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CN107105657B - 具有杀虫效用的分子、以及与其相关的中间体、组合物、和方法 - Google Patents

具有杀虫效用的分子、以及与其相关的中间体、组合物、和方法 Download PDF

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CN107105657B CN201580061969.2A CN201580061969A CN107105657B CN 107105657 B CN107105657 B CN 107105657B CN 201580061969 A CN201580061969 A CN 201580061969A CN 107105657 B CN107105657 B CN 107105657B
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Abstract

本申请涉及具有对抗软体动物门、节肢动物门、和线虫门害虫的杀虫效用的分子、制备这样的分子的方法、用于这样的方法的中间体、包含这样的分子的组合物、以及使用这样的分子对抗这样的害虫的方法的领域。这些分子和组合物可以用作，例如，杀螨剂，杀昆虫剂，杀螨剂，杀软体动物剂，和杀线虫剂。本申请披露了具有下式(“式I”)的分子。

Description

具有杀虫效用的分子、以及与其相关的中间体、组合物、和 方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年12月15日提交的美国临时专利申请序列号62/091,657的权益和优先权，其全部公开内容明确通过引用的方式并入本文作为参考，以及要求2014年12月15日提交的美国临时专利申请序列号62/091,653的权益和优先权，其全部公开内容明确通过引用的方式并入本文作为参考。
技术领域
本申请涉及具有对抗节肢动物门、软体动物门、和线虫门害虫的杀虫效用的化合物、制备这样的分子的方法、用于这样的方法的中间体、包含这样的分子的杀虫组合物、以及使用这样的杀虫组合物对抗这样的害虫的方法的领域。这些杀虫组合物可以用作，例如，杀螨剂，杀昆虫剂，杀螨剂，杀软体动物剂，和杀线虫剂。
背景技术
“很多最危险的人类疾病是由昆虫媒介传播的”(Rivero等人)。“历史上，疟疾、登革热、黄热病、瘟疫、丝虫病、虱传播的斑疹伤寒、锥虫病、利什曼病以及其它虫媒病是主要的人类疾病，在十七世纪至二十世纪早期比所有其它原因的总和导致的死亡率还要高”(Gubler)。虫媒病是造成全球约17％的寄生性和传染性疾病的原因。单独的疟疾每年就可导致超过800,000例死亡，其中85％为低于五岁的儿童。每年有约5千万至约1亿例登革热。此外，每年发生250,000至500,000例登革热出血热(Matthews)。媒介控制在传染病的预防和控制上起着关键作用。但是，在为人类疾病主要媒介的所有昆虫种类中已经出现了杀虫剂抗性，包括对多种杀虫剂的抗性(Rivero等人)。最近，多于550种节肢动物种类害虫已经形成了对至少一种杀虫剂的抗性(Whalon等人)。
每年，昆虫、植物病原体、和杂草破坏超过40％的全部食物产量。尽管施用杀虫剂以及使用一系列广泛的非化学控制例如轮作和生物控制，但是仍会出现这一损失。即使仅能解救一些这样的食物，其也可用于养活超过三十亿饥民(Pimental)。
植物寄生线虫是分布最广泛的害虫之一，也常常是最狡猾和消灭代价最高的害虫之一。已经估算，可归于线虫的损失为约9％(在发达国家)至约15％(在不发达国家)。但是，在美国，35个州对各种作物的调查表明源自线虫的损失多达25％(Nicol等人)。
注意到，腹足类(蛞蝓和蜗牛)是经济重要性小于其它节肢动物或线虫的害虫，但是在某些地区，它们可导致产量大幅下降，严重影响收获产品的质量，以及传播人类、动物、和植物疾病。尽管只有几十种腹足类是严重的区域性害虫，但是少数种类在世界范围是重要的害虫。特别是，腹足类影响多种农业和园艺作物，例如耕种作物、田园作物、和纤维作物；蔬菜；灌木和乔木果实；草本植物；和观赏植物(Speiser)。
白蚁对于所有类型的私有和公共建筑、以及对农业和森林资源造成损害。在2005年，估算白蚁每年在全世界造成的损失超过5百亿美元(Korb)。
因此，出于多种原因，包括上述原因，仍然需要对新型杀虫剂展开昂贵的(估算在2010年每种杀虫剂耗费约25亿6百万美元)、耗时的(平均每种杀虫剂耗时约10年)、和艰难的开发(CropLife America)。
本申请中引用的某些参考文献
CropLife America，The Cost of New Agrochemical Product Discovery，Development&Registration，and Research&Development predictions for the Future，2010。
Gubler，D.，Resurgent Vector-Borne Diseases as a Global Health Problem，Emerging Infectious Diseases，Vol.4，No.3，p.442-450，1998.
Korb，J.，Termites，Current Biology，Vol.17，No.23，2007。
Matthews，G.，Integrated Vector Management:Controlling Vectors ofMalaria and Other Insect Vector Borne Diseases，Ch.1，p.1-2011。
Nicol，J.，Turner S.；Coyne，L.；den Nijs，L.，Hocksland，L.，Tahna-Maafi，Z.，Current Nematode Threats to World Agriculture，Genomic and Molecular Geneticsof Plant–Nematode Interactions，p.21-43，2011)。
Pimental，D.，Pest Control in World Agriculture，Agricultural Sciences-Vol.II，2009。
Rivero，A.，Vezilier，J.，Weill，M.，Read，A.，Gandon，S.，Insect Control ofVector-Borne Diseases:When is Insect Resistance a Problem？Public Library ofScience Pathogens，Vol.6，No.8，p.1-9，2010。
Speiser，B.，Molluscicides，Encyclopedia of Pest Management，Ch.219，p.506-508，2002。
Whalon，M.，Mota-Sanchez，D.，Hollingworth，R.，Analysis of GlobalPesticide Resistance in Arthropods，Global Pesticide Resistance in Arthropods，Ch.1，p.5-33，2008。
本申请使用的术语
在这些定义中给出的实例通常是非穷举性的且不能被解释为对本申请进行限制。应该理解的是，取代基应该符合化学键合规则及就与其连接的特定分子而言符合立体化学相容性限制。这些定义仅针对本申请的目的使用。
“活性成分”表示具有用于防治害虫的活性、和/或用于帮助其他材料具有较好的防治害虫活性的材料，这样的材料的实例包括但不限于，杀螨剂，杀藻剂，杀鸟剂，杀菌剂，杀真菌剂，除草剂，杀昆虫剂，杀软体动物剂，杀线虫剂，杀啮齿动物剂，杀病毒剂，抗饲育剂，驱鸟剂，化学绝育剂，除草剂安全剂，昆虫引诱剂，昆虫驱避剂，哺乳动物驱避剂，交配扰乱剂，植物活化剂，植物生长调节剂，和协同剂。这样的材料的具体实例包括但不限于，活性成分组alpha中列出的材料。
“活性成分组alpha”(下文称为“AIGA”)为以下材料的总称：
(1)(3-乙氧基丙基)溴化汞((3-ethoxypropyl)mercury bromide)、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烯、1,3-二氯丙烯、1-MCP、1-甲基环丙烯、1-萘酚、2-(辛基硫基)乙醇、2,3,3-TPA、2,3,5-三-碘苯甲酸、草芽平(2,3,6-TBA)、2,4,5-涕(2,4,5-T)、2,4,5-涕丁酸(2,4,5-TB)、2,4,5-TP、2,4-滴(2,4-D)、2,4-滴丁酸(2,4-DB)、赛信(2,4-DEB)、伐草磷(2,4-DEP)、2,4-DES、2,4-DP、2,4-MCPA、2,4-MCPB、2iP、氯化2-甲氧基乙基汞(2-methoxyethylmercury chloride)、2-苯基苯酚(2-phenylphenol)、3,4-滴胺(3,4-DA)、3,4-滴丁酸(3,4-DB)、3,4-滴丙酸(3,4-DP)、3,6-二氯吡啶甲酸(3,6-dichloropicolinicacid)、4-氨基吡啶(4-aminopyridine)、对氯苯氧乙酸(4-CPA)、氯苯氧丁酸(4-CPB)、氯苯氧丙酸(4-CPP)、4-羟基苯乙醇(4-hydroxyphenethyl alcohol)、8-羟基硫酸喹啉(8-hydroxyquinoline sulfate)、8-phenylmercurioxyquinoline、阿维菌素(abamectin)、阿维菌素-氨基甲基(abamectin-aminomethyl)，诱抗素(abscisic acid)、ACC、乙酰甲胺磷(acephate)、灭螨醌(acequinocyl)、啶虫脒(acetamiprid)、家蝇磷(acethion)、乙草胺(acetochlor)、三氯杀虫酯(acetofenate)、乙酯磷(acetophos)、乙酰虫腈(acetoprole)、活化酯(acibenzolar)、三氟羧草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、ACN、acrep、氟丙菊酯(acrinathrin)、丙烯醛(acrolein)、丙烯腈(acrylonitrile)、acypetacs、afidopyropen、afoxolaner、甲草胺(alachlor)、抑草生(alanap)、棉铃威(alanycarb)、丙硫多菌灵(albendazole)、涕灭威(aldicarb)、涕灭威砜(aldicarb sulfone)、烯丙菊酯(aldimorph)、涕灭砜威(aldoxycarb)、艾氏剂(aldrin)、烯丙菊酯(allethrin)、大蒜素(allicin)、二丙烯草胺(allidochlor)、阿洛氨菌素(allosamidin)、禾草灭(alloxydim)、烯丙醇(allyl alcohol)、除害威(allyxycarb)、五氯戊酮酸(alorac)、顺式氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、α-硫丹(alpha-endosulfan)、顺式氯氰菊酯(alphamethrin)、六甲蜜胺(altretamine)、磷化铝(aluminium phosphide)、磷化铝(aluminium phosphide)、辛唑嘧菌胺(ametoctradin)、特津酮(ametridione)、莠灭净(ametryn)、ametryne、特草嗪酮(amibuzin)、氨唑草酮(amicarbazone)、拌种灵(amicarthiazol)、赛硫磷(amidithion)、amidoflumet、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、灭害威(aminocarb)、环丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)、氯氨基吡啶酸(aminopyralid)、氨基三唑(aminotriazole)、甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、胺草磷(amiprophos)、甲基胺草磷(amiprophos-methyl)、吲唑磺菌胺(amisulbrom)、胺吸磷(amiton)、双甲脒(amitraz)、杀草强(amitrole)、氨基磺酸铵(ammonium sulfamate)、代森铵(amobam)、无定形硅胶(amorphous silica gel)、无定形二氧化硅(amorphous silicon dioxide)、1-氨基丙基磷酸(ampropylfos)、AMS、新烟碱(anabasine)、环丙嘧啶醇(ancymidol)、敌菌灵(anilazine)、莎椑磷(anilofos)、疏草隆(anisuron)、蒽醌(anthraquinone)、安妥(antu)、环磷氮丙啶(apholate)、杀螨特(aramite)、残杀威(arprocarb)、三氧化二砷(arsenous oxide)、福美砷(asomate)、阿司匹林(aspirin)、磺草灵(asulam)、艾噻达松(athidathion)、阿特拉通(atraton)、莠去津(atrazine)、金色制酶素(aureofungin)、阿维菌素B1(avermectin 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aerogel)、硅胶(silica gel)、硅噻菌胺(silthiofam)、silthiopham、silthiophan、2,4,5-涕丙酸(silvex)、西玛津(simazine)、硅氟唑(simeconazole)、西玛通(simeton)、西草净(simetryn)、simetryne、杀雄啉(sintofen)、S-丙诺保幼素(S-kinoprene)、消石灰(slakedlime)、SMA、S-蒙五一五(S-methoprene)、精异丙甲草胺(S-metolachlor)、亚砷酸钠(sodium arsenite)、叠氮化钠(sodium azide)、氯酸钠(sodium chlorate)、氰化钠(sodium cyanide)、氟化钠(sodium fluoride)、氟乙酸钠(sodium fluoroacetate)、六氟硅酸钠(sodium hexafluorosilicate)、环烷酸钠(sodium naphthenate)、邻苯基苯酚钠(sodium orthophenylphenoxide)、邻苯基苯酚钠(sodium orthophenylphenoxide)、五氯苯酚钠(sodium pentachlorophenate)、五氯酚钠(sodium pentachlorophenoxide)、多硫化钠(sodium polysulfide)、硅氟酸钠(sodium silicofluoride)、四硫代碳酸钠(sodiumtetrathiocarbonate)、硫氰酸钠(sodium thiocyanate)、solan、苏硫磷(sophamide)、乙基多杀菌素(spinetoram)、多杀霉素(spinosad)、螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat)、螺噁茂胺(spiroxamine)、杀虫威(stirofos)、链霉素(streptomycin)、马钱子碱(strychnine)、食菌甲诱醇(sulcatol)、磺苯醚隆(sulcofuron)、磺草酮(sulcotrione)、菜草畏(sulfallate)、甲磺草胺(sulfentrazone)、舒非仑(sulfiram)、氟虫胺(sulfluramid)、sulfodiazole、甲嘧磺隆脱甲基酸(sulfometuron)、草硫膦(sulfosate)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、治螟磷(sulfotep)、sulfotepp、sulfoxaflor、亚砜(sulfoxide)、硫肟醚(sulfoxime)、硫(sulfur)、硫酸(sulfuric acid)、硫酰氟(sulfuryl fluoride)、吖庚磺酯(sulglycapin)、草硫膦(sulphosate)、硫丙磷(sulprofos)、戊苯砜(sultropen)、灭草灵(swep)、τ-氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、稗草烯(tavron)、噻螨威(tazimcarb)、TBTO、TBZ、三氯乙酸(TCA)、TCBA、TCMTB、TCNB、滴滴滴(TDE)、戊唑醇(tebuconazole)、虫酰肼(tebufenozide)、吡螨胺(tebufenpyrad)、异丁乙氧喹啉(tebufloquin)、嘧丙磷(tebupirimfos)、牧草胺(tebutam)、丁噻隆(tebuthiuron)、叶枯酞(tecloftalam)、四氯硝基苯(tecnazene)、福美双联(tecoram)、三氯杀螨砜(tedion)、氟苯脲(teflubenzuron)、七氟菊酯(tefluthrin)、tefuryltrione、tembotrione、双硫磷(temefos)、双硫磷(temephos)、替哌(tepa)、特普(TEPP)、吡喃草酮(tepraloxydim)、teproloxydim、环戊烯丙菊酯(terallethrin)、特草定(terbacil)、特草灵(terbucarb)、特丁草胺(terbuchlor)、特丁硫酸(terbufos)、甲氧去草净(terbumeton)、特丁津(terbuthylazine)、芽根灵(terbutol)、特丁净(terbutryn)、terbutryne、terraclor、terramicin、土霉素(terramycin)、四环唑(tetcyclacis)、四氯乙烷(tetrachloroethane)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、四氟醚唑(tetraconazole)、三氯杀螨砜(tetradifon)、tetradisul、氟氧隆(tetrafluron)、胺菊酯(tetramethrin)、tetramethylfluthrin、羟化四甲胺(tetramine)、杀螨霉素(tetranactin)、氟氰虫酰胺(tetraniliprole)、四氟丙酸钠(tetrapion)、杀螨好(tetrasul)、硫酸亚铊(thalliumsulfate)、硫酸铊(thallous sulfate)、噻吩草胺(thenylchlor)、θ-氯氰菊酯(theta-cypermethrin)、噻菌灵(thiabendazole)、噻虫啉(thiacloprid)、噻二嗪(thiadiazine)、氟噻亚菌胺(thiadifluor)、噻虫嗪(thiamethoxam)、阔叶散(thiameturon)、噻丙腈(thiapronil)、赛唑隆(thiazafluron)、氟隆(thiazfluron)、噻酮(thiazone)、噻唑烟酸(thiazopyr)、噻氯磷(thicrofos)、噻菌腈(thicyofen)、噻二唑胺(thidiazimin)、噻苯隆(thidiazuron)、thiencarbazone、噻吩磺隆脱甲基酸(thifensulfuron)、噻呋酰胺(thifluzamide)、硫柳汞(thimerosal)、三九一一(thimet)、禾草丹(thiobencarb)、抗虫威(thiocarboxime)、硫氯苯亚胺(thiochlorfenphim)、thiochlorphenphime、硫氰酸基二硝基苯(thiocyanatodinitrobenzenes)、杀虫环(thiocyclam)、硫丹(thiodan)、噻二唑-铜(thiodiazole-copper)、硫双威(thiodicarb)、久效威(thiofanocarb)、久效威(thiofanox)、硫氟肟醚(thiofluoximate)、thiohempa、硫柳汞(thiomersal)、甲基乙拌磷(thiometon)、虫线磷(thionazin)、硫菌灵(thiophanate)、乙基硫菌灵(thiophanate-ethyl)、甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)、对硫磷(thiophos)、克杀螨(thioquinox)、灭鼠特(thiosemicarbazide)、杀虫双(thiosultap)、噻替派(thiotepa)、除线威(thioxamyl)、福美双(thiram)、秋兰姆(thiuram)、敌贝特(thuringiensin)、噻苯咪唑(tiabendazole)、噻酰菌胺(tiadinil)、tiafenacil、调节安(tiaojiean)、TIBA、螨蜱胺(tifatol)、仲草丹(tiocarbazil)、嘧草胺(tioclorim)、tioxazafen、tioxymid、环线威(tirpate)、TMTD、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、tolprocarb、tolpyralate、tolyfluanid、甲苯氟磺胺(tolylfluanid)、甲苯基乙酸汞(tolylmercuryacetate)、克灭鼠(tomarin)、topramezone、毒杀芬(toxaphene)、TPN、三甲苯草酮(tralkoxydim)、溴氯氰菊酯(tralocythrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、tralopyril、四氟苯菊酯(transfluthrin)、反氯菊酯(transpermethrin)、曲他胺(tretamine)、三十烷醇(triacontanol)、三唑酮(triadimefon)、三唑醇(triadimenol)、triafamone、野麦畏(triallate)、野麦畏(tri-allate)、威菌磷(triamiphos)、抑芽唑(triapenthenol)、苯螨噻(triarathene)、嘧菌醇(triarimol)、醚苯磺隆(triasulfuron)、唑蚜威(triazamate)、丁基三唑(triazbutil)、三嗪氟草胺(triaziflam)、三唑磷(triazophos)、triazothion、咪唑嗪(triazoxide)、碱式氯化铜(tribasic copper chloride)、碱式硫酸铜(tribasiccopper sulfate)、苯磺隆脱甲基酸(tribenuron)、脱叶磷(tribufos)、三丁基氧化锡(tributyltin oxide)、杀草畏(tricamba)、水杨菌胺(trichlamide)、三氯吡氧乙酸(trichlopyr)、敌百虫(trichlorfon)、异皮蝇磷(trichlormetaphos-3)、毒壤膦(trichloronat)、毒壤磷(trichloronate)、三氯三硝基苯(trichlorotrinitrobenzenes)、三氯磷酸酯(trichlorphon)、绿草定(triclopyr)、氯啶菌酯(triclopyricarb)、三混甲酚(tricresol)、三环唑(tricyclazole)、三环己基氢氧化锡(tricyclohexyltinhydroxide)、石蜡油(tridemorph)、灭草环(tridiphane)、草达津(trietazine)、杀螺吗啉(trifenmorph)、氯苯乙丙磷(trifenofos)、肟菌酯(trifloxystrobin)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、trifludimoxazin、triflumezopyrim、氟菌唑(triflumizole)、杀铃脲(triflumuron)、氟乐灵(trifluralin)、氟胺磺隆脱甲基酸(triflusulfuron)、三氟苯氧丙酸(trifop)、三氟禾草肟(trifopsime)、嗪氨灵(triforine)、三羟基三嗪(trihydroxytriazine)、诱蝇羧酯(trimedlure)、混杀威(trimethacarb)、三甲隆(trimeturon)、挺立(trinexapac)、三苯基锡(triphenyltin)、烯虫硫酯(triprene)、茚草酮(tripropindan)、雷公藤甲素(triptolide)、草达克(tritac)、杀虫钉(trithialan)、灭菌唑(triticonazole)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、trunc-call、tuoyelin、烯效唑(uniconazole)、精烯效唑(uniconazole-P)、福美甲砷(urbacide)、乌瑞替派(uredepa)、氰戊菊酯(valerate)、有效霉素(validamycin)、有效霉素A(validamycin A)、valifenalate、杀鼠酮(valone)、蚜灭磷(vamidothion)、抑霉胺(vangard)、氟吡唑虫(vaniliprole)、灭草敌(vernolate)、乙烯菌核利(vinclozolin)、维生素D3(vitamin D3)、杀鼠灵(warfarin)、硝虫硫磷(xiaochongliulin)、辛菌胺(xinjunan)、烯肟菌胺(xiwojunan)、烯肟菌酯(xiwojunzhi)、灭除威(XMC)、二甲苯草胺(xylachlor)、二甲苯酚(xylenols)、灭杀威(xylylcarb)、螨蜱胺(xymiazole)、抑食肼(yishijing)、氰菌胺(zarilamid)、玉米素(zeatin)、增效胺(zengxiaoan)、增效磷(zengxiaolin)、ζ-氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、环烷酸锌(zinc naphthenate)、磷化锌(zinc phosphide)、噻唑锌(zincthiazole)、zinc thiozole、三氯苯酚锌(zinc trichlorophenate)、三氯酚锌(zinctrichlorophenoxide)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)、zolaprofos、zoocoumarin、苯酰菌胺(zoxamide)、唑胺菌酯(zuoanjunzhi)、唑草胺(zuocaoan)、唑菌酯(zuojunzhi)、唑嘧磺隆(zuomihuanglong)、α-氯乙醇(α-chlorohydrin)、α-蜕皮素(α-ecdysone)、α-multistriatin、α-萘乙酸(α-naphthaleneacetic acids)，和β-蜕皮激素(β-ecdysone)；
(2)以下分子
N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基)-N-乙基-3-((3,3,3-三氟丙基)硫基)丙酰胺
在本申请中，为了便于使用，该分子命名为“AI-1；”
(3)称为lotilaner的分子，其具有以下结构
Figure BDA0001294797580000261
；和
(4)表A中的以下分子
表A.M–活性成分的结构
Figure BDA0001294797580000262
Figure BDA0001294797580000271
如本申请中使用，上述物质中的每一种、以及两种或更多种均为活性成分。对于更多信息请参见Alanwood.net的“COMPENDIUM OF PESTICIDE COMMON NAMES”以及各种版本，包括bcpcdata.com的“THE PESTICIDE MANUAL”的在线版本。
“烯基”表示由碳和氢组成的非环状的不饱和的(至少一个碳-碳双键)支链或非支链的取代基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基。
“烯基氧基”表示还包含碳-氧单键的烯基，例如烯丙基氧基、丁烯基氧基、戊烯基氧基、己烯基氧基。
“烷氧基”表示还包含碳-氧单键的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基，和叔丁氧基。
“烷基”表示由碳和氢组成的非环状的饱和的支链或非支链的取代基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、和叔丁基。
“炔基”表示由碳和氢组成的非环状的不饱和的(至少一个碳-碳叁键)支链或非支链的取代基，例如乙炔基、炔丙基、丁炔基和戊炔基。
“炔基氧基”表示还包含碳-氧单键的炔基，例如戊炔基氧基、己炔基氧基、庚炔基氧基和辛炔基氧基。
“芳基”表示由碳和氢组成的环状的芳族的取代基，例如苯基、萘基，和联苯基。
“生物杀虫剂”表示通常以与化学杀虫剂类似的方式施用的微生物虫害生物防治药物(microbial biological pest control agent)。通常，它们为细菌防治药物，但是也有真菌防治药物的实例，包括木霉菌(Trichoderma spp.)和白粉寄生孢(Ampelomycesquisqualis)。一种熟知的生物杀虫剂实例为苏芸金杆菌(Bacillus thuringiensis)，为鳞翅目、鞘翅目和双翅目的细菌性疾病。生物杀虫剂包括根据下述的产物：
(1)昆虫病原真菌(例如绿僵菌(Metarhizium anisopliae))；
(2)昆虫病原线虫(例如芜菁夜蛾斯氏线虫(Steinernema feltiae))；和
(3)昆虫病原病毒(例如苹果蠢蛾颗粒体病毒(Cydia pomonellagranulovirus))。
昆虫病原生物的其它实例包括但不限于杆状病毒、原生动物和Microsproridia。为了避免疑问，认为生物杀虫剂是活性成分。
“环烯基”表示由碳和氢组成的单环或多环的不饱和的(至少一个碳-碳双键)取代基，例如环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、降冰片烯基、二环[2.2.2]辛烯基、四氢萘基、六氢萘基和八氢萘基。
“环烯基氧基”表示还包含碳-氧单键的环烯基，例如环丁烯基氧基、环戊烯基氧基、降冰片烯基氧基和二环[2.2.2]辛烯基氧基。
“环烷基”表示由碳和氢组成的单环或多环的饱和的取代基，例如环丙基、环丁基、环戊基、降冰片基、二环[2.2.2]辛基和十氢萘基。
“环烷氧基”表示还包含碳-氧单键的环烷基，例如环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、降冰片基氧基和二环[2.2.2]辛基氧基。
“卤素”表示氟、氯、溴和碘。
“卤代烷氧基”表示还包含一个至最大可能数目的相同或不同的卤素的烷氧基，例如氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2-二氟丙氧基、氯甲氧基、三氯甲氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基，和五氟乙氧基。
“卤代烷基”表示还包含一个至最大可能数目的相同或不同的卤素的烷基，例如氟甲基、三氟甲基、2,2-二氟丙基、氯甲基、三氯甲基和1,1,2,2-四氟乙基。
“杂环基”表示环状取代基，其可为芳族的、完全饱和、或部分不饱和或完全不饱和的，其中所述环状结构含有至少一个碳和至少一个杂原子，其中所述杂原子为氮、硫或氧。实例是：
(1)芳族杂环基取代基包括但不限于，苯并呋喃基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、噌啉基、呋喃基、吲唑基、吲哚基、咪唑基、异吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、噁二唑基、噁唑啉基、噁唑基、酞嗪基、吡嗪基、吡唑啉基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四唑基、噻唑啉基、噻唑基、噻吩基、三嗪基，和三唑基；
(2)完全饱和杂环基取代基包括但不限于，哌嗪基、哌啶基、吗啉基、吡咯烷基、四氢呋喃基、和四氢吡喃基；
(3)部分或完全不饱和杂环基取代基包括但不限于，1,2,3,4-四氢喹啉基、4,5-二氢-噁唑基、4,5-二氢-1H-吡唑基、4,5-二氢-异噁唑基，和2,3-二氢-[1,3,4]-噁二唑基；和
(4)杂环基的另外的实例包括以下：
Figure BDA0001294797580000291
硫杂环丁烷基硫杂环丁烷基氧化物和硫杂环丁烷基二氧化物。
“地点”表示其中害虫生长、可以生长、或可以经过的寄居地、滋生地、植物、种子、土壤、材料、或环境，例如，地点可以是：其中作物、树木、果实、谷类、饲料、藤本植物、草皮和/或观赏植物生长的区域；其中家养动物居住的区域；建筑物的内或外表面(诸如谷物储存的位置)；建筑物中使用的建筑材料(诸如浸渍木材)；和建筑物周围的土壤。
