CN107098810A - 一种制备电子级丙二醇甲醚醋酸酯的分离提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备电子级丙二醇甲醚醋酸酯的分离提纯方法。通过采用分离主塔附带侧线塔的精馏装置代替原有的双塔精馏装置，同时结合脱水塔的方式，对含有丙二醇甲醚，醋酸，水及少数重组分的粗产品丙二醇甲醚醋酸酯进行分离提纯，并通过离子交换树脂床对其中含有的金属离子如Fe³⁺，Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺等进一步脱除，获得酸度小于80ppm，水含量小于200ppm，每种金属离子含量低于1ppb的电子级丙二醇甲醚醋酸酯产品，满足当下市场对电子化学品的质量要求。不降低产品质量的前提下，避免物料重复精馏，降低塔设备投资，减少产品蒸汽消耗，所用离子交换树脂通过再生重复使用，具有较好的经济效益和环境效益。

Description

一种制备电子级丙二醇甲醚醋酸酯的分离提纯方法

技术领域

本发明涉及一种制备电子级丙二醇甲醚醋酸酯的提纯方法，属于分离提纯领域。

背景技术

电子级丙二醇甲醚醋酸酯是一类性能优良的精细化学品，由于其具有三个化学功能很强的溶解力因子(基团)—醚键、羟基和酯基，对极性和非极性的物质均有很强的溶解能力，素有“万能”溶剂之称，作为溶剂或有机原料被广泛用于涂料、油漆、印刷、燃料、皮革、感光材料、电子化学品、高级清洗剂、合成制动液和喷气燃料添加剂等工业领域。

作为一种常见的电子化学品，在现代集成电路(IC)行业和平板显示器(FDP)行业，电子级丙二醇甲醚醋酸酯主要用于光刻胶制备溶剂及光刻胶剥离剂组成，有时也用于集成电路的清洗剂。随着智能穿戴及面板领域快速发展，电子级丙二醇甲醚醋酸酯的需求量越来越大，产品质量要求也不断提高。电子级丙二醇甲醚醋酸酯的质量指标除了常规行业要求的沸程、折光率、酸度及水分含量外，还包括金属离子的含量。目前，一些电子产品生产厂家要求各种金属离子含量小于5ppb(μg/kg)，有的电子产品生产厂家提出了更高要求，要求每一种金属离子的含量小于1ppb，随着集成电路线宽越来越窄，对金属离子含量的要求也会更高。

专利CN101993360A公开了一种电子级丙二醇甲醚醋酸酯的制备方法，该专利主要是采用强酸性阳离子交换树脂固体催化剂代替原来的有机酸均相催化剂，使得反应结束后不需要通过加碱中和除去残余酸催化剂，从而避免了反应生成物料中因为加入无机碱而引入金属离子，同时新催化体系催化剂与反应产物容易分离。在后续产品的分离过程中，首先向反应体系中加环己烷或甲苯作为水的夹带剂，通过共沸精馏从塔顶脱除产物中的水；脱水后物料进入下一级精馏处理，塔顶的轻馏分为未反应的醋酸和丙二醇甲醚，返回反应系统循环再利用，塔釜馏分为普通级丙二醇甲醚醋酸酯，再通过脱离子塔，塔顶为电子级产品丙二醇甲醚醋酸酯，塔釜为重组分以及要脱除的金属离子，通过该方法制得的电子级产品丙二醇甲醚醋酸酯中各种金属离子含量低于5ppb。

专利CN202519181 U公开了一种连续生产电子级丙二醇甲醚醋酸酯装置的实用新型专利，它的主要措施也是通过改变催化方式进行产品生产优化，把原有的均相催化剂改为为非均相复合固体酸催化剂，将釜式反应器改为两级固定床反应器，从反应器出来的酯化混合物料首先通过脱轻塔脱除混合物中的醋酸和丙二醇甲醚轻组分，塔釜采出粗的丙二醇甲醚醋酸酯进入脱离子塔，塔顶出料为电子级丙二醇甲醚醋酸酯，塔底出料为重组分残液。产品中各种金属含量均小于10ppb，该专利没有涉及反应混合物中水如何脱除。

