杂硫化镍的镍2p(图4a上)与硫2p(图4b上)所显示的结合能峰位置相较于普通硫化镍的峰位置都有向低能区(右)移动的趋势，而图4c所显示的铝2p的结合能峰位置，铝掺杂的硫化镍相比于普通硫化镍要向高能区(左)移动，说明样品中部分电子有从铝原子向镍和硫原子移动的趋势，也就证明了铝原子的掺杂影响了其周围镍原子的化学环境，从而对其电化学性能产生影响。

所制备的铝掺杂纳米花电极材料的循环伏安图如图5所示，铝掺杂的硫化镍相较于普通工艺制备的硫化镍具有更优异的电化学性能；恒流充放电曲线如图6所示，其充放电比电容在1A/g电流密度下为697C·g^-1，在15A/g下比电容仍能保持480C·g^-1。铝掺杂硫化镍的循环稳定性如图7所示，在2500次充放电循环后，电容值仍能保持初始值的80％，而普通硫化镍只能保持74％。

经验证，本实施例中控制水热反应时间与温度相同，考察加入不同的硝酸镍与硝酸铝的得到的电极材料的电化学性能如下表1所示：

表1不同硝酸镍与硝酸铝所制备的电极材料的电化学性能表

经验证，本实施例中控制反应温度时间相同的情况下，考察加入不同乙醇与水比例得到的电极材料的电化学性能如下表2所示：

表2不同乙醇与水所制备的电极材料的电化学性能表

经验证，本实施例中控制反应物的量与水热时间相同的情况下，考察不同水热温度所得到的电极材料的电化学性能如下表3所示：

表3不同水热温度所制备的电极材料的电化学性能表

经验证，本实施例中控制反应物的量与水热温度相同的情况下，考察不同水热时间所得的电极材料的电化学性能如下表4所示：

表4不同水热时间所制备的电极材料的电化学性能表

经验证，本实施例中控制前驱体的制备方案不变，考察不同前驱体与硫化钠加入量对所得产物的电化学性能如下表5所示：

表5不同前躯体与硫化钠加入量所制备的电极材料的电化学性能表

综上，本发明采用两步水热法制备铝掺杂硫化镍电极材料，形成介孔纳米花结构，增大了其比表面积；铝元素的引入，改变了其周围镍原子的化学环境，增加了这部分镍原子的电化学活性。因此，这两点对提升超级电容器电极材料的电化学性能有明显作用。所制备获得的电极材料有较高的循环稳定性，且其比电容高、具有较好的大电流功率特性。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铝掺杂硫化镍纳米花材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

将可溶镍盐、可溶铝盐与沉淀剂在溶剂中溶解，并在密封容器内进行加热至反应完全，获得碱式碳酸盐前驱体；

将所述碱式碳酸盐前驱体分散在含硫化合物的水溶液中，置于水热反应釜中，在150℃～170℃水热反应11～13小时后，得到铝掺杂的硫化镍纳米花材料。

2.如权利要求1所述的铝掺杂硫化镍纳米花材料的制备方法，其特征在于，所述可溶镍盐为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍。

3.如权利要求1或2所述的铝掺杂硫化镍纳米花材料的制备方法，其特征在于，所述可溶铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。

4.如权利要求3所述的铝掺杂硫化镍纳米花材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为盐酸胍、尿素或氨水。

5.如权利要求1-4中任意一项所述的铝掺杂硫化镍纳米花材料的制备方法，其特征在于，所述含硫化物为硫化钠，所述碱式碳酸盐前驱体与硫化钠的质量比为1:3。

6.如权利要求5所述的铝掺杂硫化镍纳米花材料的制备方法，其特征在于，所述密封容器内的加热时间为14～18小时，水热反应温度为160℃～180℃。

7.如权利要求6所述的铝掺杂硫化镍纳米花材料的制备方法，其特征在于，所述可溶镍盐、可溶铝盐与沉淀剂的摩尔比范围为4:2～3:8～10。

8.如权利要求7所述的铝掺杂硫化镍纳米花材料的制备方法，其特征在于，所述可溶镍盐与所述可溶铝盐的摩尔比优选为4:2。

9.一种电极，其采用如权利要求1-8中任意一项所述的铝掺杂硫化镍纳米花材料的制备方法所产出的纳米花材料制备。