“MoA材料”表示具有irac-online.org.的IRAC MoA Classification v.7.3中规定的作用模式的材料(“MoA”)，其描述：
(1)乙酰胆碱酯酶(AChE)抑制剂；
(2)GABA门控氯离子通道拮抗剂(GABA-gated chloride channel antagonist)；
(3)钠通道调节剂；
(4)烟碱性乙酰胆碱受体(nAChR)拮抗剂；
(5)烟碱性乙酰受体(nAChR)变构激活剂；
(6)氯离子通道激活剂；
(7)保幼激素模拟物；
(8)混杂非特异性(多位点)抑制剂；
(9)声音反应器官的调节剂(Modulators of Chordotonal Organs)；
(10)螨虫生长抑制剂；
(11)昆虫中肠膜的微生物干扰物；
(12)线粒体ATP合酶的抑制剂；
(13)通过破坏质子梯度而发挥作用的氧化磷酸化的解偶联剂；
(14)烟碱性乙酰胆碱受体(nAChR)通道阻断剂；
(15)类型0壳多糖生物合成抑制剂；
(16)类型1壳多糖生物合成抑制剂；
(17)双翅目昆虫的蜕皮干扰物；
(18)蜕皮素受体拮抗剂；
(19)章鱼胺受体拮抗剂；
(20)线粒体复合体III电子传递抑制剂；
(22)线粒体复合体I电子传递抑制剂；
(23)电压依赖性钠离子通道阻断剂；
(24)乙酰辅酶A羧化酶抑制剂；
(25)线粒体复合体IV电子传递抑制剂；
(26)线粒体复合体II电子传递抑制剂；和
(27)莱恩素受体调节剂。
“MoA材料组alpha”(下文称“MoAMGA”)为以下材料的总称：阿维菌素(abamectin)、乙酰甲胺磷(acephate)、灭螨醌(acequinocyl)、啶虫脒(acetamiprid)、氟丙菊酯(acrinathrin)、棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、烯丙菊酯(allethrin)、顺式氯氰菊酯(alpha-Cypermethrin)、磷化铝(aluminium phosphide)、双甲脒(amitraz)、甲基吡噁磷(azamethiphos)、益棉磷(azinphos-ethyl)、保棉磷(azinphos-methyl)、三唑锡(azocyclotin)、噁虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、杀虫磺(bensultap)、β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、β-氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、联苯菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、生物烯丙菊酯S-环戊烯基异构体(bioallethrin S-cyclopentenyl isomer)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、双三氟虫脲(bistrifluron)、硼砂(borax)、噻嗪酮(buprofezin)、丁酮威(butocarboxim)、丁酮砜威(butoxycarboxim)、硫酰磷(cadusafos)、磷化钙(calcium phosphide)、甲萘威(carbaryl)、克百威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、杀螟丹盐酸盐(cartaphydrochloride)、氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)、氯丹(chlordane)、氯氧磷(chlorethoxyfos)、虫螨腈(chlorfenapyr)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、氟啶脲(chlorfluazuron)、氯甲硫磷(chlormephos)、氯化苦(chloropicrin)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、环虫酰胺(chromafenozide)、四螨嗪(clofentezine)、噻虫胺(clothianidin)、蝇毒磷(coumaphos)、氰化物(cyanide)、杀螟腈(cyanophos)、cyantraniliprole、乙氰菊酯(cycloprothrin)、cyenopyrafen、丁氟螨酯(cyflumetofen)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、三环锡(cyhexatin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、灭蝇胺(cyromazine)、d-顺式-反式烯丙菊酯(d-cis-trans allethrin)、滴滴涕(DDT)、溴氰菊酯(deltamethrin)、内吸磷-S-甲基(demeton-S-methyl)、丁醚脲(diafenthiuron)、二嗪磷(diazinon)、敌敌畏/DDVP(dichlorvos/DDVP)、百治磷(dicrotophos)、diflovidazin、除虫脲(diflubenzuron)、乐果(dimethoate)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、dinotefuran、乙拌磷(disulfoton)、二硝甲酚(DNOC)、d-反式烯丙菊酯(d-trans allethrin)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(emamectin benzoate)、右旋烯炔菊酯(empenthrin)、硫丹(endosulfan)、苯硫磷(EPN)、S-氰戊菊酯(esfenvalerate)、乙硫苯威(ethiofencarb)、乙硫磷(ethion)、灭线磷(ethoprophos)、醚菊酯(etofenprox)、乙螨唑(etoxazole)、伐灭磷(famphur)、苯线磷(fenamiphos)、喹螨醚(fenazaquin)、苯丁锡(fenbutatin oxide)、杀螟硫磷(fenitrothion)、仲丁威(fenobucarb)、双氧威(fenoxycarb)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、唑螨酯(fenpyroximate)、倍硫磷(fenthion)、氰戊菊酯(fenvalerate)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、氟苯虫酰胺(flubendiamide)、氟环脲(flucycloxuron)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、flupyradifurone、伐虫脒(formetanate)、噻唑膦(fosthiazate)、呋线威(furathiocarb)、精高效氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin)、苄螨醚(halfenprox)、特丁苯酰肼(halofenozide)、庚虫磷(heptenophos)、氟铃脲(hexaflumuron)、噻螨酮(hexythiazox)、氟蚁腙(hydramethylnon)、烯虫乙酯(hydroprene)、新烟碱类(imicyafos)、吡虫啉(imidacloprid)、炔咪菊酯(imiprothrin)、茚虫威(indoxacarb)、异柳磷(isofenphos)、异丙威(isoprocarb)、噁唑磷(isoxathion)、噻恩菊酯(kadethrin)、烯虫炔酯(kinoprene)、高效氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、lepimectin、虱螨脲(lufenuron)、马拉硫磷(malathion)、灭蚜磷(mecarbam)、氰氟虫腙(metaflumizone)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、甲硫威(methiocarb)、灭多威(methomyl)、烯虫酯(methoprene)、水杨酸(甲氧基氨基硫基-磷酰基)酯((methoxyaminothio-phosphoryl)salicylate)、甲氧滴滴涕(methoxychlor)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)、甲基溴(methyl bromide)、速灭威(metolcarb)、速灭磷(mevinphos)、米尔螨素(milbemectin)、久效磷(monocrotophos)、二溴磷(naled)、尼古丁(nicotine)、烯啶虫胺(nitenpyram)、氟酰脲(novaluron)、多氟脲(noviflumuron)、杀线威(oxamyl)、亚砜磷(oxydemeton-methyl)、对硫磷(parathion)、甲基对硫磷(parathion-methyl)、氯菊酯(permethrin)、苯醚菊酯(phenothrin)、稻丰散(phenthoate)、甲拌磷(phorate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、磷化氢(phosphine)、辛硫磷(phoxim)、抗蚜威(pirimicarb)、甲基嘧啶磷(pirimiphos-methyl)、右旋炔丙菊酯(prallethrin)、丙溴磷(profenofos)、快螨特(propargite)、胺丙畏(propetamphos)、残杀威(propoxur)、丙硫磷(prothiofos)、吡蚜酮(pymetrozine)、吡唑硫磷(pyraclofos)、除虫菊酯(pyrethrin)、哒螨灵(pyridaben)、哒嗪硫磷(pyridaphenthion)、嘧螨醚(pyrimidifen)、吡丙醚(pyriproxyfen)、喹硫磷(quinalphos)、苄呋菊酯(resmethrin)、鱼藤酮(rotenone)、灭虫硅醚(silafluofen)、乙基多杀菌素(spinetoram)、多杀霉素(spinosad)、螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat)、氟虫胺(sulfluramid)、治螟磷(sulfotep)、sulfoxaflor、磺酰氟(sulfuryl fluoride)、牙石催吐剂(tartar emetic)、τ-氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、虫酰肼(tebufenozide)、吡螨胺(tebufenpyrad)、嘧丙磷(tebupirimfos)、氟苯脲(teflubenzuron)、七氟菊酯(tefluthrin)、双硫磷(temephos)、特丁硫酸(terbufos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、三氯杀螨砜(tetradifon)、胺菊酯(tetramethrin)、胺菊酯(tetramethrin)、θ-氯氰菊酯(theta-cypermethrin)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、杀虫环(thiocyclam)、硫双威(thiodicarb)、久效威(thiofanox)、甲基乙拌磷(thiometon)、杀虫双-钠(thiosultap-sodium)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟苯菊酯(transfluthrin)、唑蚜威(triazamate)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(trichlorfon)、杀铃脲(triflumuron)、混杀威(trimethacarb)、蚜灭磷(vamidothion)、灭除威(XMC)、灭杀威(xylylcarb)、ζ-氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、和磷化锌(zinc phosphide)。为了避免疑问，前述材料的每一种为活性成分。
“害虫”表示对人类、或人类关注物(例如，作物、食物、家畜等)有害的生物体，其中所述生物体来自节肢动物门、软体动物门、或线虫门，特别的实例是蚂蚁(ant)、蚜虫(aphid)、甲虫(beetle)、蠹虫(bristletail)、蟑螂(cockroache)、蟋蟀(cricket)、蠷螋(earwig)、蚤(flea)、蝇(fly)、蚱蜢(grasshopper)、叶蝉(leafhopper)、虱(lice)、蝗虫(locust)、螨(mite)、蛾(moth)、线虫(nematode)、蚧(scale)、综合纲(symphyla)、白蚁(termite)、蓟马(thrip)、蜱(tick)、黄蜂(wasp)、和粉虱(whitefly)，另外的实例是下述类别中的害虫：
(1)螯肢亚门(Subphyla Chelicerata)、多足纲(Myriapoda)和六足纲(Hexapoda)；
(2)蛛形纲(Arachnida)、综合纲(Symphyla)和/或昆虫纲(Insecta)；
(3)虱目(Order Anoplura)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于吸血虱属种(Haematopinus spp.)、甲胁虱属(Hoplopleura spp.)、长颚虱属(Linognathus spp.)、虱属(Pediculus spp.)和鳞虱属(Polyplax spp.)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于驴血虱(Haematopinus asini)、猪血虱(Haematopinus suis)、毛虱(Linognathus setosus)、绵羊颚虱(Linognathus ovillus)、头虱(Pediculus humanus capitis)、体虱(Pediculus humanus humanus)和阴虱(Pthiruspubis)；
(4)鞘翅目(Coleoptera)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于豆象属种(Acanthoscelides spp.)、叩头虫属种(Agriotes spp.)、花象属种(Anthonomus spp.)、梨象属种(Apion spp.)、金龟属种(Apogonia spp.)、守瓜属种(Aulacophora spp.)、豆象属种(Bruchus spp.)、天牛属种(Cerosterna spp.)、Cerotoma spp.、龟象属种(Ceutorhynchus spp.)、跳甲属种(Chaetocnema spp.)、Colaspis spp.、Ctenicera spp.、象虫属种(Curculio spp.)、圆头犀金龟属种(Cyclocephala spp.)、叶甲属种(Diabrotica spp.)、叶象属种(Hyperaspp.)、齿小蠹属种(Ips spp.)、粉蠹属种(Lyctus spp.)、Megascelis spp.、Meligethesspp.、鸟喙象属种(Otiorhynchus spp.)、玫瑰短喙象属种(Pantomorus spp.)、食叶鳃金龟属种(Phyllophaga spp.)、黄条跳甲属种(Phyllotreta spp.)、根鳃金龟属种(Rhizotrogus spp.)、Rhynchites spp.、隐颏象属种(Rhynchophorus spp.)、小蠹属种(Scolytus spp.)、Sphenophorus spp.、米象属种(Sitophilus spp.)和拟谷盗属种(Tribolium spp.)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于菜豆象(Acanthoscelides obtectus)、白蜡窄吉丁(Agrilus planipennis)、光肩星天牛(Anoplophora glabripennis)、棉铃象虫(Anthonomus grandis)、黑绒金龟(Ataenius spretulus)、Atomaria linearis、甜菜象(Bothynoderes punctiventris)、豌豆象(Bruchus pisorum)、四纹豆象(Callosobruchusmaculatus)、黄斑露尾甲(Carpophilus hemipterus)、甜菜龟甲(Cassida vittata)、Cerotoma trifurcata、白菜籽龟象(Ceutorhynchus assimilis)、芫菁龟象(Ceutorhynchus napi)、Conoderus scalaris、Conoderus stigmosus、李象(Conotrachelus nenuphar)、Cotinis nitida、石刁柏负泥虫(Crioceris asparagi)、锈赤扁谷盗(Cryptolestes ferrugineus)、长角扁谷盗(Cryptolestes pusillus)、土耳其扁谷盗(Cryptolestes turcicus)、Cylindrocopturus adspersus、芒果剪叶象(Deporausmarginatus)、火腿皮蠹(Dermestes lardarius)、白腹皮蠹(Dermestes maculatus)、墨西哥豆瓢虫(Epilachna varivestis)、蛀茎象甲(Faustinus cubae)、苍白根颈象(Hylobiuspales)、紫苜蓿叶象(Hypera postica)、咖啡果小蠹(Hypothenemus hampei)、烟草甲(Lasioderma serricorne)、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)、Liogenysfuscus、Liogenys suturalis、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、Maecolaspisjoliveti、玉米叩甲(Melanotus communis)、油菜花露尾甲(Meligethes aeneus)、五月金龟子(Melolontha melolontha)、Oberea brevis、线性筒天牛(Oberea Linearis)、椰蛀犀金龟(Oryctes rhinoceros)、贸易锯谷盗(Oryzaephilus mercator)、锯谷盗(Oryzaephilus surinamensis)、黑角负泥虫(Oulema melanopus)、水稻负泥虫(Oulemaoryzae)、Phyllophaga cuyabana、日本弧丽金龟(Popillia japonica)、大谷蠹(Prostephanus truncatus)、谷蠹(Rhyzopertha dominica)、条纹根瘤象甲(Sitonalineatus)、谷象(Sitophilus granarius)、米象(Sitophilus oryzae)、玉米象(Sitophilus zeamais)、药材甲(Stegobium paniceum)、赤拟谷盗(Triboliumcastaneum)、杂拟谷盗(Tribolium confusum)、花斑皮蠹(Trogoderma variabile)和Zabrus tenebrioides；
(5)革翅目(Order Dermaptera)；
(6)蜚蠊目(Order Blattaria)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于德国小蠊(Blattella germanica)、东方蜚蠊(Blatta orientalis)、宾夕法尼亚木蠊(Parcoblatta pennsylvanica)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、澳洲大蠊(Periplaneta australasiae)、褐色大蠊(Periplaneta brunnea)、烟色大蠊(Periplaneta fuliginosa)、蔗绿蜚蠊(Pycnoscelussurinamensis)和长须蜚蠊(Supella longipalpa)；
(7)双翅目(Order Diptera)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于伊蚊属种(Aedes spp.)、潜蝇属种(Agromyza spp.)、按实蝇属种(Anastrepha spp.)、疟蚊属种(Anopheles spp.)、果实蝇属种(Bactrocera spp.)、小条实蝇属种(Ceratitis spp.)、斑虻属种(Chrysops spp.)、锥蝇属种(Cochliomyia spp.)、瘿蚊属种(Contarinia spp.)、库蚊属种(Culex spp.)、叶瘿蚊属种(Dasineura spp.)、地种蝇属种(Delia spp.)、果蝇属种(Drosophila spp.)、厕蝇属种(Fannia spp.)、黑蝇属种(Hylemyia spp.)、斑潜蝇属种(Liriomyza spp.)、蝇属种(Musca spp.)、Phorbia spp.，牛虻属种(Tabanus spp.)和大蚊属种(Tipula spp.)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于紫苜蓿潜蝇(Agromyza frontella)、加勒比按实蝇(Anastrepha suspensa)、墨西哥按实蝇(Anastrepha ludens)、西印度按实蝇(Anastrepha obliqa)、瓜实蝇(Bactrocera cucurbitae)、桔小实蝇(Bactroceradorsalis)、入侵实蝇(Bactrocera invadens)、桃实蝇(Bactrocera zonata)、地中海小条实蝇(Ceratitis capitata)、油菜叶瘿蚊(Dasineura brassicae)、灰地种蝇(Deliaplatura)、黄腹厕蝇(Fannia canicularis)、灰腹厕蝇(Fannia scalaris)、肠胃蝇(Gasterophilus intestinalis)、Gracillia perseae、扰血蝇(Haematobia irritans)、纹皮蝇(Hypoderma lineatum)、菜潜蝇(Liriomyza brassicae)、绵羊虱蝇(Melophagusovinus)、秋家蝇(Musca autumnalis)、家蝇(Musca domestica)、羊狂蝇(Oestrus ovis)、欧洲麦秆蝇(Oscinella frit)、甜菜泉蝇(Pegomya betae)、胡萝卜茎蝇(Psila rosae)、樱桃果蝇(Rhagoletis cerasi)、苹果实蝇(Rhagoletis pomonella)、蓝橘绕实蝇(Rhagoletis mendax)、麦红吸浆虫(Sitodiplosis mosellana)和厩螫蝇(Stomoxyscalcitrans)；
(8)半翅目(Order Hemiptera)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于球蚜属种(Adelges spp.)、白轮盾蚧属种(Aulacaspis spp.)、沫蝉属种(Aphrophora spp.)、蚜虫属种(Aphis spp.)、粉虱属种(Bemisia spp.)、蜡蚧属种(Ceroplastes spp.)、雪盾蚧属种(Chionaspis spp.)、圆盾蚧属种(Chrysomphalus spp.)、软蜡蚧属种(Coccus spp.)、绿小叶蝉属种(Empoasca spp.)、蛎盾蚧属种(Lepidosaphes spp.)、蝽属种(Lagynotomus spp.)、草盲蝽属种(Lygusspp.)、长管蚜属种(Macrosiphum spp.)、黑尾叶蝉属种(Nephotettix spp.)、稻绿蝽属种(Nezara spp.)、沫蝉属种(Philaenus spp.)、植盲蝽属种(Phytocoris spp.)、Piezodorusspp.、臀纹粉蚧属种(Planococcus spp.)、粉蚧属种(Pseudococcus spp.)、Rhopalosiphumspp.、珠蜡蚧属种(Saissetia spp.)、彩斑蚜属种(Therioaphis spp.)、Toumeyella spp.、声蚜属种(Toxoptera spp.)、Trialeurodes spp.、锥蝽属种(Triatoma spp.)和尖盾蚧属种(Unaspis spp.)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于拟绿蝽(Acrosternum hilare)、苜蓿豌豆蚜(Acyrthosiphon pisum)、Aleyrodes proletella、螺旋粉虱(Aleurodicus dispersus)、丝绒粉虱(Aleurothrixus floccosus)、Amrasca biguttula biguttula、红圆蚧(Aonidiella aurantii)、棉蚜(Aphis gossypii)、大豆蚜(Aphis glycines)、苹果蚜(Aphis pomi)、马铃薯长须蚜(Aulacorthum solani)、银叶粉虱(Bemisia argentifolii)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、美洲谷长蝽(Blissus leucopterus)、天门冬小管蚜(Brachycorynella asparagi)、Brevennia rehi、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)、马铃薯俊盲蝽(Calocoris norvegicus)、红蜡蚧(Ceroplastes rubens)、热带臭虫(Cimexhemipterus)、温带臭虫(Cimex lectularius)、Dagbertus fasciatus、Dichelopsfurcatus、麦双尾蚜(Diuraphis noxia)、柑桔木虱(Diaphorina citri)、车前圆尾蚜(Dysaphis plantaginea)、美棉红蝽(Dysdercus suturellus)、Edessa meditabunda、苹果绵蚜(Eriosoma lanigerum)、欧扁盾蝽(Eurygaster maura)、Euschistus heros、褐美洲蝽(Euschistus servus)、安氏角盲蝽(Helopeltis antonii)、茶角盲蝽(Helopeltistheivora)、吹棉蚧(Icerya purchasi)、芒果黄线叶蝉(Idioscopus nitidulus)、灰飞虱(Laodelphax striatellus)、大稻缘蝽(Leptocorisa oratorius)、异稻缘蝽(Leptocorisavaricornis)、豆荚草盲蝽(Lygus hesperus)、木槿曼粉蚧(Maconellicoccus hirsutus)、大戟长管蚜(Macrosiphum euphorbiae)、麦长管蚜(Macrosiphum granarium)、蔷薇长管蚜(Macrosiphum rosae)、Macrosteles quadrilineatus、Mahanarva frimbiolata、麦无网蚜(Metopolophium dirhodum)、Mictis longicornis、桃蚜(Myzus persicae)、黑尾叶蝉(Nephotettix cinctipes)、Neurocolpus longirostris、稻绿蝽(Nezara viridula)、褐飞虱(Nilaparvata lugens)、糠片盾蚧(Parlatoria pergandii)、黑片盾蚧(Parlatoriaziziphi)、玉米花翅飞虱(Peregrinus maidis)、葡萄根瘤蚜(Phylloxera vitifoliae)、去杉球蚧(Physokermes piceae)、Phytocoris californicus、Phytocoris relativus、Piezodorus guildinii、四线盲蝽(Poecilocapsus lineatus)、Psallus vaccinicola、Pseudacysta perseae、菠萝洁粉蚧(Pseudococcus brevipes)、梨园盾蚧(Quadraspidiotus perniciosus)、玉米蚜(Rhopalosiphum maidis)、禾谷缢管蚜(Rhopalosiphum padi)、榄珠蜡蚧(Saissetia oleae)、Scaptocoris castanea、蚜麦二叉蚜(Schizaphis graminum)、麦长管蚜(Sitobion avenae)、白背飞虱(Sogatellafurcifera)、温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、结翅粉虱(Trialeurodesabutiloneus)、矢尖蚧(Unaspis yanonensis)和Zulia entrerriana；
(9)膜翅目(Order Hymenoptera)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于切叶蚁属种(Acromyrmex spp.)、叶蚁属种(Atta spp.)、黑蚁属种(Camponotus spp.)、松叶蜂属种(Diprion spp.)、蚁属种(Formica spp.)、厨蚁属种(Monomorium spp.)、新松叶蜂属种(Neodiprion spp.)、收获蚁属种(Pogonomyrmex spp.)、马蜂属种(Polistes spp.)、火蚁属种(Solenopsis spp.)、黄胡蜂属种(Vespula spp.)和木蜂属种(Xylocopa spp.)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于新疆菜叶蜂(Athalia rosae)、Attatexana，阿根廷蚁(Iridomyrmex humilis)、小黑蚁(Monomorium minimum)、厨蚁(Monomorium pharaonis)、红火蚁(Solenopsis invicta)、热带火蚁(Solenopsisgeminata)、Solenopsis molesta、黑火蚁(Solenopsis richtery)、南方火蚁(Solenopsisxyloni)和臭家蚁(Tapinoma sessile)；
(10)等翅目(Order Isoptera)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于乳白蚁属种(Coptotermes spp.)、角白蚁属种(Cornitermes spp.)、砂白蚁属种(Cryptotermes spp.)、异白蚁属种(Heterotermesspp.)、木白蚁属种(Kalotermes spp.)、楹白蚁属种(Incisitermes spp.)、大白蚁属种(Macrotermes spp.)、缘木白蚁属种(Marginitermes spp.)、锯白蚁属种(Microcerotermes spp.)、原角白蚁属种(Procornitermes spp.)、散白蚁属种(Reticulitermes spp.)、长鼻白蚁属种(Schedorhinotermes spp.)和古白蚁属种(Zootermopsis spp.)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于曲颚白蚁(Coptotermes curvignathus)、新西兰乳白蚁(Coptotermes frenchii)、台湾乳白蚁(Coptotermes formosanus)、金黄异白蚁(Heterotermes aureus)、稻麦小白蚁(Microtermes obesi)、Reticulitermesbanyulensis、Reticulitermes grassei、黄肢散白蚁(Reticulitermes flavipes)、美小黄散白蚁(Reticulitermes hageni)、西方散白蚁(Reticulitermes hesperus)、桑特散白蚁(Reticulitermes santonensis)、栖北散白蚁(Reticulitermes speratus)、美黑胫散白蚁(Reticulitermes tibialis)和美小黑散白蚁(Reticulitermes virginicus)；