从以上专利公开的内容可以发现，现有制备电子级丙二醇甲醚醋酸酯的专利实质内容大体类似，都是通过改变催化剂的形态来实现优化，将原本的均相反应改为液固非均相反应，这样催化剂与反应物料可以通过相态不同进行分离，避免了均相反应体系反应结束后，为了把液体酸催化剂从反应物料中脱除，加无机碱进行的中和反应过程。没有加无机碱的步骤，也就是说没有引入金属离子进入反应物料体系中，后续分离过程更容易得到金属离子含量十分低的电子级产品。脱除金属离子普遍采用精馏方式。

现有专利对反应产物的后续分离过程，存在反应物料重复精馏，产品能耗高，产品纯度低的缺点，本发明提供了一种对丙二醇甲醚醋酸酯粗产品进行分离提纯的新方法，该方法通过主塔附带侧线塔的精馏方式代替原有的脱轻塔和脱重塔的双塔精馏方式去除产物中轻组分，精馏后产品进一步通过离子交换树脂床脱除产品中各种金属离子如Fe³⁺，Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，以达到电子级产品的要求。采用该方法对粗产品进行分离提纯，能够很好解决生产能耗高，产品纯度低的缺点，所得到产品中酸度(以醋酸计)小于80ppm，水含量小于200ppm，每种金属离子含量低于1ppb，满足了现有电子行业对丙二醇甲醚醋酸酯产品的质量要求。

发明内容

本发明提供了一种电子级丙二醇甲醚醋酸酯的分离提纯方法。对于现有的丙二醇甲醚醋酸酯分离方法，其采用工艺装置主要采用脱轻塔和脱重塔的双塔精馏方式，整个流程重复精馏，蒸汽消耗量大，且不利于产品中金属离子浓度的降低。为了解决以上不足，获得更高质量的产品，将原有的精馏方式替换为分离主塔附带侧线塔的精馏方式，并将精馏后产品进一步通过离子交换树脂床脱除金属离子。该方法制得的丙二醇甲醚醋酸酯产品纯度高，达到电子化学品质量要求，其中酸度小于80ppm，水含量小于200ppm，每种金属离子含量低于1ppb。

本发明的技术方案如下：

一种电子级丙二醇甲醚醋酸酯的分离提纯方法是：反应器出口含水、丙二醇甲醚和醋酸等轻组分的丙二醇甲醚醋酸酯混合物料从脱水塔中部进料，水在塔中通过夹带剂作用进行分离从塔顶采出，脱水后物料经塔釜采出通过循环泵打进丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔中部，轻重组分分离，未反应原料丙二醇甲醚、醋酸及微量水混合物从塔顶馏出返回反应器循环利用，夹带金属离子和重组分的气态混合物经连接管线进入精馏侧线塔底部，在塔中，丙二醇甲醚醋酸酯向上迁移，重组分协同金属离子通过传质分离返回主塔并塔釜排出，侧线塔塔顶采出丙二醇甲醚醋酸酯产品，后续进入离子交换树脂床进一步脱除金属离子，最终获得金属离子浓度十分低的电子级丙二醇甲醚醋酸酯产品。

本发明来自反应器合成后丙二醇甲醚醋酸酯混合物料从脱水塔中部进入，采取常压操作。所述脱水塔的操作压力约为0.1MPa，塔顶温度为80-90℃，优选88℃，塔内回流比为1.5-3。

本发明脱水后混合物料从丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔中部进入，采取加压操作。所述丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔的操作压力为0.12-0.2MPa，塔顶温度为130-160℃，主塔回流比为3-8。