(11)鳞翅目(Order Lepidoptera)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于褐带卷蛾属种(Adoxophyes spp.)、Agrotis spp.、卷蛾属种(Argyrotaenia spp.)、Cacoecia spp.、细蛾属种(Caloptiliaspp.)、禾草螟属种(Chilo spp.)、夜蛾属种(Chrysodeixis spp.)、豆粉蝶属种(Coliasspp.)、草螟属种(Crambus spp.)、绢野螟属种(Diaphania spp.)、螟属种(Diatraeaspp.)、金刚钻属种(Earias spp.)、粉斑螟属种(Ephestia spp.)、Epimecis spp.、Feltiaspp.、角剑夜蛾属种(Gortyna spp.)、青虫属种(Helicoverpa spp.)、实夜蛾属种(Heliothis spp.)、Indarbela spp.、Lithocolletis spp.、Loxagrotis spp.、天幕毛虫属种(Malacosoma spp.)、Peridroma spp.、细蛾属种(Phyllonorycter spp.)、Pseudaletiaspp.、蛀茎夜蛾属种(Sesamia spp.)、灰翅夜蛾属种(Spodoptera spp.)、兴透翅蛾属种(Synanthedon spp.)和巢蛾属种(Yponomeuta spp.)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于飞扬阿夜蛾(Achaea janata)、棉褐带卷蛾(Adoxophyes orana)、小地蚕(Agrotis ipsilon)、棉叶波纹夜蛾(Alabamaargillacea)、Amorbia cuneana、脐橙螟(Amyelois transitella)、Anacamptodesdefectaria、桃枝麦蛾(Anarsia lineatella)、黄麻桥夜蛾(Anomis sabulifera)、梨豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis)、果树卷叶蛾(Archips argyrospila)、玫瑰卷叶蛾(Archipsrosana)、桔带卷蛾(Argyrotaenia citrana)、伽马叉纹夜蛾(Autographa gamma)、Bonagota cranaodes、籼弄蝶(Borbo cinnara)、Bucculatrix thurberiella、Capuareticulana、桃蛀果蛾(Carposina niponensis)、芒果横线尾夜蛾(Chlumetiatransversa)、玫瑰色卷蛾(Choristoneura rosaceana)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocismedinalis)、荔枝细蛾(Conopomorpha cramerella)、芳香木蠹蛾(Cossus cossus)、Cydiacaryana、李小食心虫(Cydia funebrana)、梨小食心虫(Cydia molesta)、Cydianigricana、苹果小卷蛾(Cydia pomonella)、Darna diducta、小蔗螟(Diatraeasaccharalis)、西南玉米杆草螟(Diatraea graniosella)、埃及金刚钻(Eariasinsulata)、翠纹金刚钻(Earias vitella)、Ecdytolopha aurantianum、南美玉米苗斑螟(Elasmopalpus lignosellus)、粉斑螟(Ephestia cautella)、烟草粉斑螟(Ephestiaelutella)、地中海粉螟(Ephestia kuehniella)、夜小卷蛾(Epinotia aporema)、淡棕苹果蛾(Epiphyas postvittana)、香蕉弄蝶(Erionota thrax)、女贞细卷蛾(Eupoeciliaambiguella)、Euxoa auxiliaris、东方蛀果蛾(Grapholita molesta)、三纹螟蛾(Hedylepta indicata)、棉铃虫(Helicoverpa armigera)、谷实夜蛾(Helicoverpa zea)、烟芽夜蛾(Heliothis virescens)、菜心野螟(Hellula undalis)、番茄蠹蛾(Keiferialycopersicella)、茄白翅野螟(Leucinodes orbonalis)、咖啡潜叶蛾(Perileucopteracoffeella)、旋纹潜蛾(Leucoptera malifoliella)、葡萄小卷叶蛾(Lobesia botrana)、Loxagrotis albicosta、舞毒蛾(Lymantria dispar)、桃潜蛾(Lyonetia clerkella)、Mahasena corbetti、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、豆荚野螟(Maruca testulalis)、袋蛾(Metisa plana)、Mythimna unipuncta、Neoleucinodes elegantalis、三点水螟(Nymphula depunctalis)、秋尺蛾(Operophtera brumata)、玉米螟(Ostrinianubilalis)、Oxydia vesulia、Pandemis cerasana、苹褐卷蛾(Pandemis heparana)、非洲达摩凤蝶(Papilio demodocus)、红铃麦蛾(Pectinophora gossypiella)、杂色地老虎(Peridroma saucia)、咖啡潜叶蛾(Perileucoptera coffeella)、马铃薯块茎蛾(Phthorimaea operculella)、柑桔叶潜蛾(Phyllocnisitis citrella)、菜粉蝶(Pierisrapae)、苜蓿绿夜蛾(Plathypena scabra)、印度谷斑蛾(Plodia interpunctella)、菜蛾(Plutella xylostella)、Polychrosis viteana、桔果巢蛾(Prays endocarpa)、油橄榄巢蛾(Prays oleae)、Pseudaletia unipuncta、大豆夜蛾(Pseudoplusia includens)、尺蠖(Rachiplusianu)、三化螟(Scirpophaga incertulas)、稻蛀茎夜蛾(Sesamia inferens)、粉茎螟(Sesamia nonagrioides)、铜斑褐刺蛾(Setora nitens)、麦蛾(Sitotrogacerealella)、葡萄长须卷蛾(Sparganothis pilleriana)、甜菜夜蛾(Spodopteraexigua)、草地贪夜蛾(Spodoptera fugiperda)、南部灰翅夜蛾(Spodoptera oridania)、Thecla basilides、衣蛾(Tineola bisselliella)、粉斑夜蛾(Trichoplusia ni)、番茄斑潜蝇(Tuta absoluta)、咖啡豹蠹蛾(Zeuzera coffeae)和梨豹蠹蛾(Zeuzera pyrina)；
(12)食毛目(Order Mallophaga)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于Anaticola spp.、Bovicola spp.、Chelopistes spp.、Goniodes spp.、Menacanthus spp.和Trichodectes spp.，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于Bovicola bovis、Bovicola caprae、绵羊虱(Bovicola ovis)、Chelopistes meleagridis、Goniodes dissimilis、Goniodes gigas、火鸡短角鸟虱(Menacanthus stramineus)、鸡羽虱(Menopon gallinea)和犬啮毛虱(Trichodectes canis)；
(13)直翅目(Order Orthoptera)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于蚱蜢属种(Melanoplus spp.)和Pterophylla spp.，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于黑斑阿纳螽(Anabrus simplex)、非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana)、Gryllotalpa australis、Gryllotalpa brachyptera、蝼蛄(Gryllotalpa hexadactyla)、东亚飞蝗(Locusta migratoria)、纲翅细刺螽(Microcentrum retinerve)、沙漠蝗(Schistocerca gregaria)和叉尾斯奎螽(Scudderiafurcata)；
(14)蚤目(Order Siphonaptera)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于鸡角叶蚤(Ceratophyllus gallinae)、Ceratophyllus niger、犬栉头蚤(Ctenocephalides canis)、猫栉头蚤(Ctenocephalidesfelis)和人蚤(Pulex irritans)；
(15)缨翅目(Order Thysanoptera)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于Caliothrips spp.、Frankliniellaspp.、硬蓟马属种(Scirtothrips spp.)和蓟马属种(Thrips spp.)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于烟褐蓟马(Frankliniella fusca)、西花蓟马(Frankliniella occidentalis)、Frankliniella schultzei、威廉期花蓟马(Frankliniella williamsi)、温室蓟马(Heliothrips haemorrhaidalis)、Rhipiphorothrips cruentatus、桔硬蓟马(Scirtothrips citri)、茶黄蓟马(Scirtothrips dorsalis)和Taeniothrips rhopalantennalis、黄胸蓟马(Thripshawaiiensis)、豆黄蓟马(Thrips nigropilosus)、东方蓟马(Thrips orientalis)和Thrips tabaci；
(16)缨尾目(Order Thysanura)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于衣鱼属种(Lepisma spp.)和小灶衣鱼属种(Thermobia spp.)；
(17)螨目(Order Acarina)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于粉螨属种(Acarus spp.)、刺皮瘿螨属种(Aculops spp.)、牛蜱属种(Boophilus spp.)、脂螨属种(Demodex spp.)、革蜱属种(Dermacentor spp.)、上瘿螨属种(Epitimerus spp.)、瘿螨属种(Eriophyes spp.)、硬蜱属种(Ixodes spp.)、小爪螨属种(Oligonychus spp.)、全爪螨属种(Panonychus spp.)、根螨属种(Rhizoglyphus spp.)和叶螨属种(Tetranychus spp.)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于氏蜂跗腺螨(Acarapis woodi)、粗脚粉螨(Acarus siro)、Aceria mangiferae、番茄刺皮瘿螨(Aculops lycopersici)、Aculuspelekassi、斯氏刺瘿螨(Aculus schlechtendali)、Amblyomma americanum、卵形短须螨(Brevipalpus obovatus)、紫红短须螨(Brevipalpus phoenicis)、美洲狗蜱(Dermacentorvariabilis)、屋尘螨(Dermatophagoides pteronyssinus)、鹅耳枥始叶螨(Eotetranychuscarpini)、猫耳螨(Notoedres cati)、咖啡小爪螨(Oligonychus coffee)、冬青小爪螨(Oligonychus ilicus)、柑桔全爪螨(Panonychus citri)、苹果全爪螨(Panonychusulmi)、桔皱叶刺瘿螨(Phyllocoptruta oleivora)、食跗线螨属种(Polyphagotarsonemunlatus)、血红扇头蜱(Rhipicephalus sanguineus)、疥螨(Sarcoptes scabiei)、鳄梨顶冠瘿螨(Tegolophus perseaflorae)、二点叶螨(Tetranychus urticae)和狄氏瓦螨(Varroadestructor)；
(18)综合纲(Order Symphyla)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于白松虫(Scutigerella immaculata)；
(19)线虫门(Phylum Nematoda)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于滑刃线虫属种(Aphelenchoides spp.)、刺线虫属种(Belonolaimus spp.)、小环线虫属种(Criconemella spp.)、茎线虫属种(Ditylenchus spp.)、棘皮线虫属种(Heterodera spp.)、潜根线虫属种(Hirschmanniellaspp.)、纽带线虫属种(Hoplolaimus spp.)、根结线虫属种(Meloidogyne spp.)、短体线虫属种(Pratylenchus spp.)和穿孔线虫属种(Radopholus spp.)，
具体种类的非穷举性列举包括但不限于犬恶丝虫(Dirofilaria immitis)、玉米胞囊线虫(Heterodera zeae)、南方根结线虫(Meloidogyne incognita)、Meloidogynejavanica、旋盘尾丝虫(Onchocerca volvulus)、Radopholus similis和香蕉肾状线虫(Rotylenchus reniformis)。
“杀虫有效量”表示实现可观察到对害虫的影响所需杀虫剂的量，所述影响例如为，其使某一地点害虫的坏死、死亡，或延缓、预防、移除、消灭、或以其他方式减少某一地点害虫的出现和/或活性，在以下情况下可认为出现该影响：当害虫种群被从某一地点驱除时，当害虫不能出现在某一地点中或周围时，和/或当某一地点中或周围的害虫被消灭时。当然，可以出现这些影响的组合。通常，害虫种群、活性、或两者期望地降低大于50％，优选大于90％，最优选大于99％。通常，对于农业目的，杀虫有效量为约0.0001克每公顷至约5000克每公顷，优选为约0.0001克每公顷至约500克每公顷，甚至更优选为约0.0001克每公顷至约50克每公顷。
具体实施方式
本申请公开式I的分子
Figure BDA0001294797580000421
其中：
(A)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、和R10各自独立地选自：H，F，Cl，Br，I，CN，NO2，OH，(C1-C4)烷基，(C2-C4)烯基，(C1-C4)卤代烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)卤代烷氧基，和(C3-C6)环烷基，
其中烷基、烯基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、和环烷基各自任选取代有一个或多个独立选自以下的取代基：F，Cl，Br，I，CN，NO2，OH，(C1-C4)烷基，(C2-C4)烯基，(C1-C4)卤代烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)卤代烷氧基，和(C3-C6)环烷基；
(B)R8是H；
(C)L选自
(1)将氮连接于环中碳原子的键，和
(2)(C1-C4)烷基，其中所述烷基任选取代有一个或多个独立选自以下的取代基：F，Cl，CN，OH，和氧代；
(D)R11和R12各自独立地选自：H，(C1-C4)烷基，(C2-C4)烯基，(C2-C4)烯基氧基，(C2-C4)炔基，(C2-C4)炔基氧基，(C1-C4)卤代烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)卤代烷氧基，(C3-C6)环烷基，(C3-C6)环烷氧基，(C3-C6)环烯基，(C3-C6)环烯基氧基，((C1-C4)烷基)((C3-C6)环烷基)，C(O)((C1-C4)烷基)，((C1-C4)烷基)C(O)((C1-C4)烷基)，和((C1-C4)烷基)C(O)O((C1-C4)烷基)，
其中烷基、烯基、烯基氧基、炔基、炔基氧基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷基、环烷氧基、环烯基、和环烯基氧基各自任选取代有一个或多个独立选自以下的取代基：F，Cl，Br，I，CN，NO2，OH，和氧代；
(E)R13是杂环基，其中所述杂环基选自二氢呋喃基，呋喃基，吲唑基，吲哚基，咪唑基，异吲哚基，异噻唑基，异
Figure BDA0001294797580000431
唑基，
Figure BDA0001294797580000432
二唑基，
Figure BDA0001294797580000433
唑基，吡唑啉基，吡唑基，吡咯基，四唑基，噻唑基，噻吩基，三嗪基，和三唑基，
其中各杂环基任选取代有一个或多个独立选自以下的取代基：氧代，(C1-C8)烷基，C(O)O(C1-C4)烷基，苯基，和吡啶基，
其中各苯基任选取代有一个或多个取代基R，所述取代基R独立地选自：F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，和(C1-C4)卤代烷氧基；
(F)Q选自O和S；以及
式I分子的农用酸加成盐、盐衍生物、溶剂化物、酯衍生物、结晶多晶型物、同位素、拆分的立体异构体、和互变异构体。
在另一种实施方式中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、和R12是H。该实施方式可以与R5、R13、L、和Q的其它实施方式组合使用。
在另一种实施方式中，R5是(C1-C4)卤代烷氧基。该实施方式可以与R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、L、和Q的其它实施方式组合使用。
在另一种实施方式中，R5是OCF3或OCF2CF3。该实施方式可以与R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、L、和Q的其它实施方式组合使用。
在另一种实施方式中，L是键。该实施方式可以与R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、和Q的其它实施方式组合使用。
在另一种实施方式中，L是-CH2CH2-。该实施方式可以与R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、和Q的其它实施方式组合使用。
在另一种实施方式中，Q是O。该实施方式可以与R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、和L的其它实施方式组合使用。
在另一种实施方式中，Q是S。该实施方式可以与R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、和L的其它实施方式组合使用。
在另一种实施方式中，R13是杂环基，所述杂环基选自二氢呋喃基，咪唑基，异唑基，
Figure BDA0001294797580000442
二唑基，
Figure BDA0001294797580000443
唑基，吡唑基，噻吩基，或噻唑基，这些基团任选取代有一个或多个选自以下的取代基：氧代、CH3、CH(CH3)CH2CH(CH3)2、C(O)OCH2CH3、苯基、和吡啶基，这些基团任选取代有一个或多个取代基R，所述取代基R选自F、Cl、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、OCH3、和OCF3。该实施方式可以与R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、L、和Q的其它实施方式组合使用。
在另一种实施方式中，R13是杂环基，其中所述杂环基选自咪唑基，异
Figure BDA0001294797580000444
唑基，
Figure BDA0001294797580000445
二唑基，唑基，吡唑基，噻唑基，和噻吩基，其中各杂环基任选取代有一个或多个独立选自以下的取代基：氧代、(C1-C8)烷基、C(O)O(C1-C4)烷基、苯基、和吡啶基，其中各苯基任选取代有一个或多个取代基R，所述取代基R独立选自：F、Cl、Br、I、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、和(C1-C4)卤代烷氧基。该实施方式可以与R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、L、和Q的其它实施方式组合使用。
在另一种实施方式中：
(A)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、和R10是H；
(B)R8是H；
(C)L选自
(1)将氮连接于环中碳原子的键，和
(2)(C1-C4)烷基；
(D)R11和R12是H；
(E)R13是杂环基，其中所述杂环基选自二氢呋喃基，咪唑基，异唑基，
Figure BDA0001294797580000448
二唑基，
Figure BDA0001294797580000449
唑基，吡唑基，噻唑基，和噻吩基，
其中各杂环基任选取代有一个或多个独立选自以下的取代基：氧代，(C1-C8)烷基，C(O)O(C1-C4)烷基，苯基，和吡啶基，
其中各苯基任选取代有一个或多个取代基R，所述取代基R独立选自：F，Cl，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，和(C1-C4)卤代烷氧基；和
(F)Q选自O和S。
制备脲和硫脲
本申请公开的脲可以由相应的异氰酸酯1-2(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、和L如之前公开)制备。在某些情况中，不分离异氰酸酯1-2，而是其可以由适当的前体原位生成并直接用于制备脲。适当的前体是胺1-1(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、和L如之前公开)，可以如下将其转化为异氰酸酯：使用几种常用试剂之一例如光气、二光气、三光气、或草酰氯，在包含极性非质子溶剂(优选为二氯甲烷或乙醚)和极性质子溶剂(优选为水)的混合溶剂体系中在碱例如碳酸氢钠或三乙胺存在下在约-10℃至约50℃的温度进行处理(方案1，步骤a)。
方案1
或者，异氰酸酯1-2可以通过酰基叠氮1-4(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、和L如之前公开)的Curtius重排生成，所述酰基叠氮1-4可以由相应羧酸1-3(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、和L如之前公开)制备。酰基叠氮1-4的形成(方案1，步骤b)可以如下进行：在胺碱例如三乙胺存在下用氯甲酸乙酯和叠氮化钠处理羧酸，或在胺碱例如三乙胺存在下用二苯基磷酰基叠氮处理羧酸。酰基叠氮1-4然后可以经历Curtius重排(方案1，步骤c)，得到相应的异氰酸酯1-2。根据具体酰基叠氮的性质，该重排反应可以在约室温(约22℃)自发地进行，或者该重排可以需要约40℃至约100℃的加热在极性非质子溶剂(优选为甲苯、乙腈、或醚类溶剂，优选为二氧杂环己烷或四氢呋喃)中进行。由于它们的反应性，酰基叠氮通常不能分离为纯物质。因此，酰基叠氮不是总能完全表征，但是可以在未表征的情况下直接受热来生成异氰酸酯1-2。
方案2
Figure BDA0001294797580000471
本申请公开的脲也可以由相应的异氰酸酯2-2(其中R13如之前公开)制备。在某些情况中，不分离异氰酸酯2-2，但是其可以由适宜的前体原位生成并直接用于制备脲。适宜的前体是胺2-1(其中R13如之前公开)，其可以如下转化为异氰酸酯：使用几种常用试剂之一例如光气、二光气、三光气、或草酰氯，在包含极性非质子溶剂(优选为二氯甲烷或乙醚)和极性质子溶剂(优选为水)的混合溶剂体系中在碱例如碳酸氢钠或三乙胺存在下在约-10℃至约50℃的温度进行处理(方案2，步骤a)。
或者，异氰酸酯2-2也可以通过酰基叠氮2-4(其中R13如之前公开)的Curtius重排生成，所述酰基叠氮2-4由此可以由相应羧酸2-3(其中R13如之前公开)制备。酰基叠氮2-4的形成(方案2，步骤b)可以如下进行：在胺碱例如三乙胺存在下用氯甲酸乙酯和叠氮化钠处理羧酸，或在胺碱例如三乙胺存在下用二苯基磷酰基叠氮处理羧酸。酰基叠氮2-4然后可以经历Curtius重排(方案2，步骤c)，得到相应的异氰酸酯2-2。根据具体酰基叠氮的性质，该重排反应可以在约室温自发地进行，或者该重排可以需要约40℃至约100℃的加热在极性非质子溶剂(优选为甲苯、乙腈、或醚类溶剂，优选为二氧杂环己烷或四氢呋喃)中进行。
异氰酸酯1-2可以在不存在碱的情况下或在约0.1当量至约2当量无机碱例如碳酸铯或氢化钠存在下、或在胺碱例如三乙胺或二异丙基乙胺存在下、或在有机金属碱例如正丁基锂存在下直接用杂环基胺3-1(其中R12和R13如之前公开)进行处理，从而形成脲3-2(其中R11是H，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、和L如之前公开)(方案3，步骤a)。该反应可以在约0℃至约100℃、优选约20℃至约80℃的温度在极性非质子溶剂例如乙腈，丙酮，甲苯，四氢呋喃，1,2-二氯乙烷，或二氯甲烷中进行。或者，胺3-3(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和L如之前公开)可以用异氰酸酯2-4在类似的条件下处理，从而得到脲3-2(其中R12是H，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R13、和L如之前公开)(方案3，步骤b)。
方案3
Figure BDA0001294797580000491
或者，脲3-2可以如下制备：首先使用氯甲酸苯基酯或氯甲酸对硝基苯基酯制备胺3-3的O-芳基氨基甲酸酯，然后使用上述条件用杂环基胺2-1进行处理。
方案4
Figure BDA0001294797580000501
硫脲4-2(其中R11是H，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、L、R12、和R13如之前公开)可以由相应的芳基胺3-1通过用异硫氰酸芳基酯4-1(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、和L如之前公开)(方案4，步骤a)在多种条件下进行处理来制备。例如，在极性非质子溶剂(优选四氢呋喃或二氯甲烷)中或在极性质子溶剂(优选异丙醇)中在不使用碱下或在无机碱例如碳酸铯或碳酸钾存在下、或在胺碱例如三乙胺存在下在约20℃至约65℃的温度将两种中间体加热约1小时至约24小时。或者，胺3-3可以与异硫氰酸芳基酯4-3(其中R13如之前公开)在类似于上述那些的条件下结合，从而制备硫脲4-2(方案4，步骤b)。
或者，硫脲4-2可以如下制备：首先使用硫代氯甲酸苯基酯制备胺4-3的O-芳基硫代氨基甲酸酯，然后使用上述条件用芳基胺4-1进行处理。
制备三环中间体
式I的分子可以如下制备：制备三环中间体，然后将它们连接于适当的中间体，从而形成所需分子。多种三环中间体可以用于制备式I的分子，条件是这样的三环中间体包含适当的官能团，所述适当的官能团可以连接于所需的官能团例如氨基、异氰酸酯基团、羧基、或卤素(优选为溴或碘)。这些三环中间体可以通过化学文献中的之前描述过的方法制备，包括WO2009/102736。
用作制备式I的分子的前体的三环酸1-3(其中L是键)可以根据US 2012/0202688中所述的过程制备。上述过程中的一些需要使用三环中间体5-4(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、和R10如之前公开)。三唑5-2(其中R1、R2、R8、R9、和R10如之前公开)(方案5，步骤a)可以在两步中由苯甲酰胺5-1(其中R1、R2、R8、R9、和R10如之前公开)在报告的条件下(WO 2009/102736)制备。然后在碳酸铯或磷酸钾存在下在极性非质子溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺中，可以将三唑5-2偶联于芳基卤化物5-3(其中R3、R4、R5、R6、和R7如之前公开)例如4-三氟甲氧基苯基碘苯。该反应可以通过都以约0.05至约0.25当量存在的铜盐例如碘化亚铜(I)和螯合剂例如8-羟基喹啉在约80℃至约140℃的温度催化，从而形成三环中间体5-4(方案5，步骤b)。
方案5
Figure BDA0001294797580000521
制备三环酸中间体
在适宜的碱例如氢化钠或正丁基锂存在下在极性非质子溶剂(优选四氢呋喃或乙醚)中在约-78℃至约20℃的温度将三环醛6-1(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、和R10如之前公开)(US 2012/0202688)与试剂例如二乙基膦酰基乙酸乙酯或Wittig试剂例如2-(三苯基膦烯)丙酸乙酯缩合可以用于制备丙烯酸酯6-2(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、和R10如之前公开)(方案6，步骤a)。可以使用氢气和钯催化剂将丙烯酸酯6-2还原为母体烷烃酯6-3(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、和R10如之前公开)(步骤6b)。母体烷烃酯6-3的皂化可以通过使用碱例如氢氧化钠在甲醇或乙醇中使用或不使用四氢呋喃/水实现，从而得到三环酸6-4(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、和R10如之前公开)(方案6，步骤c)。
方案6
Figure BDA0001294797580000531
制备三环胺中间体
在钯催化剂例如醋酸钯(II)和碱例如碳酸铯存在下在约80℃至约120℃的温度用(2-((叔丁氧基羰基)氨基)乙基)三氟硼酸钾处理三环中间体5-4使得形成相应的2-(叔丁氧基羰基)氨基)乙基衍生物7-1(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、和R10如之前公开)(方案7，步骤a)。之后在极性非质子溶剂(优选二氯甲烷或二氧杂环己烷)中在约0℃至约50℃的温度用约1当量至约5当量的酸例如三氟乙酸或氯化氢处理7-1，使得叔丁氧基羰基断裂以及形成三环胺盐7-2(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、和R10如之前公开，X是三氟乙酸根或氯离子)(步骤7b)。用碱例如碳酸氢钠或氢氧化钠处理三环胺盐7-2使得形成游离的三环胺7-3(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、和R10如之前公开)(方案7，步骤c)。
方案7
Figure BDA0001294797580000541
制备杂环基氨中间体
用作制备式I的分子的前体的杂环基胺3-1可以根据方案8、9、10、11、12、13、和14中所述的过程制备。在极性非质子溶剂例如乙醇中在约60℃至约100℃的温度用(Z)-2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯8-2处理取代的苯基肼氢氯化物8-1(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)使得形成吡唑胺8-3(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)(方案8，步骤a)。8-3的脱羧可以通过在约90℃至约110℃的温度用浓盐酸处理实现，使得形成吡唑胺8-4(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)(方案8，步骤b)。
方案8
在碱例如碳酸氢钠存在下在极性非质子溶剂例如甲醇中在约60℃至约100℃的温度用羟胺氢氯化物处理取代的苯甲醛9-1(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)使得形成苯甲醛肟9-2(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)(方案9，步骤a)。在极性溶剂例如1,2-二氯乙烷中在约0℃至约50℃的温度用氯化剂例如N-氯琥珀酰亚胺和催化量的N,N-二甲基甲酰胺使苯甲醛肟9-2氯化使得形成苄基亚胺氯(benzimidoyl chloride)9-3(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)(方案9，步骤b)。用氰化钾处理苄基亚胺氯9-3(方案9，步骤c)然后在碱例如碳酸钠存在下用羟胺氢氯化物进行处理(方案9，步骤d)使得形成羟基亚氨基乙脒(hydroxyiminoacetimidamide)9-5(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)。9-5的环化可以如下实现：在约90℃至约110℃的温度用碱例如氢氧化钠进行处理，使得形成1,2,5-
Figure BDA0001294797580000562
二唑基胺9-6(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)(方案9，步骤e)。
方案9
Figure BDA0001294797580000561
在酸例如硝酸存在下在极性非质子溶剂例如乙醇中在约80℃至约110℃的温度用氨腈处理取代的苯胺10-1(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)使得形成胍硝酸盐10-2(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)(方案10，步骤a)。在碱例如碳酸氢钠存在下在极性非质子溶剂例如乙醇中在约60℃至约110℃的温度将胍硝酸盐10-2用氯乙醛环化使得形成咪唑基胺10-3(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)(方案10，步骤b)。
方案10
咪唑基胺11-3可以如下制备：在铜(I)源例如碘化亚铜(I)、胺配体例如8-羟基喹啉、和碱例如碳酸铯存在下在极性溶剂例如叔丁醇中在约80℃至约110℃的温度用2-氨基咪唑11-2处理碘吡啶11-1(方案11，步骤a)。
方案11
Figure BDA0001294797580000572
在极性非质子溶剂例如二甲基甲酰胺中在约60℃至约90℃的温度用氰化钾处理取代的苄基卤化物12-1(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)使得形成苄基腈12-2(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)(方案12，步骤a)。在碱例如乙醇钠存在下在极性质子溶剂例如乙醇中在约60℃至约110℃的温度用2-烷氧基乙酸烷基酯12-3例如2-甲氧基乙酸甲酯使苄基腈12-2酰化使得形成酰化的苄基腈12-4(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)(方案12，步骤b)。酰化的苄基腈12-4的环化可以如下实现：在酸性溶剂例如乙酸中在约60℃至约120℃的温度用酸例如硫酸进行处理，使得形成氨基呋喃酮12-5(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)(方案12，步骤c)。
方案12
Figure BDA0001294797580000581
方案13
Figure BDA0001294797580000582
在碱例如磷酸钠、钯催化剂例如双(二亚苄基丙酮)钯(0)、和膦配体例如三叔丁基膦存在下在溶剂例如甲苯中在约80℃至约110℃的温度用氰基乙酸烷基酯13-2处理取代的芳基卤化物13-1(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)使得形成芳基取代的氰基乙酸烷基酯13-3(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)(方案13，步骤a)。在碱例如乙醇钠存在下在极性质子溶剂例如乙醇中在约60℃至约120℃的温度将芳基取代的氰基乙酸烷基酯13-3用N-甲基羟胺氢氯化物环化使得形成氨基甲基异
Figure BDA0001294797580000592
唑酮13-4(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)(方案13，步骤b)。
在极性非质子溶剂例如二甲基甲酰胺中在约80℃至约110℃的温度用叔丁氧基二(二甲基氨基)甲烷14-1处理苄腈12-2使得形成丙烯腈14-2(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)(方案14，步骤a)。在极性质子溶剂例如乙醇中在约60℃至约120℃的温度将丙烯腈14-2用羟胺氢氯化物环化使得形成异
Figure BDA0001294797580000593
唑基胺14-3(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)(方案14，步骤b)。
方案14
制备杂环基酸中间体
在碱例如正丁基锂存在下在极性非质子溶剂例如四氢呋喃中在约-78℃至约20℃的温度用丙二酸单烷基酯例如丙二酸单乙酯处理取代的苯甲酰氯15-1(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)使得形成丙二酸烷基芳基酯15-2(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)(方案15，步骤a)。在极性非质子溶剂例如二氧杂环己烷中在约0℃至约50℃的温度用溴将丙二酸烷基芳基酯15-2溴化使得形成溴化的丙二酸烷基芳基酯15-3(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)(方案15，步骤b)。在极性质子溶剂例如乙醇中在约60℃至约90℃的温度将溴化的丙二酸烷基芳基酯15-3用硫脲环化使得形成氨基烷基噻唑基甲酸酯15-4(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)(方案15，步骤c)。在酸例如次磷酸存在下在极性非质子溶剂例如乙醚中用亚硝酸钠处理氨基烷基噻唑基甲酸酯15-4然后用水淬灭使得形成烷基噻唑基甲酸酯15-5(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)(方案15，步骤d)。烷基噻唑基甲酸酯15-5的皂化可以通过在包含极性非质子溶剂(优选四氢呋喃)和极性质子溶剂(优选水)的混合溶剂体系中在约0℃至约30℃的温度使用碱例如氢氧化锂进行处理来实现，使得形成噻唑基酸15-6(其中R是F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，或(C1-C4)卤代烷氧基)(方案15，步骤e)。
方案15
Figure BDA0001294797580000601
实施例
这些实施例出于示例说明的目的而不应该被解释为将公开内容限制为仅是在这些实施例中公开的实施方案。
商购的起始物质、试剂和溶剂无需进一步纯化即使用。无水溶剂由Aldrich以Sure/SealTM购得且按原样使用。熔点在Thomas Hoover Unimelt毛细管熔点设备或Stanford Research Systems中的OptiMelt Automated Melting Point System上得到且为未校正的。使用“室温”的实施例在温度为约20℃至约24℃的气候控制实验室中进行。分子以它们的已知名称来给出，所述名称根据ISIS Draw、ChemDraw或ACD Name Pro中的命名程序来命名。若所述程序不能命名分子，则所述分子使用常规命名规则来命名。除非另有说明，1H NMR波谱数据以ppm(δ)给出并在300MHz、400MHz、500MHz或600MHz记录；13C NMR波谱数据以ppm(δ)给出并在75MHz、100MHz或150MHz记录，19F NMR波谱数据以ppm(δ)给出并在376MHz记录。
实施例1：制备4-甲基-2-(3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲基)噻吩-3-甲酸乙酯(F1)
向装备有搅拌棒和韦氏分馏柱的25mL小瓶内的4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯甲酰叠氮(0.50g，1.3mmol)中添加1,2-二氯乙烷(6.7mL)。将反应加热至85℃。在几个小时之后，将反应冷却至室温。一次性添加2-氨基-4-甲基噻吩-3-甲酸乙酯(0.25g，1.3mmol)。将反应加热至回流并过夜。将反应冷却至室温。将反应混合物用乙酸乙酯稀释并用水洗涤。将水层用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用水洗涤(3x)。将有机层倾倒通过相分离器，其干燥填装到
Figure BDA0001294797580000612
上。通过快速柱色谱纯化使用5-50％乙酸乙酯/(1:1二氯甲烷/己烷)得到白色固体，将其用乙醚和己烷磨碎。将固体在50℃在25英寸Hg真空度干燥过夜，得到作为白色固体的标题分子(0.45g，64％)。
以下分子根据实施例1中公开的过程制备：
1-(4-氯-2-甲基苯基)-5-(3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲基)-1H-吡唑-4-甲酸乙酯(F2)
Figure BDA0001294797580000621
分离为白色固体(0.12g，21％)。
1-(1-(4-氯-2-甲基苯基)-1H-吡唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F3)
Figure BDA0001294797580000622
分离为白色固体(0.38g，54％)。
1-(1-(2,6-二氯苯基)-1H-吡唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F4)
Figure BDA0001294797580000623
分离为白色固体(0.12g，53％)。
1-(1-(5-氟-2-甲基苯基)-1H-吡唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F5)
分离为白色固体(0.13g，60％)。
1-(1-(2-乙基苯基)-1H-吡唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F6)
Figure BDA0001294797580000632
分离为白色固体(0.060g，28％)。
1-(1-(2,5-二甲基苯基)-1H-吡唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F7)
Figure BDA0001294797580000633
分离为白色固体(0.133g，62％)。
1-(2-(4-甲基戊-2-基)噻吩-3-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F8)
Figure BDA0001294797580000634
分离为白色固体(0.151g，71％)。
1-(1-(2,4-二甲基苯基)-1H-吡唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F9)
Figure BDA0001294797580000641
分离为白色固体(0.089g，41％)。
1-(1-苯基-1H-吡唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F10)
Figure BDA0001294797580000642
分离为白色固体(0.089g，41％)。
1-(1-均三甲苯基-1H-吡唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F11)
分离为白色固体(0.15g，69％)。
1-(1-(2,5-二氯苯基)-1H-吡唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F12)
Figure BDA0001294797580000651
分离为白色固体(0.126g，55％)。
1-(1-(2-甲氧基苯基)-1H-吡唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F13)
Figure BDA0001294797580000652
分离为白色固体(0.080g，37％)。
1-(1-(2,6-二氯苯基)-1H-吡唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F14)
Figure BDA0001294797580000653
分离为白色固体(0.13g，60％)。
1-(1-(2,4-二甲基苯基)-1H-吡唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F15)
Figure BDA0001294797580000654
分离为白色固体(0.13g，62％)。
1-(1-(5-氟-2-甲基苯基)-1H-吡唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F16)
分离为白色固体(0.14g，66％)。
1-(1-(2,5-二甲基苯基)-1H-吡唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F17)
Figure BDA0001294797580000662
分离为白色固体(0.13g，64％)。
1-(1-均三甲苯基-1H-吡唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F18)
分离为粉色固体(0.097g，46％)。
1-(1-(2-甲氧基苯基)-1H-吡唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F19)
Figure BDA0001294797580000671
分离为褐色固体(0.18g，86％)。
1-(4-(2,4-二甲基苯基)-1,2,5-
Figure BDA0001294797580000675
二唑-3-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F36)
Figure BDA0001294797580000672
分离为灰白色固体(0.085g，24％)。
1-(4-苯基-1,2,5-
Figure BDA0001294797580000676
二唑-3-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F37)
Figure BDA0001294797580000673
分离为灰白色固体(0.075g，21％)。
1-(4-(2-甲氧基苯基)-1,2,5-
Figure BDA0001294797580000677
二唑-3-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F38)
分离为灰白色固体(0.085g，24％)。
1-(4-(4-甲氧基苯基)-1,2,5-
Figure BDA0001294797580000678
二唑-3-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F39)
Figure BDA0001294797580000681
分离为灰白色固体(0.085g，24％)。
1-(4-均三甲苯基-1,2,5-
Figure BDA0001294797580000685
二唑-3-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F40)
分离为灰白色固体(0.070g，19％)。
1-(4-(3-甲氧基苯基)-1,2,5-
Figure BDA0001294797580000686
二唑-3-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F41)
Figure BDA0001294797580000683
分离为灰白色固体(0.055g，15％)。
1-(4-(2,6-二氯苯基)-1,2,5-二唑-3-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F42)
Figure BDA0001294797580000684
分离为灰白色固体(0.115g，29％)。
1-(4-(4-氯-2-甲基苯基)-1,2,5-
Figure BDA0001294797580000694
二唑-3-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F43)
Figure BDA0001294797580000691
分离为灰白色固体(0.065g，20％)。
1-(4-(2-乙基苯基)-1,2,5-二唑-3-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F44)
Figure BDA0001294797580000692
分离为白色固体(0.075g，19％)。
1-(4-(2-(三氟甲氧基)苯基)-1,2,5-
Figure BDA0001294797580000696
二唑-3-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F45)
Figure BDA0001294797580000693
分离为灰白色固体(0.05g，14％)。
实施例2：制备5-氨基-1-(4-氯-2-甲基苯基)-1H-吡唑-4-甲酸乙酯(C1)
向装备有搅拌棒和韦氏分馏柱的25mL小瓶内的(4-氯-2-甲基苯基)肼氢氯化物(1.00g，5.18mmol)和(Z)-2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯(0.964g，5.70mmol)中添加乙醇(6.47mL)、然后添加三乙胺(0.794mL，5.70mmol)。将反应加热至回流并过夜。将反应冷却。将溶液用乙酸乙酯稀释并用水洗涤。将水层用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用硫酸镁干燥，过滤，和浓缩。通过快速柱色谱纯化使用0-20％乙酸乙酯/己烷作为洗脱液得到作为褐色固体的标题分子(1.08g，75％)：mp 82-84℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.79(s，1H)，7.37(d，J＝2.3Hz，1H)，7.34–7.29(m，1H)，7.26–7.24(m，1H)，4.99(s，2H)，4.31(q，J＝7.1Hz，2H)，2.15(s，3H)，1.37(t，J＝7.1Hz，3H)；ESIMS m/z 280([M+H]+)。
以下分子根据实施例2中公开的过程制备：
5-氨基-1-(2,6-二氯苯基)-1H-吡唑-4-甲酸乙酯(C2)
Figure BDA0001294797580000702
分离为淡黄色固体(1.21g，86％)：mp 130-131℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.89(s，1H)，7.52(d，J＝1.3Hz，1H)，7.50(d，J＝0.6Hz，1H)，7.42(dd，J＝9.0，7.2Hz，1H)，5.03(s，2H)，4.32(q，J＝7.1Hz，2H)，1.37(t，J＝7.1Hz，3H)；ESIMS m/z 301([M+H]+)。
5-氨基-1-(5-氟-2-甲基苯基)-1H-吡唑-4-甲酸乙酯(C3)
Figure BDA0001294797580000711
分离为琥珀色油状物(1.18g，79％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.79(s，1H)，7.37–7.30(m，1H)，7.12(td，J＝8.3，2.7Hz，1H)，7.07(dd，J＝8.6，2.7Hz，1H)，5.04(s，2H)，4.31(q，J＝7.1Hz，2H)，2.13(s，3H)，1.37(t，J＝7.1Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ163.37(d，JCF＝230.8Hz)，159.77，149.59，140.68，136.18(d，JCF＝9.6Hz)，132.65(d，JCF＝8.6Hz)，132.33(d，JCF＝3.7Hz)，117.03(d，JCF＝20.6Hz)，114.93(d，JCF＝22.8Hz)，95.36，59.72，16.87，14.55；ESIMS m/z 264([M+H]+)。
5-氨基-1-(2-乙基苯基)-1H-吡唑-4-甲酸乙酯(C4)
Figure BDA0001294797580000712
分离为琥珀色固体(1.06g，79％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.80(s，1H)，7.49–7.39(m，2H)，7.33(ddd，J＝8.7，6.8，2.0Hz，1H)，7.30–7.27(m，1H)，4.97(s，2H)，4.31(q，J＝7.1Hz，2H)，2.50(q，J＝7.5Hz，2H)，1.37(t，J＝7.1Hz，3H)，1.11(t，J＝7.6Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ164.63，149.77，142.75，140.22，134.91，130.24，130.04，127.87，127.10，95.11，59.62，24.13，14.57，14.46；ESIMS m/z 260([M+H]+)。
5-氨基-1-(2,5-二甲基苯基)-1H-吡唑-4-甲酸乙酯(C5)
Figure BDA0001294797580000721
分离为琥珀色油状物(1.37g，91％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.78(s，1H)，7.24(d，J＝7.8Hz，1H)，7.19(ddd，J＝7.9，1.8，0.8Hz，1H)，7.13–7.08(m，1H)，4.99(s，2H)，4.30(q，J＝7.1Hz，2H)，2.42–2.29(m，3H)，2.10(s，3H)，1.37(t，J＝7.1Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ164.63，149.56，140.26，137.09，135.24，133.21，131.33，130.69，128.12，95.15，59.59，20.71，16.94，14.56；ESIMS m/z 260([M+H]+)。
5-氨基-1-(2,4-二甲基苯基)-1H-吡唑-4-甲酸乙酯(C6)
分离为白色固体(1.38g，92％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.78(s，1H)，7.20–7.15(m，2H)，7.14–7.08(m，1H)，4.95(s，2H)，4.30(q，J＝7.1Hz，2H)，2.38(s，3H)，2.11(s，3H)，1.37(t，J＝7.1Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ164.64，149.67，140.22，140.03，136.31，132.88，132.19，127.74，127.43，95.14，59.58，21.20，17.32，14.57；ESIMS m/z 260([M+H]+)。
5-氨基-1-均三甲苯基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯(C7)
Figure BDA0001294797580000731
分离为白色固体(1.18g，81％)：mp169-170℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.81(s，1H)，6.98(dd，J＝1.3，0.7Hz，2H)，4.87(s，2H)，4.31(q，J＝7.1Hz，2H)，2.33(s，3H)，2.02(s，6H)，1.37(t，J＝7.1Hz，3H)；ESIMS m/z274([M+H]+)。
5-氨基-1-(2,5-二氯苯基)-1H-吡唑-4-甲酸乙酯(C8)
分离为琥珀色油状物(0.77g，55％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.83(s，1H)，7.54–7.47(m，2H)，7.44(dd，J＝8.6，2.5Hz，1H)，5.15(s，2H)，4.31(q，J＝7.1Hz，2H)，1.37(t，J＝7.1Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ164.41，150.24，141.49，135.54，133.71，131.56，131.17，130.40，130.07，95.71，59.81，14.53；ESIMS m/z 301([M+H]+)。
5-氨基-1-(2-甲氧基苯基)-1H-吡唑-4-甲酸乙酯(C9)
Figure BDA0001294797580000733
分离为琥珀色油状物(1.37g，92％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.82(s，1H)，7.47–7.39(m，2H)，7.13–7.04(m，2H)，5.23(s，2H)，4.30(q，J＝7.1Hz，2H)，3.88(s，3H)，1.36(t，J＝7.1Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ164.72，153.43，150.69，140.98，130.41，128.80，126.40，121.68，112.57，95.85，59.56，56.27，14.58；ESIMS m/z 262([M+H]+)。
实施例3：制备1-(4-氯-2-甲基苯基)-1H-吡唑-5-胺(C10)
Figure BDA0001294797580000741
向装备有搅拌棒、韦氏分馏柱和用于将氢氯酸气体排入氢氧化钠(1N)捕集器的管的25mL小瓶内的5-氨基-1-(4-氯-2-甲基苯基)-1H-吡唑-4-甲酸乙酯(C1)(0.750g，2.68mmol)中添加浓盐酸(8.04mL，97.0mmol)。将反应加热至回流。完成之后，将反应冷却，将混合物转移至烧杯并用水(100mL)稀释。将溶液用固体碳酸氢钠处理，直到酸被中和。将水层用二氯甲烷萃取(2x)。将有机层倾倒通过相分离器并浓缩。将所得油状物在常压(house vacuum)下干燥过夜，得到作为琥珀色油状物的标题分子(0.532g，96％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.44(d，J＝1.9Hz，1H)，7.34(dt，J＝1.6，0.7Hz，1H)，7.31–7.23(m，2H)，5.60(d，J＝1.9Hz，1H)，3.55(s，2H)，2.14(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ145.35，140.39，138.82，135.30，135.00，131.22，129.17，126.98，89.28，17.43；ESIMS m/z 208([M+H]+)。
以下分子根据实施例3中公开的过程制备：
1-(2,6-二氯苯基)-1H-吡唑-5-胺(C11)
Figure BDA0001294797580000742
分离为白色固体(0.85g，97％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.59–7.53(m，1H)，7.49(dd，J＝8.1，0.8Hz，2H)，7.38(dd，J＝8.9，7.3Hz，1H)，5.69(dd，J＝1.9，0.5Hz，1H)，3.56(s，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ145.83，141.60，135.83，133.69，131.16，128.87，90.28；ESIMS m/z 229([M+H]+)。
1-(5-氟-2-甲基苯基)-1H-吡唑-5-胺(C12)
Figure BDA0001294797580000751
分离为琥珀色油状物(0.73g，89％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.43(d，J＝1.9Hz，1H)，7.34–7.27(m，1H)，7.12–7.04(m，2H)，5.60(d，J＝1.9Hz，1H)，3.61(s，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ160.91(d，JCF＝246.6Hz)，145.30，140.43，137.47(d，JCF＝9.6Hz)，132.48(d，JCF＝3.6Hz)，132.25(d，JCF＝8.4Hz)，116.38(d，JCF＝20.6Hz)，115.14(d，JCF＝22.5Hz)，89.28，16.83；ESIMS m/z 192([M+H]+)。
1-(2-乙基苯基)-1H-吡唑-5-胺(C13)
Figure BDA0001294797580000752
分离为琥珀色油状物(0.69g，95％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.46–7.35(m，3H)，7.34–7.27(m，2H)，5.59(d，J＝1.9Hz，1H)，3.57(s，2H)，2.49(q，J＝7.6Hz，2H)，1.11(t，J＝7.6Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ145.41，142.84，139.87，136.14，129.69，129.64，128.10，126.78，88.87，24.09，14.37；ESIMS m/z 188([M+H]+)。
1-(2,5-二甲基苯基)-1H-吡唑-5-胺(C14)
分离为琥珀色油状物(0.84g，88％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.42(d，J＝1.9Hz，1H)，7.21(d，J＝7.8Hz，1H)，7.19–7.10(m，2H)，5.59(d，J＝1.9Hz，1H)，3.57(s，2H)，2.34(d，J＝0.9Hz，3H)，2.09(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ145.24，139.92，136.70，136.44，133.37，131.02，130.12，128.43，88.94，20.70，16.90；ESIMS m/z 188([M+H]+)。
1-(2,4-二甲基苯基)-1H-吡唑-5-胺(C15)
分离为琥珀色油状物(1.04g，104％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.42(d，J＝1.9Hz，1H)，7.18(d，J＝7.9Hz，1H)，7.16–7.12(m，1H)，7.11–7.06(m，1H)，5.58(d，J＝1.9Hz，1H)，3.56(s，2H)，2.37(s，3H)，2.09(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ145.35，139.85，139.32，136.46，134.10，131.89，127.66，127.43，88.88，21.17，17.27；ESIMS m/z 188([M+H]+)。
1-均三甲苯基-1H-吡唑-5-胺(C16)
Figure BDA0001294797580000763
分离为琥珀色油状物(0.89g，103％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.45(d，J＝1.9Hz，1H)，6.99–6.92(m，2H)，5.60(d，J＝1.9Hz，1H)，3.48(s，2H)，2.32(s，3H)，2.00(s，6H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)δ145.09，140.02，139.22，137.22，132.91，129.05，88.49，21.12，17.25；ESIMS m/z 202([M+H]+)。
1-(2,5-二氯苯基)-1H-吡唑-5-胺(C17)
Figure BDA0001294797580000771
分离为琥珀色油状物(0.47g，81％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.54–7.45(m，3H)，7.39(dd，J＝8.7，2.5Hz，1H)，5.65(d，J＝1.9Hz，1H)，3.67(s，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ145.92，141.45，136.85，133.45，131.21，130.52，130.39，130.27，90.60；ESIMS m/z 229([M+H]+)。
1-(2-甲氧基苯基)-1H-吡唑-5-胺(C18)
Figure BDA0001294797580000772
分离为琥珀色油状物(0.93g，94％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.47(d，J＝1.9Hz，1H)，7.44(dd，J＝7.7，1.7Hz，1H)，7.39(ddd，J＝8.3，7.5，1.7Hz，1H)，7.09(dd，J＝7.6，1.3Hz，1H)，7.05(dd，J＝8.5，1.2Hz，1H)，5.62(d，J＝1.9Hz，1H)，3.86(s，3H)，3.85–3.78(m，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ153.49，146.30，140.72，129.77，128.99，127.64，121.60，112.43，90.39，56.27；ESIMS m/z 190([M+H]+)。
实施例4：制备4-氯-2-甲基苯甲醛肟(C19)
Figure BDA0001294797580000773
向4-氯-2-甲基苯甲醛(1.0g，6.5mmol)在甲醇(10mL)的溶液中添加羟胺氢氯化物(0.68g，9.7mmol)和碳酸氢钠(0.82g，9.7mmol)，将反应混合物在70℃搅拌过夜。将溶剂浓缩，通过快速柱色谱纯化得到的粗产物，得到作为灰白色固体的标题产物(0.90g，90％)：1HNMR(300MHz，DMSO-d6)δ11.38(s，1H)，8.29(s，1H)，7.63(d，J＝8.4Hz，1H)，7.33(d，J＝1.8Hz 1H)，7.27(dd，J＝8.4，2.1Hz，1H)，2.37(s，3H)。
以下分子根据实施例4中公开的过程制备：
2-乙基苯甲醛肟(C20)
Figure BDA0001294797580000781
分离为灰白色固体(3.8g，86％)：1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ11.24(s，1H)，8.33(s，1H)，7.6(d，J＝8.1Hz，1H)，7.30–7.21(m，3H)，7.60(d，J＝8.1Hz，1H)，2.74(q，J＝7.2Hz，2H)，1.12(t，J＝7.5Hz，3H)。
实施例5：制备4-氯-N-羟基-2-甲基苄基亚胺氯(C21)
向4-氯-2-甲基苯甲醛肟(C19)(0.90g，5.3mmol)在1,2-二氯乙烷(10mL)的溶液中添加N-氯琥珀酰亚胺(0.78g，5.9mmol)和催化量的N,N-二甲基甲酰胺(0.5mL)。将反应混合物在室温搅拌3小时。将反应混合物用乙酸乙酯稀释，用水和饱和氯化钠溶液洗涤。将有机层用硫酸钠干燥，过滤，和浓缩。通过快速柱色谱纯化得到作为灰白色固体的标题分子(0.70g，70％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.10(br s，1H)，7.73(d，J＝8.4Hz，1H)，7.33(d，J＝8.0Hz，1H)，7.27–7.25(m，1H)，2.65(s，3H)。
以下分子根据实施例5中公开的过程制备：
2-乙基-N-羟基苄基亚胺氯(C22)
分离为灰白色固体(4.0g，82％)：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.8(brs，1H)，7.43–7.35(m，2H)，7.29–7.21(m，2H)，2.77(q，J＝7.8Hz 2H)，1.25(t，J＝7.5Hz，3H)。
实施例6：制备4-(4-氯-2-甲基苯基)-1,2,5-
Figure BDA0001294797580000795
二唑-3-胺(C23)
Figure BDA0001294797580000792
步骤1.4-氯-N-羟基-2-甲基苄基亚胺氰化物：
Figure BDA0001294797580000793
向4-氯-N-羟基-2-甲基苄基亚胺氯(C21)(3.00g，14.7mmol)在乙醚(30mL)的溶液中添加氰化钾(1.40g，22.1mmol)。将反应混合物在室温搅拌过夜。将反应混合物用乙醚稀释并过滤。将滤液蒸发，得到作为棕色液体的4-氯-N-羟基-2-甲基苄基亚胺氰化物(2.5g)，其无需纯化即可用于下一步。
步骤2.2-(4-氯-2-甲基苯基)-N'-羟基-2-(羟基亚氨基)乙脒：
Figure BDA0001294797580000794
向4-氯-N-羟基-2-甲基苄基亚胺氰化物(2.50g，12.9mmol)在甲醇(20mL)的溶液中添加羟胺氢氯化物(1.35g，19.3mmol)和碳酸钠(1.62g，19.3mmol)。将反应混合物在室温搅拌过夜。将溶剂浓缩，得到作为浓稠胶粘物质的2-(4-氯-2-甲基苯基)-N'-羟基-2-(羟基亚氨基)乙脒(2.0g)，其无需任何进一步纯化即可用于下一步：ESIMS m/z 229([M+H]+)。
步骤3.4-(4-氯-2-甲基苯基)-1,2,5-
Figure BDA0001294797580000803
二唑-3-胺(C23)：
将2-(4-氯-2-甲基苯基)-N'-羟基-2-(羟基亚氨基)乙脒(2.0g，8.8mmol)在氢氧化钠(2N，10mL)中的溶液加热至回流并保持12小时。将反应混合物冷却至室温并用水稀释。将反应混合物用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，并浓缩。通过快速柱色谱纯化得到的粗产物，得到作为浅黄色液体的标题分子(0.80g，44％)：1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.52(s，1H)，7.41(d，J＝1.2Hz，2H)，6.11(br s，2H)，2.34(s，3H)。
以下分子根据实施例6中公开的过程制备：
4-(2-乙基苯基)-1,2,5-
Figure BDA0001294797580000804
二唑-3-胺(C24)
Figure BDA0001294797580000801
分离为浅黄色液体(0.8g，44％)：1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.49-7.42(m，2H)，7.35(d，J＝3.3Hz，2H)，6.03(br s，2H)，2.54(q，J＝7.8Hz，2H)，1.06(t，J＝7.5Hz，3H)。
4-(2,4-二甲基苯基)-1,2,5-
Figure BDA0001294797580000805
二唑-3-胺(C25)
分离为浅黄色液体(2.0g，72％)：1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.27(d，J＝8.1Hz，1H)，7.22(s，1H)，7.14(d，J＝8.1Hz，1H)，6.01(br s，2H)，2.34(s，3H)，2.21(s，3H)。
4-均三甲苯基-1,2,5-二唑-3-胺(C26)
Figure BDA0001294797580000811
分离为浅黄色液体(0.065g，35％)：1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.02(s，2H)，5.95(br s，2H)，2.30(s，3H)，2.01(s，6H)。
4-(3-甲氧基苯基)-1,2,5-
Figure BDA0001294797580000815
二唑-3-胺(C27)
Figure BDA0001294797580000812
分离为浅黄色液体(0.12g，10％)：1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.47(t，J＝7.5Hz，1H)，7.32(d，J＝7.8Hz，1H)，7.27–7.25(m，1H)，7.12(dd，J＝9.0，2.4Hz，1H)，6.20(br s，2H)。
4-(2,6-二氯苯基)-1,2,5-
Figure BDA0001294797580000816
二唑-3-胺(C28)
Figure BDA0001294797580000813
分离为浅黄色液体(0.2g，22％)：1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.70–7.58(m，3H)，6.27(bs，2H)。
4-(2-(三氟甲氧基)苯基)-1,2,5-
Figure BDA0001294797580000817
二唑-3-胺(C29)
Figure BDA0001294797580000821
分离为灰白色固体(0.25g，28％)：1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.76–7.68(m，2H)，7.68–7.55(m，2H)，6.18(br s，2H)。
实施例7：制备1-(噻唑-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基)脲(F50)
Figure BDA0001294797580000822
将4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基氨基甲酸4-硝基苯基酯(C33)(0.137g，0.270mmol)、吡啶(2mL)、和2-氨基噻唑(0.0400g，0.400mmol)放进25-mL小瓶并封上盖子，将其在Biotage
Figure BDA0001294797580000824
微波反应器上在140℃加热30分钟，所述微波反应器具有从容器侧面进行监测的外部IR-传感器温度。将溶液用乙酸乙酯(5mL)稀释，将其吸附到
Figure BDA0001294797580000825
上。通过快速柱色谱纯化使用0-100％乙酸乙酯/(1:1己烷/二氯甲烷)作为洗脱液得到作为白色固体的标题分子(0.0650g，48％)。
实施例8：制备1-(1-苯基-1H-吡唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基)脲(F51)
Figure BDA0001294797580000823
向4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基氨基甲酸4-硝基苯基酯(C33)(0.151g，0.300mmol)在吡啶(3mL)的溶液中添加1-苯基-1H-吡唑-5-胺(0.0860g，0.540mmol)。使混合物回流20小时。将溶液冷却至室温，用乙酸乙酯(5mL)稀释，并吸附到上。通过快速柱色谱纯化使用0-100％乙酸乙酯/(1:1己烷/二氯甲烷)作为洗脱液得到作为白色固体的标题分子(0.0240g，13％)。
实施例9：制备1-(5-苯基
Figure BDA0001294797580000833
唑-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基)脲(F52)
Figure BDA0001294797580000831
向4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基氨基甲酸4-硝基苯基酯(C33)(0.174g，0.340mmol)在四氢呋喃(3.4mL)的溶液中添加5-苯基
Figure BDA0001294797580000834
唑-2-胺(0.0570g，0.360mmole)和二异丙基乙胺(0.120mL，0.689mmol)。使混合物回流5小时。冷却之后，将溶液用甲醇(5mL)稀释，并吸附到
Figure BDA0001294797580000835
上。通过快速柱色谱纯化使用0-100％乙酸乙酯/(1:1己烷/二氯甲烷)作为洗脱液得到作为白色固体的标题分子(0.0310g，18％)。
实施例10：制备3-(4-溴苯基)-1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑(C30)
Figure BDA0001294797580000832
将3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三唑(10.9g，48.5mmol)、1-碘-4-(三氟甲氧基)苯(13.2g，45.8mmol)、碘化亚铜(I)(2.38g，12.5mmol)、和碳酸铯(30.3g，93.0mmol)在二甲基亚砜(85mL)中的溶液用氮气脱气5分钟。将混合物在100℃加热60小时。冷却之后，添加乙酸乙酯(200mL)，将混合物过滤通过将滤液添加到氯化铵饱和溶液(200mL)中并搅拌一个半小时。将各层分离，将水层用乙酸乙酯(3x 100mL)萃取。将合并的有机萃取物用无水硫酸镁干燥，过滤，并吸附到
Figure BDA0001294797580000837
上。通过快速柱色谱纯化使用0-40％乙酸乙酯/己烷作为洗脱液得到作为灰白色固体的标题分子(9.65g，52％)：mp 109-112℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.56(s，1H)，8.10–8.03(m，2H)，7.83–7.75(m，2H)，7.64–7.57(m，2H)，7.42–7.35(m，2H)；ESIMS m/z384([M+H]+)。
实施例11：制备4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基氨基甲酸叔丁酯(C31)
将3-(4-溴苯基)-1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑(C30)(7.21g，18.8mmol)、(2-((叔丁氧基羰基)氨基)乙基)三氟硼酸钾(5.21g，20.8mmol)、与二氯甲烷(0.770g，0.940mmole)、碳酸铯(19.1g，58.6mmol)、和甲苯(100mL)复合的1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)和水(21mL)在95℃加热20小时。冷却至室温之后，将反应混合物用乙酸乙酯(100mL)稀释并过滤通过
Figure BDA0001294797580000843
将滤饼用乙酸乙酯(60mL)洗涤。将各层分离，将水层用乙酸乙酯(2x 20mL)萃取。将合并的有机层用饱和氯化钠洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，并吸附到
Figure BDA0001294797580000844
上。通过快速柱色谱纯化使用0-50％乙酸乙酯/己烷作为洗脱液得到作为白色固体的标题分子(2.48g，28％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.55(s，1H)，8.15–8.10(m，2H)，7.82–7.76(m，2H)，7.41–7.35(m，2H)，7.31(d，J＝8.2Hz，2H)，4.56(s，1H)，3.42(d，J＝6.4Hz，2H)，2.86(t，J＝7.0Hz，2H)，1.44(s，9H)；ESIMS m/z 449([M+H]+)。
实施例12：制备2-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)乙胺2,2,2-三氟乙酸盐(C32)
向4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基氨基甲酸叔丁酯(2.46g，8.01mmol)在二氯甲烷(20mL)的冷却溶液中添加三氟乙酸(0.840mL，78.0mmol)。在使反应历时20小时升温至室温之后，添加另外的三氟乙酸(0.420mL，39.0mmol)和水(2滴)。在20小时之后，添加另外的三氟乙酸(0.420mL，39.0mmol)并在室温搅拌20小时。将溶液浓缩至干燥，得到作为粘性白色固体的标题分子(3.55g，133％)，其无需进一步纯化即可使用：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.39(s，1H)，8.36(s，1H)，8.12–8.03(m，4H)，7.89(s，2H)，7.62(d，J＝8.3Hz，2H)，7.43(d，J＝8.3Hz，2H)，3.11(dq，J＝11.2，6.1，5.5Hz，2H)，3.00–2.91(m，2H)；ESIMS m/z 349([M+H]+)。
实施例13：制备4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基氨基甲酸4-硝基苯基酯(C33)
Figure BDA0001294797580000851
向2-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)乙胺2,2,2-三氟乙酸盐(C32)(2.05g，4.44mmol)在四氢呋喃(30mL)的溶液中添加氯甲酸4-硝基苯基酯(0.960g，4.75mmol)和二异丙基乙胺(4.6mL)。将反应混合物在氮气下搅拌60小时。将溶液用乙酸乙酯(50mL)稀释，依次用水(30mL)、饱和碳酸氢钠(2x 30mL)、和饱和氯化钠(30mL)洗涤。将有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，并吸附到
Figure BDA0001294797580000853
上。通过快速柱色谱纯化使用0-100％乙酸乙酯/(1:1己烷/二氯甲烷)作为洗脱液得到作为灰白色固体的标题分子(0.640g，28％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.57(s，1H)，8.26–8.20(m，2H)，8.17(d，J＝8.3Hz，2H)，7.83–7.77(m，2H)，7.42–7.33(m，4H)，7.31–7.25(m，2H)，5.21(t，J＝5.8Hz，1H)，3.61(q，J＝6.8Hz，2H)，2.98(t，J＝6.9Hz，2H)；ESIMS m/z 514([M+H]+)。
实施例14：制备1-(1-(2-异丙基苯基)-1H-咪唑-2-基)-3-(4-(1-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F34)
Figure BDA0001294797580000852
向3-(4-异氰酸基苯基)-1-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑(C34)(0.100g，0.252mmol)在四氢呋喃(0.841mL)的混合物中添加1-(2-异丙基苯基)-1H-咪唑-2-胺(C36)(0.0508g，0.252mmol)。将反应混合物加热至40℃并保持1小时。将反应混合物冷却至室温。将反应混合物用二氯甲烷稀释并浓缩。通过快速柱色谱纯化使用乙酸乙酯/己烷)作为洗脱液得到作为灰白色固体的标题分子(0.0890g，58％)。
以下分子根据实施例14中公开的过程制备：
1-(1-(3-氯苯基)-1H-咪唑-2-基)-3-(4-(1-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F35)
Figure BDA0001294797580000861
分离为灰白色固体(0.087g，58％)。
实施例15：制备1-(1-(苯基、取代的苯基、或吡啶基)-1H-咪唑-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲的通用过程
Figure BDA0001294797580000862
向(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)氨基甲酸4-硝基苯基酯(1.0当量)在乙腈(1mL/mmol)的搅拌溶液中添加1-(苯基、取代的苯基、或杂环基)-1H-咪唑-2-胺(1.0当量)和磷酸钾(2.0当量)，将反应混合物冷却至0℃。添加二异丙基乙胺(2.0当量)，将反应混合物在室温搅拌18小时。将反应混合物用乙酸乙酯稀释。将有机层用水洗涤。分离水层，将其用乙酸乙酯萃取(3x)。将合并的有机萃取物用水洗涤(3x)、用饱和盐水溶液洗涤，用硫酸钠干燥，并浓缩。通过制备HPLC纯化得到标题分子。
以下分子根据实施例15中公开的过程制备：
1-(1-苯基-1H-咪唑-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F20)
Figure BDA0001294797580000863
1-(1-(邻-甲苯基)-1H-咪唑-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F21)
1-(1-(2-异丙基苯基)-1H-咪唑-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F22)
Figure BDA0001294797580000872
1-(1-(3-甲氧基苯基)-1H-咪唑-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F23)
Figure BDA0001294797580000873
1-(1-(间-甲苯基)-1H-咪唑-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F24)
Figure BDA0001294797580000874
1-(1-(3-异丙基苯基)-1H-咪唑-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F25)
1-(1-(3-乙基苯基)-1H-咪唑-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F26)
Figure BDA0001294797580000882
1-(1-(3-氯苯基)-1H-咪唑-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F27)
1-(1-(3,5-二氯苯基)-1H-咪唑-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F28)
Figure BDA0001294797580000884
1-(1-(对-甲苯基)-1H-咪唑-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F29)
Figure BDA0001294797580000885
1-(1-(4-甲氧基苯基)-1H-咪唑-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F30)
Figure BDA0001294797580000891
1-(1-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F31)
Figure BDA0001294797580000892
1-(1-(吡啶-3-基)-1H-咪唑-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F32)
Figure BDA0001294797580000893
1-(1-(吡啶-4-基)-1H-咪唑-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F33)
Figure BDA0001294797580000894
实施例16：制备3-(4-异氰酸基苯基)-1-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑(C34)
Figure BDA0001294797580000901
在装备有磁力搅拌、空气冷凝器、温度探针、和氮气入口的250mL的3颈烧瓶中装入4-(1-(4-(全氟乙氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯甲酰叠氮(5.00g，11.2mmol)和甲苯(100mL)。将棕色溶液缓慢加热至100℃并将其搅拌1小时。将反应冷却至室温并浓缩。将固体溶解于二氯甲烷，过滤，并浓缩。将固体溶解于甲基叔丁基醚(30mL)，加热以产生微混浊的溶液，并热过滤。将滤液再加热以再次产生溶液，缓慢添加庚烷(～10-15mL)。将溶液置于旋转蒸发仪上，减压缓慢移除甲基叔丁基醚。当刚有固体出现时，则解除真空，将混合物在40℃缓慢旋转，得到固体沉淀。将固体过滤，用庚烷冲洗，并真空干燥(3次(crops))，得到作为淡褐色固体的标题分子(3.40g，77％)：1H NMR(600MHz，DMSO-d6)δ9.41(s，1H)，8.13–8.04(m，4H)，7.60(d，J＝8.6Hz，2H)，7.38(dd，J＝8.5，1.6Hz，2H)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-80.54(d，J＝3.3Hz)，-82.25；ESIMS m/z 429([M+H]+)氨基甲酸甲酯。
实施例17：制备1-(苯基或取代的苯基)-1H-咪唑-2-胺的通用过程
Figure BDA0001294797580000902
步骤1.1-(苯基、取代的苯基、或杂环基)胍硝酸盐：向苯胺(1.0当量)和氨腈(1.5当量)在乙醇(20体积)的搅拌溶液中添加浓硝酸(1.0当量)。将反应混合物在100℃加热18小时。将反应混合物冷却至室温，浓缩，并直接投入下一步。
步骤2.1-(苯基、取代的苯基、或杂环基)-1H-咪唑-2-胺：向1-(苯基、取代的苯基、或杂环基)胍硝酸盐(1.0当量)在乙醇(6体积)的搅拌溶液中添加碳酸氢钠(2.5当量)、然后添加氯乙醛(1.2当量)。将反应混合物在80℃加热18小时。将反应混合物冷却至室温并浓缩。将残余物用乙酸乙酯稀释，用水和饱和盐水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，并浓缩。通过制备HPLC纯化得到标题分子。
以下分子根据实施例17中公开的过程制备：
1-(邻-甲苯基)-1H-咪唑-2-胺(C35)
Figure BDA0001294797580000911
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ12.70(s，1H)，7.64(s，2H)，7.44(d，J＝23.5Hz，3H)，7.26–6.94(m，2H)，2.09(s，3H)；ESIMS m/z 175([M+H]+)；IR(薄膜)3123，2361，1667cm-1。
1-(2-异丙基苯基)-1H-咪唑-2-胺(C36)
Figure BDA0001294797580000912
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ12.94(s，2H)，7.69(s，2H)，7.58(dd，J＝4.1，1.5Hz，1H)，7.50–7.29(m，2H)，7.13(s，1H)，2.67–2.52(m，1H)，1.40–0.75(m，6H)；ESIMS m/z 202([M+H]+)；IR(薄膜)3138，2690，1659cm-1。
1-(3-甲氧基苯基)-1H-咪唑-2-胺(C37)
Figure BDA0001294797580000913
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ12.95(s，1H)，7.82(s，2H)，7.62–7.35(m，1H)，7.20(d，J＝2.5Hz，1H)，7.13–7.04(m，3H)，3.81(s，3H)；ESIMSm/z 190([M+H]+)；IR(薄膜)3134，2696，1655cm-1。
1-(间-甲苯基)-1H-咪唑-2-胺(C38)
Figure BDA0001294797580000921
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.59(s，1H)，7.74(s，1H)，7.50(t，J＝7.7Hz，1H)，7.40–7.30(m，3H)，7.21(d，J＝2.4Hz，1H)，7.13(d，J＝2.5Hz，1H)，2.40(s，3H)；ESIMS m/z175([M+H]+)；IR(薄膜)3117，2735，1660cm-1。
1-(3-异丙基苯基)-1H-咪唑-2-胺(C39)
Figure BDA0001294797580000922
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.84(s，1H)，7.76(s，2H)，7.52(t，J＝7.8Hz，1H)，7.47–7.41(m，1H)，7.38(t，J＝2.0Hz，1H)，7.33(ddd，J＝7.8，2.3，1.1Hz，1H)，7.21(d，J＝2.5Hz，1H)，2.98(p，J＝6.9Hz，1H)，1.24(d，J＝6.9Hz，6H)；ESIMS m/z 202([M+H]+)；IR(薄膜)3146，2965，1667cm-1。
1-(3-乙基苯基)-1H-咪唑-2-胺(C40)
Figure BDA0001294797580000923
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.84(s，1H)，7.77(s，1H)，7.51(t，J＝7.7Hz，1H)，7.44–7.26(m，3H)，7.26–7.16(m，1H)，7.13(d，J＝2.5Hz，1H)，2.69(q，J＝7.6Hz，2H)，1.22(t，J＝7.6Hz，3H)；ESIMS m/z 188([M+H]+)；IR(薄膜)3154，2972，1664cm-1。
1-(3-氯苯基)-1H-咪唑-2-胺(C41)
Figure BDA0001294797580000931
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.86(s，1H)，7.90(s，2H)，7.73(d，J＝2.1Hz，1H)，7.64(d，J＝5.7Hz，1H)，7.54(dt，J＝5.3，2.7Hz，1H)，7.25(d，J＝2.5Hz，1H)，7.15(d，J＝2.6Hz，1H)；ESIMS m/z 194([M+H]+)；IR(薄膜)3096，2698，1650cm-1。
1-(3,5-二氯苯基)-1H-咪唑-2-胺(C42)
Figure BDA0001294797580000932
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.97(s，1H)，8.00(s，1H)，7.86(t，J＝1.9Hz，1H)，7.75(d，J＝1.9Hz，2H)，7.26(d，J＝2.5Hz，1H)，7.15(d，J＝2.5Hz，1H)；ESIMS m/z 230([M+H]+)；IR(薄膜)3148，2361，1672cm-1。
1-(对-甲苯基)-1H-咪唑-2-胺(C43)
Figure BDA0001294797580000933
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.85(s，1H)，7.76(s，1H)，7.42(s，4H)，7.15(dd，J＝19.1，2.5Hz，2H)，2.40(s，3H)；ESIMS m/z 175([M+H]+)；IR(薄膜)3149，1657cm-1。
1-(4-甲氧基苯基)-1H-咪唑-2-胺(C44)
Figure BDA0001294797580000941
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.54(s，1H)，7.65(s，1H)，7.51–7.40(m，2H)，7.23–7.02(m，4H)，3.83(s，3H)；ESIMS m/z 191([M+H]+)；IR(薄膜)3129，2717，1662cm-1。
实施例18：制备1-(吡啶基)-1H-咪唑-2-胺的通用过程
向碘吡啶(1.0当量)和2-氨基咪唑(1.1当量)在叔丁醇(15体积)的搅拌溶液中添加碳酸铯(1.5当量)。通过用氮气连续吹洗15分钟而将反应混合物脱气。添加8-羟基-喹啉(0.15当量)和碘化亚铜(I)(0.1当量)，将反应混合物加热至90℃并保持18小时。将反应混合物冷却至室温，用水淬灭，用乙酸乙酯萃取(3x)。将合并的有机萃取物用水和饱和盐水溶液洗涤，用硫酸钠干燥，并浓缩。通过制备HPLC纯化得到标题分子。
以下分子根据实施例18中公开的过程制备：
1-(吡啶-2-基)-1H-咪唑-2-胺(C45)
Figure BDA0001294797580000943
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.79(br s，1H)，8.77(s，1H)，8.57-8.56(m，1H)，8.12-8.11(m，1H)，7.85(d，J＝8.36Hz，1H)，7.77(d，J＝1.84Hz，1H)，7.49-7.22(m，1H)，7.21(s，1H)；ESIMS m/z 161([M+H]+)。
1-(吡啶-3-基)-1H-咪唑-2-胺(C46)
Figure BDA0001294797580000951
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.97(s，1H)，8.89–8.72(m，2H)，8.06(ddd，J＝8.2，2.6，1.3Hz，1H)，7.97(s，1H)，7.68(dd，J＝8.2，4.7Hz，1H)，7.28(d，J＝2.5Hz，1H)，7.18(d，J＝2.5Hz，1H)；ESIMS m/z 161([M+H]+)。
1-(吡啶-4-基)-1H-咪唑-2-胺(C47)
Figure BDA0001294797580000952
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ12.93(s，1H)，8.88(s，1H)，8.10(s，2H)，7.69(d，J＝4.5Hz，2H)，7.36(d，J＝2.6Hz，1H)，7.22(d，J＝2.6Hz，1H)；ESIMS m/z 161([M+H]+)。
实施例19：制备1-(4-(2-乙基苯基)噻唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F49)
Figure BDA0001294797580000953
将在乙腈(1.3mL)中的4-(2-乙基苯基)噻唑-5-甲酰叠氮(C68)(0.077g，0.30mmol)在80℃加热2小时。将反应冷却，添加4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯胺(0.080g，0.25mmol)。在3小时之后，添加催化量的碳酸铯，将反应搅拌过夜。通过快速柱色谱使用0-100％乙酸乙酯/(1:1己烷/二氯甲烷)作为洗脱液然后通过反相快速柱色谱使用0-100％乙腈/水作为洗脱液进行纯化得到作为粉色油状物的标题分子(0.0080mg，6％)。
以下分子根据实施例19中公开的过程制备：
1-(4-(4-甲氧基-2-甲基苯基)噻唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F46)
Figure BDA0001294797580000961
分离为棕色固体(0.088g，59％)。
1-(4-(2,5-二甲基苯基)噻唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F47)
Figure BDA0001294797580000962
分离为棕色固体(0.045g，31％)。
1-(4-(2,6-二氯苯基)噻唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(F48)
Figure BDA0001294797580000963
分离为灰白色固体(0.061g，39％)。
实施例20：制备1-(4-(2-乙基苯基)噻唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基)脲(F61)
Figure BDA0001294797580000971
将在乙腈(1.4mL)中的4-(2-乙基苯基)噻唑-5-甲酰叠氮(C68)(0.090g，0.35mmol)在80℃加热2小时。将反应冷却，添加2-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)乙胺(C72)(0.10g，0.29mmol)。将反应在室温搅拌2小时。通过快速柱色谱纯化使用0-100％乙酸乙酯/(1:1己烷/二氯甲烷)作为洗脱液得到作为灰白色油状物的标题分子(0.10g，61％)。
以下分子根据实施例20中公开的过程制备：
1-(4-(2,5-二甲基苯基)噻唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基)脲(F62)
Figure BDA0001294797580000972
分离为褐色泡沫状物(0.061g，48％)。
1-(4-(4-甲氧基-2-甲基苯基)噻唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基)脲(F63)
分离为褐色泡沫状物(0.072g，64％)。
1-(4-(2,6-二氯苯基)噻唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基)脲(F64)
Figure BDA0001294797580000981
分离为褐色固体(0.059g，49％)。
实施例21：制备3-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-3-氧代丙酸乙酯(C48)
Figure BDA0001294797580000982
在惰性气氛下将丙二酸单乙酯(8.20mL，75.0mmol)在四氢呋喃(450mL)中的搅拌溶液冷却至-78℃，在-78℃历时45分钟逐滴添加正丁基锂(1.6M在己烷中，93.4mL，149mmol)。将反应混合物升温至-5℃，搅拌20分钟，然后重新冷却至-78℃，将4-甲氧基-2-甲基苯甲酰氯(12.5g，67.9mmol)在四氢呋喃(50mL)的溶液逐滴添加到反应混合物中。完成添加之后，将溶液升温至室温并搅拌1小时。将反应在0℃用盐酸(1N，50mL)淬灭。将有机层和水层分离，将水层用乙醚(3x 30mL)萃取。将合并的有机层用碳酸氢钠饱和溶液和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，并浓缩。通过快速柱色谱纯化得到作为浅黄色液体的标题产物(9.20g，57％)：ESIMS m/z 236([M+H]+)。
以下分子根据实施例21中公开的过程制备：
3-(2,5-二甲基苯基)-3-氧代丙酸乙酯(C49)
Figure BDA0001294797580000983
分离为浅黄色液体(20g，61％)：ESIMS m/z 221([M+H]+)。
3-(2,6-二氯苯基)-3-氧代丙酸乙酯(C50)
Figure BDA0001294797580000991
分离为浅黄色液体(10g，50％)：ESIMS m/z 261([M+H]+)。
3-(2-乙基苯基)-3-氧代丙酸乙酯(C51)
Figure BDA0001294797580000992
分离为浅黄色液体(16g，49％)：ESIMS m/z 221([M+H]+)。
实施例22：制备2-溴-3-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-3-氧代丙酸乙酯(C52)
Figure BDA0001294797580000993
在室温向3-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-3-氧代丙酸乙酯(C48)(9.00g，38.1mmol)在二氧杂环己烷的溶液中逐滴添加溴(2.30mL，45.7mmol)。将反应混合物在室温搅拌60分钟。将反应用乙醚(120mL)稀释，将有机层用水(3×100mL)、碳酸钠饱和(50mL)溶液、和盐水溶液洗涤。将有机层用硫酸钠干燥，过滤，并浓缩。通过快速柱色谱纯化得到作为淡棕色液体的标题分子(9.50g，79％)：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.72(d，J＝8.1Hz，1H)，6.79(s，1H)，6.76(d，J＝2.4Hz，1H)，5.63(s，1H)，4.26(q，J＝6.9Hz，2H)，3.86(s，3H)，2.55(s，3H)，1.25(t，J＝7.5Hz，3H)；ESIMS m/z 315([M+H]+)。
以下分子根据实施例22中公开的过程制备：
2-溴-3-(2,5-二甲基苯基)-3-氧代丙酸乙酯(C53)
Figure BDA0001294797580000994
分离为淡棕色液体(20.2g，74％)：ESIMS m/z 299([M+H]+)。
2-溴-3-(2,6-二氯苯基)-3-氧代丙酸乙酯(C54)
Figure BDA0001294797580001001
分离为淡棕色液体(2.1g，80％)：ESIMS m/z 337[(M-H)-]。
2-溴-3-(2-乙基苯基)-3-氧代丙酸乙酯(C55)
分离为淡棕色液体(12.1g，74％)：ESIMS m/z 299([M+H]+)。
实施例23：制备2-氨基-4-(4-甲氧基-2-甲基苯基)噻唑-5-甲酸乙酯(C56)
Figure BDA0001294797580001003
向在氮气下的2-溴-3-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-3-氧代丙酸乙酯(C52)(8.50g，27.1mmol)在乙醇(110mL)的溶液中添加硫脲(4.10g，54.1mmol)，将反应加热至回流并保持16小时。将反应混合物浓缩至其一半体积，用乙酸乙酯(150mL)稀释，用水(3×20mL)和盐水(20mL)洗涤。将有机层用硫酸钠干燥，过滤，并浓缩。通过快速柱色谱纯化得到作为浅黄色固体的标题分子(4.80g，61％)：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.76(s，2H)，7.08(d，J＝8.8Hz，1H)，6.78(d，J＝2.4Hz，1H)，6.72(dd，J＝2.4，8.4Hz，1H)，3.98(q，J＝7.2Hz，2H)，3.75(s，3H)，2.12(s，3H)，1.05(t，J＝7.2Hz，3H)；ESIMSm/z 293([M+H]+)。
以下分子根据实施例23中公开的过程制备：
2-氨基-4-(2,5-二甲基苯基)噻唑-5-甲酸乙酯(C57)
Figure BDA0001294797580001011
分离为棕色固体(7.2g，52％)：1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.78(s，2H)，7.10–7.03(m，2H)，6.96(s，1H)，3.97(q，J＝6.9Hz，2H)，2.25(s，3H)，2.07(s，3H)，1.02(t，J＝6.9Hz，3H)。
2-氨基-4-(2,6-二氯苯基)噻唑-5-甲酸乙酯(C58)
Figure BDA0001294797580001012
分离为浓稠的棕色固体(4.0g，21％)：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.94(s，2H)，7.51(d，J＝8.8Hz，2H)，7.44–7.40(m，1H)，3.94(q，J＝6.8Hz，2H)，0.97(t，J＝6.8Hz，3H)；ESIMSm/z 315([M-H]-)。
2-氨基-4-(2-乙基苯基)噻唑-5-甲酸乙酯(C59)
Figure BDA0001294797580001013
分离为棕色固体(4.2g，37％)：1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.79(s，2H)，7.33–7.22(m，2H)，7.19–7.09(m，2H)，3.94(q，J＝6.9Hz，1H)，2.49(q，J＝7.8 2H)，1.01(t，J＝7.5Hz，3H)，0.97(t，J＝6.9Hz，3H)。
实施例24：制备4-(4-甲氧基-2-甲基苯基)噻唑-5-甲酸乙酯(C60)
向2-氨基-4-(4-甲氧基-2-甲基苯基)噻唑-5-甲酸乙酯(C56)(9.00g，30.8mmol)在乙醚(30mL)和次磷酸(180mL)的溶液中添加亚硝酸钠(4.25g，61.6mmol)，将反应混合物在0℃搅拌1小时。将反应混合物倒入碳酸氢钠饱和溶液中，直到pH为8。将溶液用乙醚(3×50mL)萃取，将合并的有机层用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，并浓缩。通过快速柱色谱纯化得到作为黑色固体的标题分子(5.00g，59％)：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.90(s，1H)，7.22(d，J＝8.4Hz，1H)，6.81–6.76(m，2H)，4.43(q，J＝6.9Hz，2H)，3.83(s，3H)，2.17(s，3H)，1.22(t，J＝6.9Hz，3H)；ESIMS m/z 278([M+H]+)。
以下分子根据实施例24中公开的过程制备：
4-(2,5-二甲基苯基)噻唑-5-甲酸乙酯(C61)
Figure BDA0001294797580001022
分离为浓稠的棕色固体(4.2g，63％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.91(s，1H)，7.16–7.13(m，2H)，7.08(s，1H)，4.20(q，J＝7.2Hz，2H)，2.33(s，3H)，2.12(s，3H)，1.18(t，J＝7.2Hz，3H)；ESIMS m/z 262([M+H]+)。
4-(2,6-二氯苯基)噻唑-5-甲酸乙酯(C62)
Figure BDA0001294797580001031
分离为灰白色固体(2.2g，57％)：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.52(d，J＝1.2Hz，2H)，7.50(s，1H)，7.44(t，J＝6.8Hz，1H)，3.98(q，J＝6.8Hz，2H)，0.98(t，J＝6.8Hz，3H)。
4-(2-乙基苯基)噻唑-5-甲酸乙酯(C63)
Figure BDA0001294797580001032
分离为浓稠的棕色固体(5.1g，60％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.92(s，1H)，7.39–7.34(m，1H)，7.31(d，J＝7.2Hz，1H)，7.24–7.20(m，2H)，4.17(q，J＝7.2Hz，2H)，2.49(q，J＝7.2Hz，2H)，1.13(t，J＝7.2Hz，3H)，1.06(t，J＝7.2Hz，3H)；ESIMS m/z 262([M+H]+)。
实施例25：制备4-(4-甲氧基-2-甲基苯基)噻唑-5-甲酸(C64)
Figure BDA0001294797580001033
向4-(4-甲氧基-2-甲基苯基)噻唑-5-甲酸乙酯(C60)(5.0g，18mmol)在四氢呋喃(25mL)和水(5mL)的溶液中添加氢氧化锂(1.5g，36mmol)，将溶液在室温搅拌16小时。将反应用盐酸(1N)酸化至pH 2，将水层用乙酸乙酯(3×25mL)萃取。将有机层用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，并浓缩。通过快速柱色谱纯化得到作为浅黄色固体的标题分子(3.3g，72％)：mp 165–167℃；1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ13.12(s，1H)，9.27(s，1H)，7.17(d，J＝8.4Hz，1H)，6.84(s，1H)，6.78(dd，J＝2.1，8.4Hz，1H)，3.78(s，3H)，2.09(s，3H)；ESIMS m/z250([M+H]+)。
以下分子根据实施例25中公开的过程制备：
4-(2,5-二甲基苯基)噻唑-5-甲酸(C65)
Figure BDA0001294797580001041
分离为浅黄色固体(3.5g，90％)：mp 178–180℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.05(s，1H)，9.00(s，1H)，7.13(s，2H)，7.06(s，1H)，2.31(s，3H)，2.09(s，3H)；ESIMS m/z 234([M+H]+)。
4-(2,6-二氯苯基)噻唑-5-甲酸(C66)
Figure BDA0001294797580001042
分离为灰白色固体(1.71g，90％)：mp 182–184℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.07(s，1H)，7.39-7.26(m，3H)，7.00(s，2H)；ESIMS m/z 274([M+H]+)。
4-(2-乙基苯基)噻唑-5-甲酸(C67)
Figure BDA0001294797580001043
分离为灰白色固体(4.0g，90％)：mp 155–157℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.98(s，1H)，7.42–7.36(d，J＝4.8Hz，1H)，7.32(d，J＝7.2Hz，1H)，7.25–7.22(m，2H)，2.50(q，J＝7.2Hz，2H)，1.06(t，J＝7.2Hz，3H)；ESIMS m/z 234([M+H]+)。
实施例26：制备4-(2-乙基苯基)噻唑-5-甲酰叠氮(C68)
向4-(2-乙基苯基)噻唑-5-甲酸(C67)(0.535g，2.30mmol)在无水甲苯(9mL)中的在0℃的溶液中缓慢添加三乙胺(0.380mL，2.80mmol)和二苯基磷酰基叠氮(0.540mL，2.50mmol)。历时3小时将反应升温至室温，然后直接通过快速柱色谱使用0-40％乙酸乙酯/己烷纯化，得到作为橙色油状物的标题分子(0.652g，99％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.96(s，1H)，7.41–7.23(m，4H)，2.50(q，J＝7.6Hz，2H)，1.08(t，J＝7.6Hz，3H)；ESIMS m/z 231([M+H]+)(异氰酸酯)。
以下分子根据实施例26中公开的过程制备：
4-(2,5-二甲基苯基)噻唑-5-甲酰叠氮(C69)
Figure BDA0001294797580001052
分离为棕色油性固体(0.768g，116％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.96(s，1H)，7.40–7.36(m，1H)，7.19–7.15(m，2H)，7.08(s，1H)，2.37–2.31(m，3H)，2.13(s，3H)；ESIMS m/z231([M+H]+)(异氰酸酯)。
4-(2,6-二氯苯基)噻唑-5-甲酰叠氮(C70)
Figure BDA0001294797580001053
分离为黄色油性固体(0.597g，94％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.06(s，1H)，7.45–7.32(m，3H)；ESIMS m/z 271([M+H]+)(异氰酸酯)。
4-(4-甲氧基-2-甲基苯基)噻唑-5-甲酰叠氮(C71)
Figure BDA0001294797580001061
分离为棕色油状物(0.624g，94％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.94(s，1H)，7.22(d，J＝8.4Hz，1H)，6.86–6.77(m，2H)，3.85(s，3H)，2.19(s，3H)；ESIMS m/z 246([M+H]+)(异氰酸酯)。
实施例27：制备2-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)乙胺(C72)
Figure BDA0001294797580001062
向2-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)乙胺2,2,2-三氟乙酸盐(C32)(0.404g，0.870mmol)在二氯甲烷(10mL)的混合物中添加氢氧化钠(1N，10mL)。将溶液用二氯甲烷萃取(3x)。将有机层过滤通过相分离器，并将其浓缩，得到作为浅黄色蜡状固体的标题分子(0.314g，100％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.56(s，1H)，8.16–8.11(m，2H)，7.83–7.77(m，2H)，7.39(dq，J＝8.9，0.9Hz，2H)，7.35–7.29(m，2H)，3.02(t，J＝6.8Hz，2H)，2.82(t，J＝6.8Hz，2H)，1.09(s，2H)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-58.03；ESIMS m/z 349([M+H]+)。
实施例28：制备1-(3-均三甲苯基-4-氧代-4,5-二氢呋喃-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基)脲(F53)
将在乙腈(1mL)中的3-(4-(2-异氰酸基乙基)苯基)-1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑(C90)(0.078g，0.21mmol)、5-氨基-4-均三甲苯基呋喃-3(2H)-酮(C79)(0.060g，0.28mmol)、和碳酸铯(0.070g，0.22mmol)在室温搅拌4小时。将反应用水淬灭，用二氯甲烷萃取。将有机层过滤通过相分离器，并将其在氮气流下浓缩。通过快速柱色谱使用0-100％乙酸乙酯/(1:1二氯甲烷/己烷)作为洗脱液纯化得到作为白色固体的标题分子(0.078g，63％)。
以下分子根据实施例28中公开的过程制备：
1-(3-(2,6-二氯苯基)-4-氧代-4,5-二氢呋喃-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基)脲(F54)
Figure BDA0001294797580001072
分离为白色固体(0.102g，61％)。
1-(3-(2,6-二甲基苯基)-4-氧代-4,5-二氢呋喃-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基)脲(F55)
Figure BDA0001294797580001073
分离为白色固体(0.111g，71％)。
1-(3-(2,5-二甲基苯基)-4-氧代-4,5-二氢呋喃-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基)脲(F56)
Figure BDA0001294797580001081
分离为白色固体(0.091g，59％)。
1-(4-(2,5-二甲基苯基)-2-甲基-3-氧代-2,3-二氢异
Figure BDA0001294797580001084
唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基)脲(F57)
分离为白色固体(0.120g，75％)。
1-(4-(2-异丙基苯基)-2-甲基-3-氧代-2,3-二氢异
Figure BDA0001294797580001085
唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基)脲(F58)
Figure BDA0001294797580001083
分离为白色固体(0.083g，51％)。
1-(4-均三甲苯基-2-甲基-3-氧代-2,3-二氢异
Figure BDA0001294797580001086
唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基)脲(F59)
Figure BDA0001294797580001091
分离为白色固体(0.058g，36％)。
1-(4-(2,6-二氯苯基)-2-甲基-3-氧代-2,3-二氢异
Figure BDA0001294797580001094
唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基)脲(F60)
分离为白色固体(0.047g，29％)。
1-(3-(2,5-二甲基苯基)-4-氧代-4,5-二氢呋喃-2-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(P3)
分离为灰白色油性固体(0.015g，9％)。
1-(4-(2-异丙基苯基)-2-甲基-3-氧代-2,3-二氢异
Figure BDA0001294797580001095
唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)脲(P6)
Figure BDA0001294797580001101
在无需碱和需要加热至回流的情况下分离为油性固体(0.010g，13％)。
实施例29：制备2-(2,5-二甲基苯基)-4-甲氧基-3-氧代丁腈(C73)
Figure BDA0001294797580001102
向乙醇钠的搅拌溶液(21％在乙醇中，5.34mL，68.9mmol)中添加2-甲氧基乙酸甲酯(5.34mL，51.7mmol)和2-(2,5-二甲基苯基)乙腈(5.00g，34.5mmol)。将所得反应混合物加热至回流并保持14小时。将反应冷却，浓缩，用乙酸乙酯(80mL)稀释，并用盐酸(2N)洗涤。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤，并浓缩。通过快速柱色谱纯化得到作为浅黄色油状物的标题分子(4.00g，53％)：ESIMS m/z 218([M+H]+)。
以下分子根据实施例29中公开的过程制备：
2-均三甲苯基-4-甲氧基-3-氧代丁腈(C74)
Figure BDA0001294797580001103
分离为黄色液体(4.0g，52％)：ESIMS m/z 232([M+H]+)。
2-(2,6-二氯苯基)-4-甲氧基-3-氧代丁腈(C75)
分离为黄色液体(3.5g，50％)：ESIMS m/z 258([M+H]+)。
2-(2,6-二甲基苯基)-4-甲氧基-3-氧代丁腈(C76)
Figure BDA0001294797580001112
分离为黄色液体(4.0g，53％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.19(t，J＝7.6Hz，1H)，7.10(d，J＝7.2Hz，2H)，4.50(s，2H)，4.07(s，1H)，3.55(s，3H)，2.30(s，6H)；ESIMS m/z 218([M+H]+)。
实施例30：制备2-(2,6-二甲基苯基)乙腈(C77)
Figure BDA0001294797580001113
向2-(氯甲基)-1,3-二甲基苯(4.0g，26mmol)在Br(50mL)的搅拌溶液中添加氰化钠(1.7g，29mmol)，将所得反应混合物加热至80℃并搅拌3小时。将反应混合物冷却至室温并倒在冰冷水中，用乙醚(3x100mL)萃取。将合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤，并浓缩。通过快速柱色谱纯化得到作为浅黄色油状物的标题分子(3.0g，79％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.14(dd，J＝6.8，8.0Hz，1H)，7.07(d，J＝7.2Hz，2H)，3.64(s，2H)，2.40(s，6H)；EIMS m/z145([M]+)。
实施例31：制备5-氨基-4-(2,5-二甲基苯基)呋喃-3(2H)-酮(C78)
Figure BDA0001294797580001121
向2-(2,5-二甲基苯基)-4-甲氧基-3-氧代丁腈(C73)(3.00g，13.8mmol)在乙酸(15mL)的搅拌溶液中添加硫酸(1.50mL，27.6mmol)。将反应混合物加热至回流并保持30分钟。将乙酸浓缩，用乙酸乙酯(60mL)稀释，用碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，并浓缩。通过快速柱色谱纯化得到作为浅黄色固体的标题分子(2.00g，71％)：mp 172–174℃；1HNMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.62(bs，2H)，7.09(d，J＝7.5Hz，1H)，6.96(d，J＝7.5Hz，1H)，6.87(s，1H)，4.51(s，2H)，2.24(s，3H)，2.11(s，3H)；ESIMS m/z 204([M+H]+)。
以下分子根据实施例31中公开的过程制备：
5-氨基-4-均三甲苯基呋喃-3(2H)-酮(C79)
Figure BDA0001294797580001122
分离为浅棕色固体(3.61g，78％)：mp 205–208℃；1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.47(bs，2H)，6.85(s，2H)，4.52(s，2H)，2.22(s，3H)，2.06(s，6H)；ESIMS m/z 218([M+H]+)。
5-氨基-4-(2,6-二氯苯基)呋喃-3(2H)-酮(C80)
Figure BDA0001294797580001123
分离为棕色固体(3.09g，69％)：mp 235–237℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.84(bs，2H)，7.47(d，J＝8.0Hz，2H)，7.33(dd，J＝7.6，8.4Hz，1H)，4.58(s，2H)；ESIMS m/z 244([M+H]+)。
5-氨基-4-(2,6-二甲基苯基)呋喃-3(2H)-酮(C81)
Figure BDA0001294797580001131
分离为浅黄色固体(1.51g，58％)：mp 201–205℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.52(bs，2H)，7.15–7.04(m，3H)，4.54(s，2H)，2.10(s，6H)；ESIMS m/z 204([M+H]+)。
实施例32：制备2-氰基-2-(2-异丙基苯基)乙酸乙酯(C82)
Figure BDA0001294797580001132
将1-溴-2-异丙基苯(6.0g，30mmol)溶解于干燥甲苯(70mL)中，添加氰基乙酸乙酯(6.8g，60mmol)和磷酸钠(15g，90mmol)。通过用氩气鼓泡将反应混合物脱气。添加双(二亚苄基丙酮)钯(0)(0.35g，0.60mmol)和三叔丁基膦(0.25g，1.2mmol)。将反应混合物装进500mL密封管中，将其加热至90℃并保持20小时。将反应冷却至室温并过滤通过
Figure BDA0001294797580001133
层。将滤液浓缩，将残余物溶解于乙酸乙酯(120mL)，然后用水(2x100mL)洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，并浓缩。通过快速柱色谱纯化得到作为无色液体的标题分子(4.4g，63％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.44(d，J＝7.6Hz，1H)，7.38–7.36(m，2H)，7.24–7.22(m，1H)，4.97(s，1H)，4.30-4.21(m，2H)，3.14(hep，J＝5.2Hz，1H)，1.30–1.23(m，9H)；EIMS m/z216([M-CH3]+)。
以下分子根据实施例32中公开的过程制备：
2-氰基-2-均三甲苯基乙酸乙酯(C83)
Figure BDA0001294797580001141
分离为无色液体(1.6g，17％)：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.90(s，2H)，5.10(s，1H)，4.30–4.22(m，2H)，2.37(s，6H)，2.29(s，3H)，1.32(t，J＝9Hz，3H)；EIMS m/z 231([M]+)。
2-氰基-2-(2,5-二甲基苯基)乙酸乙酯(C84)
分离为无色液体(2.7g，38％)：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.25(s，1H)，7.10(s，2H)，4.81(s，1H)，4.29–4.21(m，2H)，2.35(d，J＝3.9Hz，6H)，1.28(t，J＝7.5Hz，3H)；EIMS m/z217([M]+)。
实施例33：制备5-氨基-4-(2-异丙基苯基)-2-甲基异
Figure BDA0001294797580001144
唑-3(2H)-酮(C85)
Figure BDA0001294797580001143
将2-氰基-2-(2-异丙基苯基)乙酸乙酯(C82)(4.30g，18.6mmol)、乙醇(40mL)、N-甲基羟胺氢氯化物(3.10g，37.2mmol)、和乙醇钠(21％在乙醇中，10.5mL，37.2mmol)在250mL密封管中混合。将反应混合物加热至90℃并保持16小时。将反应混合物冷却至室温，并用冷水淬灭。将乙醇浓缩，将残余物溶解于乙酸乙酯(100mL)并用水(2x100mL)洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，并浓缩。通过快速柱色谱纯化得到作为灰白色固体的标题分子(1.1g，25％)：mp 147–150℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.38–7.28(m，2H)，7.18(dt，J＝1.6，7.6Hz，1H)，7.07(d，J＝6.4Hz，1H)，6.88(s，2H)，3.17(s，3H)，3.03–2.93(m，1H)，1.18–1.08(m，6H)；ESIMSm/z 233([M+H]+)。
以下分子根据实施例33中公开的过程制备：
5-氨基-4-均三甲苯基-2-甲基异
Figure BDA0001294797580001154
唑-3(2H)-酮(C86)
Figure BDA0001294797580001151
分离为灰白色固体(6％)：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ6.88(s，2H)，6.81(s，2H)，3.15(s，3H)，2.23(s，3H)，2.09(s，6H)；ESIMS m/z 233([M+H]+)。
5-氨基-4-(2,5-二甲基苯基)-2-甲基异
Figure BDA0001294797580001155
唑-3(2H)-酮(C87)
Figure BDA0001294797580001152
分离为灰白色固体(12％)：1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ7.11(d，J＝7.8Hz，1H)，7.00(d，J＝7.8Hz，1H)，6.98–6.88(m，3H)，3.17(s，3H)；ESIMS m/z 219([M+H]+)。
实施例34：制备(E/Z)-2-(2,6-二氯苯基)-3-(二甲基氨基)丙烯腈(C88)
Figure BDA0001294797580001153
将2-(2,6-二氯苯基)乙腈(4.00g，21.5mmol)和叔丁氧基二(二甲基氨基)甲烷(5.62g，32.3mmol)溶解于二甲基甲酰胺(40mL)，将溶液密封在100mL管中并在90℃搅拌3小时。将冷却的反应混合物添加到冷水中，并用乙酸乙酯萃取(2x)。将合并的有机层用冷水洗涤(3x)，用无水硫酸钠干燥，过滤，并浓缩。通过快速柱色谱纯化得到作为无色液体的标题分子(2.70g，52％)：ESIMS m/z 241([M+H]+)。
实施例35：制备4-(2,6-二氯苯基)异唑-5-胺(C89)
向2-(2,6-二氯苯基)-3-(二甲基氨基)丙烯腈(C88)(3.80g，15.8mmol)在乙醇(40mL)的搅拌溶液中添加羟胺氢氯化物(2.52g，31.7mmol)，将混合物在90℃搅拌16小时。将溶剂浓缩，将残余物溶解于乙酸乙酯(100mL)并用水(2x100mL)洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，并浓缩。通过快速柱色谱纯化得到作为白色固体的标题分子(1.20g，33％)：mp 89–92℃；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.16(s，1H)，7.52(d，J＝8.0Hz，2H)，7.36(t，J＝7.6Hz，1H)，6.86(s，2H)；ESIMS m/z 229([M+H]+)。
实施例36：制备3-(4-(2-异氰酸基乙基)苯基)-1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-124-三唑(C90)
给1L三颈圆底烧瓶装上机械搅拌器、热电偶、和冷凝器。添加四氢呋喃(120mL)。在将其冷却至-3℃之后，添加氯甲酸乙酯(3.16mL，33.2mmol)和三乙胺(4.64mL，33.2mmol)。按份添加3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)丙酸(C91)(11.4g，30.2mmol)，保持反应温度低于0℃。反应混合物迅速转变为白色悬浮液。缓慢添加叠氮化钠(2.16g，33.2mmol)在水(44mL)中的溶液，保持反应温度低于-2℃。将反应混合物在-2℃搅拌2小时。将冷水(200mL)极慢地添加到反应混合物中，同时在0℃搅拌。在添加之后，将其在0℃搅拌30分钟。形成白色固体，在其还为冰冷状态时将其过滤。将固体在氮气流下在室温在真空中干燥48小时，得到作为褐色固体的异氰酸酯(10.5g，86％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.56(s，1H)，8.20–8.11(m，2H)，7.85–7.76(m，2H)，7.47–7.30(m，4H)，3.59(t，J＝6.9Hz，2H)，2.97(t，J＝6.9Hz，2H)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-58.02；ESIMS m/z 375([M+H]+)。
实施例37：制备3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)丙酸(C91)
Figure BDA0001294797580001171
向3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1，2，4-三唑-3-基)苯基)丙酸乙酯(C92)(0.975g，2.41mmol)在甲醇(60mL)的混合物中添加氢氧化钠(2N，12.0mL，24.1mmol)，将溶液在室温搅拌过夜。将甲醇真空浓缩，将残余物用氯化氢(2N)酸化。将白色沉淀物真空过滤并干燥，得到作为白色固体的标题分子(0.945g，99％)：mp 145℃(分解)；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.39(s，1H)，8.04(dd，J＝21.4，8.7Hz，4H)，7.62(d，J＝8.3Hz，2H)，7.38(d，J＝8.4Hz，2H)，2.89(t，J＝7.6Hz，2H)，2.59(t，J＝7.6Hz，2H)；19F NMR(376MHz，DMSO-d6)δ-56.98；ESIMS m/z 378([M+H]+)。
实施例38：制备3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)丙酸乙酯(C92)
Figure BDA0001294797580001172
将(E)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)丙烯酸乙酯(C93)(1.08g，2.68mmol)和钯碳(10％，0.285g，0.270mmol)在乙酸乙酯(10.7mL)中的混合物在室温搅拌。将反应烧瓶抽真空，回充氮气，再次抽真空，然后用氢气球(～1atm)回充。将反应在室温搅拌过夜，然后将其过滤通过
Figure BDA0001294797580001173
层并浓缩，得到作为灰色油状物的标题分子，该灰色油状物在室温静置之后即凝固成蜡状物(0.999g，87％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.56(s，1H)，8.14–8.07(m，2H)，7.80(d，J＝9.1Hz，2H)，7.42–7.36(m，2H)，7.32(d，J＝8.4Hz，2H)，4.14(q，J＝7.1Hz，2H)，3.02(t，J＝7.8Hz，2H)，2.67(t，J＝7.8Hz，2H)，1.24(t，J＝7.1Hz，3H)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-58.03；ESIMS m/z 406([M+H]+)。
实施例39：制备(E)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)丙烯酸乙酯(C93)
Figure BDA0001294797580001181
向装备有搅拌棒的烘箱干燥的2L三颈圆底烧瓶中添加作为固体的氢化钠(60％浸油，7.20g，180mmol)，该固体氢化钠是预先称重放入25-mL小瓶中的。将其在氮气下用无水四氢呋喃(1L)稀释，将溶液在冰浴中搅拌。历时20分钟按份逐滴添加2-(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯(30.0mL，151mmol)，将反应在0℃搅拌另外2小时。历时20分钟按固体份添加4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯甲醛(50.0.g，150mmol)，反应变为橙色。搅拌30分钟之后，移走冰浴，历时1小时将反应升温至室温。通过缓慢添加氯化铵饱和水溶液(500mL)将反应淬灭，将其在室温静置过夜。将两相反应混合物用水稀释，并用1:1乙酸乙酯/己烷萃取(3x)。将合并的有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，并浓缩，得到作为橙色固体的标题分子(61.4g，100％)：mp 135–137℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.59(s，1H)，8.22(d，J＝8.4Hz，2H)，7.85–7.77(m，2H)，7.73(d，J＝16.0Hz，1H)，7.64(d，J＝8.3Hz，2H)，7.40(d，J＝8.3Hz，2H)，6.51(d，J＝16.0Hz，1H)，4.29(q，J＝7.1Hz，2H)，1.35(t，J＝7.1Hz，3H)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-58.02；ESIMSm/z 404([M+H]+)。
实施例40：制备3-(4-(2-异硫氰酸基乙基)苯基)-1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑(C94)
Figure BDA0001294797580001182
向在室温搅拌的2-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯基)乙胺2,2,2-三氟乙酸盐(C32)(2.10g，4.55mmol)在四氢呋喃(11.5mL)中的在氮气下的混合物中添加三乙胺(3.00mL，21.5mmol)。然后历时12分钟通过注射器按份添加二硫化碳(0.290mL，4.82mmol)。将反应混合物搅拌3.5hrs，然后将其冷却至0℃，并添加对甲苯磺酰氯(0.970g，5.09mmol)。在30分钟之后，将溶液升温至室温，并连续搅拌过夜。将溶液倒在盐酸(1N)上，将产物用乙醚萃取(3x)。将合并的有机层用碳酸氢钠饱和溶液洗涤，干燥，过滤，并浓缩，得到作为灰白色固体的标题分子(1.58g，85％)：mp 110-115℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.57(s，1H)，8.20-8.14(m，2H)，7.82-7.77(m，2H)，7.42-7.36(m，2H)，7.34(d，J＝8.4Hz，2H)，3.78(t，J＝6.9Hz，2H)，3.06(t，J＝6.9Hz，2H)。
实施例41：制备1-(1-苯基-1H-吡唑-5-基)-3-(4-(1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)苯乙基)硫脲(F65)
Figure BDA0001294797580001191
向3-(4-(2-异硫氰酸基乙基)苯基)-1-(4-(三氟甲氧基)苯基)-1H-1,2,4-三唑(C94)(0.129g，0.330mmol)在四氢呋喃(4mL)的混合物中添加1-苯基-1H-吡唑-5-胺(0.130g，0.817mmol)。将溶液在55℃加热18小时。添加另外量的1-苯基-1H-吡唑-5-胺(0.0600g，0.565mmol)，将溶液加热回流24小时。然后将冷却的溶液吸附到
Figure BDA0001294797580001192
上。通过快速柱色谱纯化使用0-100％乙酸乙酯/(1:1己烷:二氯甲烷)作为洗脱液得到作为白色固体的标题分子(0.102g，53％)。
表1中的以下分子可以根据实施例PE1中公开的过程制备：P1，P2，P3，P4，P5，P6，P7，和P8
表1.预言分子的结构和制备方法
Figure BDA0001294797580001211
生物测定
对甜菜夜蛾(Beet Armyworm)(Spodoptera exigua)、粉纹夜蛾(Cabbage Looper)(粉斑夜蛾(Trichoplusia ni))、棉铃虫((Corn Earworm)(美洲棉铃虫(Helicoverpazea))、桃蚜((Green Peach Aphid)(Myzus persicae))、和黄热病蚊子((Yellow FeverMosquito)(埃及伊蚊(Aedes aegypti))的以下生物测定包括在本申请中，这是由于它们所带来的损害。此外，甜菜夜蛾、棉铃虫、和粉纹夜蛾是广泛的咀嚼式害虫的三种良好指示物种。另外，桃蚜是是广泛的侵蚀树液的害虫的良好指示物种。这四种指示物种以及黄热病蚊子的结果显示了式I的分子在防治节肢动物门、软体动物门、和线虫门害虫方面的广泛用途(对于更多信息请参见Methods for the Design and Optimization of New ActiveIngredients，Modern Methods in Crop Protection Research，Edited by Jeschke，P.，Kramer，W.，Schirmer，U.，and Matthias W.，p.1-20，2012)。
实施例A：甜菜夜蛾((BEET ARMYWORM)(Spodoptera exigua，LAPHEG)(“BAW”))、棉铃虫((CORN EARWORM)(美洲棉铃虫(Helicoverpa zea)，HELIZE)(“CEW”))和粉纹夜蛾((Cabbage Looper)(粉斑夜蛾(Trichoplusia ni)，TRIPNI)(“CL”))的生物测定
甜菜夜蛾是关乎尤其以下作物经济的危险害虫：苜蓿，芦笋，甜菜，柑橘，谷物，棉花，洋葱，豌豆，胡椒，马铃薯，大豆，甘蔗，向日葵，烟草，番茄。其源于东南亚，但是现在已经在非洲、澳洲、日本、北美、和南欧也有发现。幼虫可以大集群觅食，使得作物遭受毁灭性损失。已知其对几种杀虫剂耐受。
粉纹夜蛾是存在于全世界的危险害虫。其尤其攻击苜蓿，豆类，甜菜，西蓝花，芽甘蓝，卷心菜，哈密瓜，花椰菜，芹菜，羽衣甘蓝，棉花，黄瓜，茄子，无头甘蓝，莴苣，甜瓜，芥菜，西芹，豌豆，胡椒，马铃薯，大豆，菠菜，西葫芦，番茄，芜菁，和西瓜等作物。该物种对植物破坏性非常大，这是由于其疯狂蚕食。幼虫每天吃掉它们体重三倍的食物。蚕食位置的记号是大量积累的湿粘的粪便。已知其对几种杀虫剂耐受。
一些人认为棉铃虫是北美代价最大的作物害虫。其通常攻击有价值的作物、以及作物的收获部分。该害虫尤其损害苜蓿，朝鲜蓟，芦笋，卷心菜，哈密瓜，羽衣甘蓝，谷物，棉花，豇豆，黄瓜，茄子，莴苣，利马豆，甜瓜，秋葵，豌豆，胡椒，马铃薯，南瓜，油豆角，大豆，菠菜，西葫芦，甘蔗，甘薯，番茄，和西瓜等作物。此外，也已知该害虫对某些杀虫剂耐受。
因此，由于以上因素，防治这些害虫是重要的。此外，防治这些害虫(BAW、CEW和CL)(其称为咀嚼害虫(chewing pests))的分子用于防治在植物上咀嚼的其它害虫。
使用以下实施例中描述的过程，针对BAW、CEW和CL测试本文中公开的某些分子。在结果的报告中，使用“BAW、CEW和CL评级表”(见表部分)。
BAW(甜菜夜蛾)的生物测定
BAW的生物测定使用128-孔饮食盘试验(128-well diet tray assay)进行。将1至5个二龄BAW幼虫放进饮食盘的各孔(3mL)中，该饮食盘之前已经用1mL人工饮食填充，向其中施用(向8个孔的每一个)了50μg/cm2的测试分子(溶解于50μL的90:10丙酮-水混合物)然后使其干燥。将盘用透明的自粘性盖子覆盖，在25℃，14:10明-暗保持5-7天。记录各孔中幼虫的百分比死亡率；然后将8个孔中的活性取平均值。结果显示在题目为“表ABC：生物学结果”(见表部分)的表中。
CEW(棉铃虫)的生物测定
CEW的生物测定使用128-孔饮食盘试验进行。将1至5个二龄CEW幼虫放进饮食盘的各孔(3mL)中，该饮食盘之前已经用1mL人工饮食填充，向其中施用(向8个孔的每一个)了50μg/cm2的测试分子(溶解于50μL的90:10丙酮-水混合物)然后使其干燥。将盘用透明的自粘性盖子覆盖，在25℃，14:10明-暗保持5-7天。记录各孔中幼虫的百分比死亡率；然后将8个孔中的活性取平均值。结果显示在题目为“表ABC：生物学结果”(见表部分)的表中。
CL(粉纹夜蛾)的生物测定
CL的生物测定使用128-孔饮食盘试验进行。将1至5个二龄CL幼虫放进饮食盘的各孔(3mL)中，该饮食盘之前已经用1mL人工饮食填充，向其中施用(向8个孔的每一个)了50μg/cm2的测试分子(溶解于50μL的90:10丙酮-水混合物)然后使其干燥。将盘用透明的自粘性盖子覆盖，在25℃，14:10明-暗保持5-7天。记录各孔中幼虫的百分比死亡率；然后将8个孔中的活性取平均值。结果显示在题目为“表ABC：生物学结果”(见表部分)的表中。
实施例B：桃蚜((GREEN PEACH APHID)(Myzus persicae，MYZUPE)(“GPA”))的生物测定。
GPA是桃树的最重要的蚜虫害虫，导致减少的生长、叶子的干皱和各种组织的死亡。它也是危险的，因为它充当植物病毒运输的传病媒介，例如马铃薯Y病毒和马铃薯卷叶病毒(对于龙葵/马铃薯家族茄科的成员)，和各种花叶病病毒(对于许多其它粮食作物)。GPA攻击诸如以下的作物：绿花椰菜、牛蒡、白菜、胡萝卜、花椰菜、萝卜(daikon)、茄子、菜豆、莴苣、澳大利亚坚果、番木瓜、胡椒、蕃薯、番茄、水田芥菜和西葫芦等。GPA也攻击许多观赏作物如康乃馨、菊花、开花白菜(flowering white cabbage)、猩猩木和玫瑰。GPA已经形成了对许多杀虫剂的耐药性。因此，由于以上因素，防治该害虫是重要的。此外，防治该害虫(GPA)(称为侵蚀树液的害虫)的分子用于防治以来自植物的树液为食的其它害虫。
使用以下实施例中描述的操作，针对GPA测试本文中公开的某些分子。在结果的报告中，使用“GPA评级表”(见表部分)。
将在3英寸罐(pot)中生长的卷心菜幼苗(具有2-3片小的(3-5cm)真叶(trueleaf))用作试验底物。用20-50个桃蚜(无翅成虫和若虫阶段)对所述幼苗进行侵害1天，然后进行化学施用。每种处理使用具有各株幼苗的四个罐。将试验分子(2mg)溶于2mL丙酮/甲醇(1:1)溶剂中，形成浓度为1000ppm试验分子的储备溶液。储备溶液用0.025％吐温20在水中的溶液稀释5倍以得到浓度为200ppm的测试分子溶液。使用手持抽吸器型喷雾器将溶液喷雾到卷心菜叶子的两面直到形成径流(runoff)。对照植物(溶剂检测)用仅含20体积％丙酮/甲醇(1:1)溶剂的稀释剂喷雾。将经处理的植物在保育室中在约25℃和环境相对湿度(RH)的条件下保持三天，然后评级。评价通过在显微镜下计数每株植物上的活蚜虫数目来进行。百分比防治通过使用Abbott校正公式(W.S.Abbott，“A Method of Computing theEffectiveness of an Insecticide”J.Econ.Entomol.18(1925)，pp.265-267)如下测量。
经校正的百分比防治＝100*(X-Y)/X，
其中
X＝溶剂检测植物上的活蚜虫数目，
Y＝经处理的植物上的活蚜虫数目。
结果显示在题目为“表ABC：生物学结果(F)”(见表部分)的表中。
实施例C：黄热病蚊子((Yellow Fever Mosquito)(埃及伊蚊(Aedes aegypti)，AEDSAE)(“YFM”))的生物测定。
YFM喜欢在白天以人为食，最常发现于人类住宅内或附近。YFM是传播几种疾病的带菌者。这是可以传播登革热和黄热病病毒的蚊子。黄热病是继疟疾之后第二大危险的蚊传播的疾病。黄热病是急性病毒出血性疾病，最多50％未受治疗的严重感染的人将死于黄热病。预计全世界每年有200,000例黄热病，导致30,000人死亡。登革热是严重的病毒性疾病；其有时称为"骨痛热"或"心碎热(break-heart fever)"，因为其可以产生剧烈的疼痛。登革热每年致约20,000人死亡。因此，由于以上因素，防治该害虫是重要的。此外，防治该害虫(YFM)(其称为刺吸害虫)的分子用于防治对人和动物致病的其它害虫。
使用以下实施例中描述的操作，针对YFM测试本文中公开的某些分子。在结果的报告中，使用“YFM评级表”(见表部分)。
使用的母板(Master plates)包含溶解于100μL二甲基亚砜(DMSO)的400μg分子(相当于4000ppm溶液)。组合分子的母板包含15μL/孔。向该板中，将135μL的90:10水:丙酮混合物添加于各孔。将自动控制装置(
Figure BDA0001294797580001251
NXP Laboratory AutomationWorkstation)编程以从母板吸引15μL分配进空的96-孔浅板(shallow plate)(“子”板)。每个母体产生6个子体(reps)(“子”板)。然后立即用YFM幼虫侵染产生的子板。
在处理板的前一天，将蚊卵放进包含肝粉的微孔水(Millipore water)中，以开始孵化(4g.放进400ml)。在使用自动控制装置产生子板之后，将它们用220μL的肝粉/蚊幼虫混合物(约1天大的幼虫)侵染。在用蚊幼虫侵染板之后，不会蒸发散热的盖子用于覆盖板以减少干燥。在评级之前，将板在室温保持3天。在3天之后，观察各孔，基于死亡率进行算得分。结果显示在题目为“表ABC：生物学结果”(见表部分)的表中。
农用酸加成盐、盐衍生物、溶剂化物、酯衍生物、结晶多晶型物、同位素衍生物和放射性核素衍生物
式I的分子可配制为农用酸加成盐。作为非限制性实例，胺官能团可与以下酸形成盐：盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、乙酸、苯甲酸、枸橼酸、丙二酸、水杨酸、苹果酸、富马酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、葡糖酸、抗坏血酸、马来酸、天冬氨酸、苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、羟基甲磺酸和羟基乙磺酸。另外，作为非限制性实例，酸官能团可形成盐，包括从碱金属或碱土金属得到的那些盐和从氨和胺得到的那些盐。优选的阳离子的实例包括钠阳离子、钾阳离子和镁阳离子。
式I的分子可配制为盐衍生物。作为非限制性实例，盐衍生物可通过使游离碱形式与足量所期望的酸接触，从而得到盐来制备。游离碱形式可如下重新得到：所述盐用合适的稀碱水溶液诸如稀氢氧化钠水溶液、稀碳酸钾水溶液、稀氨水溶液和稀碳酸氢钠水溶液处理。作为实例，在许多情况下，杀虫剂诸如2,4-D通过将其转化为其二甲胺盐来变得更具水溶性。
式I的分子可配制为与溶剂分子形成稳定的复合物(complex)，所述复合物在非复合的溶剂分子从化合物中除去后保持完整。这些复合物通常称为“溶剂化物”。然而，特别期望的是与作为溶剂分子的水形成稳定的水合物。
式I的分子可制备为酯衍生物。然后，这些酯衍生物可按与本文中公开的分子的施用方式相同的方式施用。
式I的分子可制备为各种结晶多晶型物。多晶型现象在发展农药中是重要的，这是因为相同分子的不同结晶多晶型物或结构可具有非常不同的物理性质和生物性能。
式I的分子可用不同的同位素制备。特别重要的是具有2H(也称为氘)或3H(也称为氚)代替1H的分子。式I的分子可用不同的放射性核素制备。特别重要的是具有14C的分子。具有氘、氚、或14C的式I的分子可以用于生物研究，该研究允许在化学和生理方法和半衰期研究、以及MoA研究中示踪。
立体异构体
式I的分子可按一种或多种立体异构体的形式存在。因此，某些分子可制备为外消旋混合物。本领域技术人员应该理解的是，一种立体异构体可能比其它立体异构体更具活性。单一立体异构体可如下得到：已知的选择性的合成方法、使用拆分起始原料的常规合成方法或常规的拆分方法。本文中披露的某些分子可作为两种或者更多种异构体存在。各种异构体包括几何异构体、非对映异构体，和对映异构体。因此，本文中披露的分子包括几何异构体、外消旋混合物、单个立体异构体，和光学活性混合物。本领域技术人员应承认的是，一种异构体可比其它异构体更有活性。为清楚起见，本公开中披露的结构仅以一种几何形式描绘，但是意在代表分子的所有几何形式。
组合
在本发明的另一种实施方式中，式I的分子可与一种或多种活性成分组合使用(例如，在组合混合物中，或者同时或者先后施用)。
在本发明的另一种实施方式中，式I的分子可与一种或多种活性成分组合使用(例如，在组合混合物中，或者同时或者先后施用)，所述活性成分各自的MoA相比于式I的分子的MoA是相同、相似、但更可能是不同的。
在另一种实施方式中，式I的分子可与一种或多种具有杀螨、杀藻、杀害鸟(avicidal)、杀菌、杀真菌、除草、杀昆虫、杀软体动物、杀线虫、杀啮齿动物(rodenticidal)、和/或杀病毒性质的分子组合使用(例如，在组合混合物中，或者同时或者先后施用)。
在另一种实施方式中，式I的分子可与一种或多种作为抗饲育剂、驱鸟剂、化学绝育剂、除草剂安全剂、昆虫引诱剂、昆虫驱避剂、哺乳动物驱避剂、交配扰乱剂、植物活化剂、植物生长调节剂，和/或协同剂的分子组合使用(例如，在组合混合物中，或者同时或者先后施用)。
在另一种实施方式中，式I的分子也可与一种或多种生物杀虫剂组合使用(例如，在组合混合物中，或者同时或者先后施用)。
在另一种实施方式中，在杀虫组合物中，式I的分子和活性成分的组合可以按各种重量比使用。例如，在两组分混合物中，式I的分子与活性成分的重量比可以为约100:1至约1:100；在另一个实例中该重量比可以为约50:1至约1:50；在另一个实例中该重量比可以为约20:1至约1至20；在另一个实例中该重量比可以为约10:1至约1:10；在另一个实例中该重量比可以为约5:1至1:5；在另一个实例中该重量比可以为约3:1至约1:3；在另一个实例中该重量比可以为约2:1至约1:2；在最后的实例中该重量比可以为约1:1(参见表B)。但是，通常，优选小于约10:1至约1:10的重量比。有时也优选使用包含式I的分子和一种或多种活性成分的三组分或四组分混合物。
表B
Figure BDA0001294797580001271
Figure BDA0001294797580001281
式I的分子与活性成分的重量比也可以为描述为X:Y；其中X是式I的分子的重量份，Y是活性成分的重量份。X的重量份的数值范围为0<X≤100，Y的重量份的数值范围为0<Y≤100，如表C中图表所示。在非限制性实例中，式I的分子与活性成分的重量比可以为20:1。
表C
Figure BDA0001294797580001282
式I的分子与活性成分的重量比的范围可以描述为X1:Y1至X2:Y2，其中X和Y如上定义。
在一种实施方式中，重量比的范围可以为X1:Y1至X2:Y2，其中X1>Y1且X2<Y2。在非限制性实例中，式I的分子与活性成分的重量比的范围可以为3:1至1:3，包括端点。
在另一种实施方式中，重量比的范围可以为X1:Y1至X2:Y2，其中X1>Y1且X2>Y2。在非限制性实例中，式I的分子与活性成分的重量比的范围可以为15:1至3:1，包括端点。
在另一种实施方式中，重量比的范围可以为X1:Y1至X2:Y2，其中X1<Y1且X2<Y2。在非限制性实例中，式I的分子与活性成分的重量比的范围可以为约1:3至约1:20，包括端点。
可以预期，如表B和表C中所展示的式I的分子与活性成分的某些重量比将为协同性的。
制剂
杀虫剂几乎不适于以其纯形式来施用。通常需要加入其它物质，从而使杀虫剂可按所需要的浓度和合适的形式来使用，由此易于施用、处理、运输、贮存和使杀虫剂活性最大化。因此，将杀虫剂配制成例如诱饵(bait)、浓缩乳液、粉剂(dust)、乳油(emulsifiableconcentrate)、熏蒸剂(fumigant)、凝胶、颗粒、微囊形式(microencapsulation)、种子处理形式(seed treatment)、混悬浓缩物、混悬乳液(suspoemulsion)、片剂、水溶性液体、水可分散颗粒或干燥可流动物(dry flowable)、可润湿粉末(wettable powder)和超低体积溶液(ultraLow volume solution)。
杀虫剂最通常以由所述杀虫剂的浓缩制剂制备的含水混悬液或乳液的形式来施用。这样的水溶性制剂、水可混悬制剂或可乳化制剂为固体(通常已知为可润湿粉末或水可分散颗粒)或液体(通常已知为乳油或含水混悬液)。可润湿粉末(其可以被压制以形成水可分散颗粒)包含杀虫剂、载体和表面活性剂的充分混合物(intimate mixture)。杀虫剂的浓度通常为约10wt％(重量百分比)至约90wt％。所述载体通常选自硅镁土(attapulgiteclay)、蒙脱土(montmorillonite clay)、硅藻土(diatomaceous earth)或精制硅酸盐(purified silicate)。有效的表面活性剂(占可润湿粉末的约0.5％至约10％)选自磺酸化的木质素、浓缩的萘磺酸盐、萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和非离子表面活性剂(例如烷基酚的氧化乙烯加成物)。
杀虫剂的乳油包含溶于载体(所述载体为水可混合溶剂或水不可混合有机溶剂和乳化剂的混合物)中的合适浓度的杀虫剂(例如每升液体约50至约500克)。有用的有机溶剂包括芳族溶剂(特别是二甲苯)和石油馏分(特别是石油的高沸点萘部分和烯烃部分例如重芳族石脑油)。也可使用其它有机溶剂，例如萜类溶剂(包括松香衍生物)、脂肪族酮(例如环己酮)和复杂的醇(例如2-乙氧基乙醇)。用于乳油的合适乳化剂选自常见的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
含水混悬液包括水不溶性杀虫剂分散在含水载体中的混悬液，其浓度为约5wt％至约50wt％。混悬液如下制备：精细研磨所述杀虫剂且将其剧烈混合到载体中，所述载体包含水和表面活性剂。也可加入像无机盐和合成胶或天然胶那样的成分，以增加含水载体的密度和粘度。通常最有效的是通过在设备例如砂磨机(sand mill)、球磨机(ball mill)或活塞式匀化器(piston-type homogenizer)中制备含水混合物并对其进行匀化来同时研磨和混合杀虫剂。
杀虫剂也可按颗粒组合物的形式来施用，所述颗粒组合物特别可用于施用到土壤中。颗粒组合物通常含有分散在载体中的约0.5wt％至约10wt％的所述杀虫剂，所述载体包含粘土(clay)或相似的物质。上述组合物通常如下制备：将所述杀虫剂溶于合适的溶剂中且将其施用到颗粒载体上，所述颗粒载体已被预先制成合适的粒度(范围为约0.5至3mm)。上述组合物也可如下制备：将所述载体和分子制成面团状或糊状，然后压碎并干燥，从而得到所需颗粒粒度。
含有杀虫剂的粉剂如下制备：对粉末状的杀虫剂与合适的粉尘状农用载体(例如高岭粘土、研碎的火山石等)进行充分混合。粉剂可合适地含有约1％至约10％杀虫剂。粉剂可用于拌种(seed dressing)或与粉尘鼓风机一起用于叶面施用(foliage application)。
同样可行的是施用溶液形式的杀虫剂(在广泛用于农业化学的合适有机溶剂(通常为石油(petroleum oil)例如喷雾油)中)。
杀虫剂也可按气溶胶组合物的形式来施用。在这样的组合物中，将杀虫剂溶解或分散在载体中，所述载体为可产生压力的推进剂混合物。将所述气溶胶组合物包装在容器中，通过雾化阀使所述混合物从所述容器中分散出来。
当将杀虫剂与食物或引诱剂混合或与食物和引诱剂混合时，形成了杀虫剂诱饵。当害虫吃掉诱饵时，它们也消耗了杀虫剂。诱饵可呈颗粒、凝胶、可流动粉末、液体或固体的形式。诱饵可以用在害虫藏身处。
熏蒸剂是具有相对高蒸汽压的杀虫剂，因此可按气体形式存在，其以足够的浓度杀死土壤或密封空间中的害虫。熏蒸剂的毒性与其浓度和暴露时间成比例。它们的特征在于具有良好的扩散能力并通过渗透到害虫的呼吸系统中或通过害虫的表皮被吸收来发挥作用。施用熏蒸剂以便在气密房间或气密建筑物中或在专门腔室中对防气片(gas proofsheet)下的储藏产品害虫(stored product pest)进行防治。
可通过将杀虫剂粒子或小滴混悬在各种类型的塑料聚合物(plastic polymer)中来对杀虫剂进行微囊化。通过改变聚合物的化学性质或通过改变处理中的因素，可形成各种大小、各种溶解度、各种壁厚度和各种渗透度的微囊。这些因素控制其中活性成分的释放速度，而释放速度又影响产品的残留性能、作用速度和气味。
通过将杀虫剂溶于使杀虫剂保持为溶液形式的溶剂中来制备油溶液浓缩物。杀虫剂的油溶液由于溶剂本身具有杀虫作用和体被(integument)蜡质覆盖物(waxy covering)的溶解增加了杀虫剂的摄取速度而通常提供比其它制剂更快的击倒及杀死害虫作用。油溶液的其它优点包括更好的贮藏稳定性、更好的裂缝渗透性和更好的油腻表面粘附性。
另一个实施方案是水包油型乳剂，其中所述乳剂包含油性小球(oily globule)，所述油性小球各自提供有层状液晶包衣(lamellar liquid crystal coating)并分散在水相中，其中每个油性小球包含至少一种具有农业活性的分子并各自包衣有单层的层或几层的层，所述层包含(1)至少一种非离子性亲脂性表面活性剂、(2)至少一种非离子性亲水性表面活性剂和(3)至少一种离子性表面活性剂，其中所述小球具有小于800纳米的平均粒径。
其它制剂组分
一般地，当本申请公开的发明在制剂中使用时，所述制剂也可含有其它组分。这些组分包括但不限于(这是非穷举性且非相互排斥性的列举)润湿剂、展布剂(spreader)、粘着剂、渗透剂、缓冲剂、隔离剂(sequestering agent)、防飘移剂(drift reductionagent)、相容剂(compatibility agent)、消泡剂、清洁剂和乳化剂。接下来描述了几种组分。
润湿剂是这样的物质，当将其加到液体中时，所述物质通过降低液体和液体在其上展布的表面之间的界面张力来增加液体的展布或渗透能力。润湿剂在农用化学制剂中发挥两种主要功能：在处理和制造期间增加粉末在水中的润湿速率从而制备在可溶性液体中的浓缩物或混悬浓缩物；和在将产品与水在喷雾罐中混合期间降低可润湿粉末的润湿时间并改善水向水可分散颗粒中的渗透。用于可润湿粉末、混悬浓缩物和水可分散颗粒制剂中的润湿剂的实例有月桂基硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠(sodium dioctylsulphosuccinate)、烷基酚乙氧基化物和脂肪醇乙氧基化物。
分散剂是这样的物质，其吸附到粒子的表面上并有助于保持粒子的分散状态及防止粒子重新聚集。将分散剂加到农用化学制剂中以有助于制造期间的分散和混悬且有助于确保粒子在喷雾罐中重新分散到水中。它们广泛用于可润湿粉末、混悬浓缩物和水可分散颗粒中。用作分散剂的表面活性剂具有牢固吸附到粒子表面上的能力并提供对抗粒子重新聚集的荷电屏障或立体屏障。最常用的表面活性剂是阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或这两种类型的混合物。对于可润湿粉末制剂而言，最常见的分散剂为木质素磺酸钠(sodium lignosulphonate)。对于混悬浓缩物而言，使用聚电解质(polyelectrolyte)如萘磺酸钠甲醛缩合物(sodium naphthalene sulphonate formaldehyde condensate)来得到非常好的吸附和稳定作用。也使用三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯(tristyrylphenolethoxylate phosphate ester)。非离子型表面活性剂(如烷基芳基氧化乙烯缩合物(alkylarylethylene oxide condensate)和EO-PO嵌段共聚物)有时与阴离子型表面活性剂组合起来作为用于混悬浓缩物的分散剂。近年来，已开发了分子量非常高的聚合物表面活性剂的新类型作为分散剂。这些分散剂具有非常长的疏水性“骨架”和形成“梳”状表面活性剂的“齿”的很多个氧化乙烯链。这些高分子量聚合物可为混悬浓缩物提供非常好的长期稳定性，这是因为疏水性骨架具有固定到粒子表面上的多个锚点。用于农用化学制剂中的分散剂的实例有木质素磺酸钠、萘磺酸钠甲醛缩合物、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯、脂肪醇乙氧基化物、烷基乙氧基化物、EO-PO嵌段共聚物和接枝共聚物。
乳化剂是使一种液相的小滴于另一种液相中的混悬液稳定的物质。在没有乳化剂的情况下，两种液体会分离成两个不可混合的液相。最常用的乳化剂共混物含有具有12个或更多个氧化乙烯单元的烷基酚或脂肪醇及十二烷基苯磺酸的油溶性钙盐。范围为8至18的亲水亲油平衡(“HLB”)值通常将提供良好的稳定乳剂。乳剂稳定性有时可通过加入少量EO-PO嵌段共聚物表面活性剂来改善。
增溶剂是在浓度超过临界胶束浓度时在水中形成胶束的表面活性剂。然后，胶束能够在胶束的疏水部分内溶解或增溶水不溶性物质。通常用于增溶的表面活性剂类型是非离子型表面活性剂：去水山梨糖醇单油酸酯(sorbitan monooleate)、去水山梨糖醇单油酸酯乙氧基化物(sorbitan monooleate ethoxylate)和油酸甲酯(methyl oleate ester)。
表面活性剂有时单独使用，或有时与其它添加剂(如作为喷雾罐混合物辅料的矿物油或植物油)一起使用以改善杀虫剂对靶标的生物性能。用于生物增强(bioenhancement)的表面活性剂类型通常取决于杀虫剂的性质和作用模式。然而，它们通常是非离子型的，如烷基乙氧基化物、线性脂肪醇乙氧基化物、脂肪族胺乙氧基化物。
农业制剂中的载体或稀释剂是加到杀虫剂中以得到所需强度产品的物质。载体通常是具有高吸收能力(absorptive capacity)的物质，而稀释剂通常是具有低吸收能力的物质。载体和稀释剂用在粉剂制剂、可润湿粉末制剂、颗粒制剂和水可分散颗粒制剂中。
有机溶剂主要用在乳油制剂、水包油乳剂、混悬乳剂和ULV制剂中及以较小的程度用在颗粒制剂中。有时使用溶剂的混合物。第一主要组的溶剂有脂肪族石蜡基油(paraffinic oil)，如煤油或精炼石蜡。第二主要组及最常见的溶剂包括芳族溶剂，如二甲苯和分子量较高的馏分即C9和C10芳族溶剂。氯代烃可用作共溶剂以当将制剂乳化到水中时防止杀虫剂的结晶。有时醇类用作共溶剂以增加溶剂能力(solvent power)。其它溶剂可包括植物油、种子油及植物油和种子油的酯。
增稠剂或胶凝剂主要用在混悬浓缩物制剂、乳剂制剂和混悬乳剂制剂中以改变液体的流变学或流动性并防止经分散的颗粒或小滴发生分离或沉降。增稠剂、胶凝剂和抗沉降剂通常分为两类即水不溶性粒子和水溶性聚合物。使用粘土和硅石来产生混悬浓缩物制剂是可能的。这些类型的物质的实例包括但不限于蒙脱石，如膨润土；硅酸镁铝；和活性白土(attapulgite)。水溶性多糖已用作增稠-胶凝剂多年。最常用的多糖的类型为种子或海藻的天然提取物或为纤维素的合成衍生物。这些类型的物质的实例包括但不限于瓜尔胶、豆角胶(locust beangum)、角叉菜胶(carrageenam)、藻酸盐、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羟乙基纤维素(HEC)。其它类型的抗沉降剂基于变性淀粉、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚氧化乙烯。另一种良好的抗沉降剂为黄原胶。
微生物引起所配制产品的酸败(spoilage)。因此防腐剂用于消除或减小微生物的作用。这些试剂的实例包括但不限于丙酸及其钠盐、山梨酸及其钠盐或钾盐、苯甲酸及其钠盐、对羟基苯甲酸钠盐、对羟基苯甲酸甲酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)。
表面活性剂的存在通常导致水基制剂当生产和通过喷雾罐施用时在混合操作期间起泡。为了减小起泡倾向，通常在生产阶段或在装入瓶中前加入消泡剂。一般而言，有两种类型的消泡剂即硅氧烷和非硅氧烷。硅氧烷通常为聚二甲基硅氧烷的水性乳剂，而非硅氧烷消泡剂为水不溶性油如辛醇和壬醇。在这两种情况下，消泡剂的功能都是从空气-水界面中置换表面活性剂。
“绿色”试剂(例如辅料、表面活性剂、溶剂)可降低作物保护制剂的整体环境覆盖面积。绿色试剂为生物可降解的且通常由天然和/或可得来源例如植物和动物来源衍生。特殊实例为：植物油、种子油及植物油和种子油的酯，及烷氧基化烷基多聚葡萄糖苷。
施用
式I的分子可以施用于任何地点。施用这种分子的特定作物地点包括苜蓿、杏、苹果、大麦、豆类、低芥酸菜子、谷物、棉花、十字花科植物、莴苣、燕麦、橙子、梨、胡椒、马铃薯、稻子、高粱、大豆、草莓、甘蔗、糖用甜菜、向日葵、烟草、番茄、小麦和其它有价值的作物生长或其种子即将播种的地点。
式I的分子也可在这样的地点中使用，其中植物如农作物正在生长以及其中存在低水平的(甚至没有实际存在)可在商业上损害这种植物的害虫。这种分子在这种地点中的施用是使在该地点中生长的植物受益。这种益处可包括但不限于：有助于植物长出较好的根部系统；有助于植物更好地经受应力生长条件；改善植物的健康，改善植物的收率(例如，提高的生物量和/或提高的有价值成分含量)，改善植物活力(例如，改善的植物生长和/或更绿的叶子)，改善的植物质量(例如，改善的某些成分的含量或组成)；和改善植物对非生物和/或生物应激的耐受性。
当生长各种植物时可以将式I的分子与硫酸铵一起施用，因为这可以提供另外的益处。
式I的分子可以施用在下述植物上、植物中、或植物周围，所述植物被遗传转化以表达特定属性，例如苏芸金杆菌(Bacillus thuringiensis)或其它杀虫毒素，或表达除草剂抵抗性的那些植物，或具有“叠加”外源基因的植物，所述“叠加”外源基因表达杀虫毒素、除草剂抵抗性、营养提高特性或任何其它有益特性。
式I的分子可施用至植物的叶子和/或果实部分以防治害虫。所述分子将直接与害虫接触，或害虫在侵蚀植物时或在从植物吸吮树液时消耗所述分子。
式I的分子也可施用至土壤且当以该种方式施用时，害虫侵蚀的根和茎可得到防治。所述根可吸收所述分子，将其吸取至植物的叶子部分以防治在地上咀嚼和侵蚀树液的害虫。
杀虫剂在植物中的系统移动可用于通过将所述式I的分子施用(例如在地点内喷雾)到所述植物的不同部位而对所述植物的一个部位进行害虫防治。例如，防治食叶昆虫可以通过将土壤用例如种植土壤之前或之后灌服(drench)来滴注灌溉施用或沟槽施用，或通过种植前处理种子来防治。
式I的分子可以用于诱饵。一般而言，就诱饵而言，将诱饵置于例如白蚁可与诱饵发生接触和/或依附的场所。也可将诱饵施用到例如蚂蚁、白蚁、蟑螂和苍蝇可与诱饵发生接触和/或依附的建筑物表面(水平表面、垂直表面或倾斜表面)。
式I的分子可包囊在胶囊的内部或置于胶囊的表面。胶囊的大小可在纳米尺寸(直径约100-900纳米)至微米尺寸(直径约10-900微米)的范围内。
式I的分子可以施用于害虫的卵。由于一些害虫的卵具有抗杀虫剂作用的独特能力，因此可能需要重复施用所述分子以防治新出现的幼虫。
式I的分子可以作为种子处理施用。种子处理可以施用于所有类型的种子，包括可生长成遗传转化为表达特定属性的植物的那些种子。代表性的实例包括表达对无脊椎害虫(例如苏芸金杆菌(Bacillus thuringiensis))有毒的蛋白质或其它杀虫毒素，表达除草剂抵抗性的那些种子(例如“Roundup Ready”种子)或具有“叠加”外源基因的那些种子(所述“叠加”外源基因表达杀虫毒素、除草剂抵抗性、营养提高特性或任何其它有益特性)。另外，用式I的分子进行的所述种子处理可进一步增强植物更好经受应激生长条件的能力。这导致更健康更旺盛的植物，由此可在收获时得到更高的产量。一般来说，每100,000个种子施用约1克至约500克的所述分子可预期地得到好的益处，每100,000个种子约10克至约100克的量可预期地得到更好的益处且每100,000个种子约25克至约75克的量可预期地得到甚至更好的益处。
式I的分子可以与土壤改良剂中的一种或多种活性成分施用。
式I的分子可用于在兽医学方面或在非人动物饲养领域防治内寄生物(endoparasite)和外寄生物(ectoparasite)。所述分子可在以如下方式来施用：以例如片剂、胶囊剂、饮用剂、颗粒剂的形式来口服给药，以例如浸蘸、喷雾、倾倒、点样和撒粉的形式来进行皮肤施用，及以例如注射剂的形式来进行肠胃外给药。
式I的分子也可有利地用于家畜饲养(例如牛、羊、猪、鸡和鹅)。它们也可在宠物诸如马、狗和猫中有利地采用。待防治的特定害虫可为对所述动物造成麻烦的蚤和蜱。将合适的制剂与饮用水或饲料一起口服给予动物。合适的剂量和制剂取决于物种。
式I的分子也可用于防治上面列举的动物中的寄生虫，尤其是肠的寄生虫。
式I的分子也可在用于人类保健的治疗方法中采用。所述方法包括但不限于以例如片剂、胶囊剂、饮用剂、颗粒剂的形式来口服给药及通过皮肤施用。
式I的分子也可以施用于外来入侵害虫。全世界的害虫正在迁移至新环境(对于这种害虫)，然后在这种新环境中变成新的侵害物种。所述分子也可在这种新的侵害物种上使用以在这种新环境中防治它们。
因此，鉴于上述内容以及表部分的表，提供以下项目。
1.具有下式的分子
其中：
(A)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、和R10各自独立地选自H，F，Cl，Br，I，CN，NO2，OH，(C1-C4)烷基，(C2-C4)烯基，(C1-C4)卤代烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)卤代烷氧基，和(C3-C6)环烷基，
其中烷基、烯基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、和环烷基各自任选取代有一个或多个选自以下的取代基：F，Cl，Br，I，CN，NO2，OH，(C1-C4)烷基，(C2-C4)烯基，(C1-C4)卤代烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)卤代烷氧基，和(C3-C6)环烷基
优选地，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、和R12是H，且R5是(C1-C4)卤代烷氧基，甚至更优选地，R5是OCF3或OCF2CF3；
(B)R8是H；
(C)L选自
(1)将氮连接于环中碳原子的键，和
(2)(C1-C4)烷基，其中所述烷基任选取代有一个或多个独立选自以下的取代基：F，Cl，CN，OH，和氧代
优选地，L是键，或L是-CH2CH2-；
(D)R11和R12各自独立地选自H，(C1-C4)烷基，(C2-C4)烯基，(C2-C4)烯基氧基，(C2-C4)炔基，(C2-C4)炔基氧基，(C1-C4)卤代烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)卤代烷氧基，(C3-C6)环烷基，(C3-C6)环烷氧基，(C3-C6)环烯基，(C3-C6)环烯基氧基，((C1-C4)烷基)((C3-C6)环烷基)，C(O)((C1-C4)烷基)，((C1-C4)烷基)C(O)((C1-C4)烷基)，和((C1-C4)烷基)C(O)O((C1-C4)烷基)，
其中烷基、烯基、烯基氧基、炔基、炔基氧基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷基、环烷氧基、环烯基、和环烯基氧基各自任选取代有一个或多个独立选自以下的取代基：F，Cl，Br，I，CN，NO2，OH，和氧代；
(E)R13是杂环基，其中所述杂环基选自二氢呋喃基，呋喃基，吲唑基，吲哚基，咪唑基，异吲哚基，异噻唑基，异
Figure BDA0001294797580001371
唑基，
Figure BDA0001294797580001372
二唑基，唑基，吡唑啉基，吡唑基，吡咯基，四唑基，噻唑基，噻吩基，三嗪基，和三唑基，
其中所述杂环基各自任选取代有一个或多个独立选自以下的取代基：氧代，(C1-C8)烷基，C(O)O(C1-C4)烷基，苯基，和吡啶基，
其中各苯基任选取代有一个或多个取代基R，所述取代基R独立地选自：F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，和(C1-C4)卤代烷氧基
优选地，R13是二氢呋喃基，咪唑基，异
Figure BDA0001294797580001374
唑基，
Figure BDA0001294797580001375
二唑基，
Figure BDA0001294797580001376
唑基，吡唑基，噻吩基，或噻唑基，这些基团取代有一个或多个选自以下的取代基：氧代、CH3、CH(CH3)CH2CH(CH3)2、C(O)OCH2CH3、苯基、和吡啶基，这些基团进一步取代有一个或多个取代基R，所述取代基R选自F、Cl、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、OCH3、和OCF3；
(F)Q选自O和S；以及
式I分子的农用酸加成盐、盐衍生物、溶剂化物、酯衍生物、结晶多晶型物、同位素、拆分的立体异构体、和互变异构体。
2.根据项1的分子，其中
(A)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、和R10是H；
(B)R8是H；
(C)L选自
(1)将氮连接于环中碳原子的键，和
(2)(C1-C4)烷基；
(D)R11和R12是H；
(E)R13是杂环基，其中所述杂环基选自二氢呋喃基，咪唑基，异
Figure BDA0001294797580001382
唑基，
Figure BDA0001294797580001383
二唑基，
Figure BDA0001294797580001384
唑基，吡唑基，噻唑基，和噻吩基，
其中各杂环基任选取代有一个或多个独立选自以下的取代基：氧代，(C1-C8)烷基，C(O)O(C1-C4)烷基，苯基，和吡啶基，
其中各苯基任选取代有一个或多个取代基R，所述取代基R独立地选自：F，Cl，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，和(C1-C4)卤代烷氧基；和
(F)Q选自O和S。
3.根据项1的分子，其中所述分子选自以下分子之一
Figure BDA0001294797580001381
Figure BDA0001294797580001391
Figure BDA0001294797580001401
Figure BDA0001294797580001421
Figure BDA0001294797580001431
Figure BDA0001294797580001441
Figure BDA0001294797580001451
Figure BDA0001294797580001461
Figure BDA0001294797580001471
4.根据项1的分子，其中所述分子选自以下分子之一
Figure BDA0001294797580001472
5.一种杀虫组合物，其包含根据项1、2、3、或4任一项的分子，还包含一种或多种活性成分。
6.根据项5的杀虫组合物，其中所述活性成分来自AIGA。
7.根据项5的杀虫组合物，其中所述活性成分选自：AI-1，1,3-二氯丙烯，毒死蜱(chlorpyrifos)，甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)，氟铃脲(hexaflumuron)，甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)，多氟脲(noviflumuron)，乙基多杀菌素(spinetoram)，多杀霉素(spinosad)，氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)，和硫酰氟(sulfuryl fluoride)。
8.一种杀虫组合物，其包含根据项1、2、3、或4任一项的分子，还包含MoA材料。
9.根据项7的杀虫组合物，其中所述MoA材料来自MoAMGA。
10.根据项5、6、7、8、或9任一项的杀虫组合物，其中根据式I的分子与所述活性成分的重量比为
(a)100:1至1:100；
(b)50:1至1:50；
(c)20:1至1to 20；
(d)10:1至1:10；
(e)5:1至1:5；
(f)3:1至1:3；
(g)2:1至1:2；或
(h)1:1。
11.一种防治害虫的方法，所述方法包括向地点施用杀虫有效量的根据项1、2、3、或4任一项的分子。
12.一种防治害虫的方法，所述方法包括向地点施用杀虫有效量的根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物。
13.根据项1、2、3、或4任一项的分子、或根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中所述分子的形式为农用酸加成盐。
14.根据项1、2、3、或4任一项的分子、或根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中所述分子的形式为盐衍生物。
15.根据项1、2、3、或4任一项的分子、或根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中所述分子的形式为溶剂化物。
16.根据项1、2、3、或4任一项的分子、或根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中所述分子的形式为酯衍生物。
17.根据项1、2、3、或4任一项的分子、或根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中所述分子的形式为结晶多晶型物。
18.根据项1、2、3、或4任一项的分子、或根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中所述分子具有氘、氚、和或14C。
19.根据项1、2、3、或4任一项的分子、或根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中所述分子的形式为一种或多种立体异构体。
20.根据项1、2、3、或4任一项的分子、或根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中所述分子的形式为拆分的立体异构体。
21.根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中所述杀虫组合物还包含另一种活性成分。
22.根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中所述杀虫组合物还包含两种或更多种活性成分。
23.根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中所述活性成分具有的MOA不同于所述式I的分子的MoA。
24.根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中所述杀虫组合物包含具有杀螨、杀藻、杀害鸟、杀菌、杀真菌、除草、杀昆虫、杀软体动物、杀线虫、杀啮齿动物、和/或杀病毒性质的活性成分。
25.根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中所述杀虫组合物包含为抗饲育剂、驱鸟剂、化学绝育剂、除草剂安全剂、昆虫引诱剂、昆虫驱避剂、哺乳动物驱避剂、交配扰乱剂、植物活化剂、植物生长调节剂、和/或协同剂的活性成分。
26.根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中所述杀虫组合物包含为生物杀虫剂的活性成分。
27.根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中式I的分子与活性成分的所述重量比为100:1至1:100。
28.根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中式I的分子与活性成分的所述重量比为50:1至1:50。
29.根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中式I的分子与活性成分的所述重量比为20:1至1:20。
30.根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中式I的分子与活性成分的所述重量比为10:1至1:10。
31.根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中式I的分子与活性成分的所述重量比为5:1至1:5。
32.根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中式I的分子与活性成分的所述重量比为3:1至1:3。
33.根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中式I的分子与活性成分的所述重量比为2:1至1:2。
34.根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中式I的分子与活性成分的所述重量比为1:1。
35.根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中式I的分子与活性成分的所述重量比描述为X:Y；其中X是式I的分子的重量份，Y是活性成分的重量份；进一步其中，X的重量份的数值范围为0<X≤100，Y的重量份的数值范围为0<Y≤100；且进一步其中，X和Y选自表C
表C
Figure BDA0001294797580001511
36.根据项35的杀虫组合物，其中式I的分子与活性成分的重量比的范围描述为X1:Y1至X2:Y2；进一步其中X1>Y1且X2<Y2。
37.根据项35的杀虫组合物，其中式I的分子与活性成分的重量比的范围描述为X1:Y1至X2:Y2；进一步其中X1>Y1且X2>Y2。
38.根据项35的杀虫组合物，其中式I的分子与活性成分的重量比的范围描述为X1:Y1至X2:Y2；进一步其中X1<Y1且X2<Y2。
39.根据项35的杀虫组合物，其中其为协同性的。
40.根据项12的方法，其中所述害虫来自节肢动物门。
41.根据项12的方法，其中所述害虫来自软体动物门。
42.根据项12的方法，其中所述害虫来自线虫门。
43.根据项12的方法，其中所述害虫是蚂蚁、蚜虫、甲虫、蠹虫、蟑螂、蟋蟀、蠷螋、蚤、蝇、蚱蜢、叶蝉、虱、蝗虫、螨、蛾、线虫、蚧、综合纲、白蚁、蓟马、蜱、黄蜂、和/或粉虱。
44.根据项12的方法，其中所述地点是苜蓿、杏、苹果、大麦、豆类、低芥酸菜子、谷物、棉花、十字花科植物、莴苣、燕麦、橙子、梨、胡椒、马铃薯、稻子、高粱、大豆、草莓、甘蔗、糖用甜菜、向日葵、烟草、番茄、小麦和其它有价值的作物生长或其种子即将播种的地点。
45.根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物，其中所述杀虫组合物还包含硫酸铵。
46.根据项12的方法，其中所述地点是被遗传转化以表达特定属性的植物所播种的地点。
47.根据项12的方法，其中所述施用对植物的叶子和/或果实部分进行。
48.根据项12的方法，其中所述施用对土壤进行。
49.根据项12的方法，其中所述施用通过滴注灌溉施用、沟槽施用、或种植土壤之前或之后灌服来进行。
50.根据项12的方法，其中所述施用对植物的叶子和/或果实部分进行，或通过种植前处理植物的种子进行。
51.一种杀虫组合物，其包含根据项1、2、3、或4任一项的分子、和种子。
52.一种方法，其包括将根据项1、2、3、或4任一项的分子、或根据项5、6、7、8、9、或10任一项的杀虫组合物施用于种子。
53.一种方法，包括将根据权利要求1、2、3、或4任一项的分子施用于包括非人动物的地点以防治内寄生物和外寄生物。
54.一种制备杀虫组合物的方法，所述方法包括将根据权利要求1、2、3、或4任一项的分子与一种或多种活性成分混合。
本申请中的标题仅是为了方便，而决不是用于解释本申请中的任何部分。
表部分
表2.F系列分子的结构和制备方法
Figure BDA0001294797580001531
Figure BDA0001294797580001541
Figure BDA0001294797580001561
Figure BDA0001294797580001571
Figure BDA0001294797580001581
Figure BDA0001294797580001591
Figure BDA0001294797580001601
Figure BDA0001294797580001621
Figure BDA0001294797580001631
*根据实施例编号制备
表2a.示例性P系列分子的结构和制备方法
Figure BDA0001294797580001641
表3.C系列分子的结构和制备方法
Figure BDA0001294797580001642
Figure BDA0001294797580001651
Figure BDA0001294797580001671
Figure BDA0001294797580001681
Figure BDA0001294797580001691
Figure BDA0001294797580001701
Figure BDA0001294797580001711
Figure BDA0001294797580001721
Figure BDA0001294797580001731
Figure BDA0001294797580001741
Figure BDA0001294797580001751
Figure BDA0001294797580001761
Figure BDA0001294797580001781
Figure BDA0001294797580001801
*根据实施例编号制备
Figure BDA0001294797580001803
表ABC：生物学结果
Figure BDA0001294797580001804
Figure BDA0001294797580001811
Figure BDA0001294797580001821
Figure BDA0001294797580001831

Claims (3)

1.具有下式的分子
其中：
(A)R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、和R10是H；
(B)R5是OCF3或OCF2CF3；
(C)L是键或-CH2CH2-；
(D)R11和R12是H；
(E)R13是咪唑基或吡唑基，
其中所述咪唑基或吡唑基取代有苯基，和
其中所述苯基取代有一个或多个选自以下的取代基：F，Cl，Br，I，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，和(C1-C4)卤代烷氧基；和
(F)Q是O。
2.根据权利要求1的分子，其中所述分子选自以下分子之一
Figure FDA0002247438170000012
Figure FDA0002247438170000031
Figure FDA0002247438170000041
Figure FDA0002247438170000051
Figure FDA0002247438170000061
3.一种防治害虫的方法，所述方法包括向地点施用杀虫有效量的根据权利要求1或2任一项的分子。
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