本发明丙二醇甲醚醋酸酯和夹带的重组分一起通过主塔和侧线塔的连接管线进入侧线塔，采取加压操作。所述丙二醇甲醚醋酸酯精馏侧线塔的操作压力为0.1-0.18MPa，塔顶温度为130-170℃，塔内回流比为0.5-2。

所述脱水塔塔顶设置采出水相管线并连接废水槽，塔釜设置采出脱水后物料管线并连接丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔中部；丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔提馏段侧线引出气相连接管线连接丙二醇甲醚醋酸酯精馏侧线塔；精馏主塔塔顶设置采出轻组分混合物管线并返回反应器，塔釜设置采出重组分混合物管线并连接重组分槽；精馏侧线塔塔顶设置采出丙二醇甲醚醋酸酯粗产品管线并连接离子交换树脂床，塔釜设置液相连接管线使重组分返回主塔；离子交换树脂床底部设置采出丙二醇甲醚醋酸酯产品管线并连接产品罐。脱水塔塔顶设置冷凝器连接分相罐，夹带剂物料管线连接分相罐，夹带剂相层顶部设置萃取剂回流管线，水相层底部连接采出管线，塔釜设置再沸器，采用蒸汽加热；脱水后物料管线前端设置循环泵，将物料打入精馏主塔中部；精馏主塔塔顶设置冷凝器，轻组分混合物一部分流入采出管线，一部分通过回流管线返回塔顶，塔釜设置再沸器，加热方式同上；侧线塔塔顶设置冷凝器，丙二醇甲醚醋酸酯粗产品一部分流入采出管线，一部分通过回流管线返回塔顶；脱水塔、精馏主塔及侧线塔塔顶均采用冷却水冷却。

所述夹带剂为甲苯，在脱水塔中，甲苯与水形成最低温度共沸物，经塔顶采出进入分相罐进行分相，上层甲苯相返回脱水塔，下层水相由底部采出。

所述脱水塔、丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔和侧线塔采用板式塔或填料塔，优选填料塔。若脱水塔、精馏主塔与侧线塔均采用板式塔，塔板采用浮阀或筛孔塔板，降液区设置溢流堰和降液管；若脱水塔、精馏主塔与侧线塔均采用填料塔，填料采用规整填料，如塑料规整填料，陶瓷规整填料或碳纤维规整填料，优选型号为125Y-700X的陶瓷波纹规整填料。

所述侧线塔为仅有精馏段的提纯塔。

所述离子交换树脂床中，选用选用强酸型阳离子交换树脂，优选型号为D001-CC的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，由于其表面空隙多，表面积大，使用时，所需处理时间短，效率高；同时，其结构牢固，反复转型膨胀率低，在有机溶液中具有很好的交换吸附性能。

所述丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔，其侧线塔及产品贮罐的材料选用不锈钢内衬全氟烷氧基树脂(PFA塑料)，可以避免在精馏提纯及存储过程发生二次金属离子污染。

本发明一种电子级丙二醇甲醚醋酸酯的分离提纯方法，其优点为通过采用精馏主塔并在提馏段增加仅有精馏段侧线塔的新装置替代原有的脱轻塔和脱重塔双塔精馏装置，同时结合脱水塔及离子交换树脂床的方式，在不降低产品质量的前提下，避免物料重复精馏，降低塔设备投资，减少产品蒸汽消耗。另外，通过该方法，分离物料得到有效再利用，降低排放污水处理成本，并获得酸度(以醋酸计)小于80ppm，水含量小于200ppm，每种金属离子含量低于1ppb的电子级丙二醇甲醚醋酸酯产品，该方法降低塔设备投资，减少产品蒸汽消耗，所用离子交换树脂可以通过再生重复使用，节约能源，具有较好的经济效益和环境效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图1表示说明：

图中包括的设备有T-1脱水塔，T-2丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔，TS-2丙二醇甲醚醋酸酯精馏侧线塔，CC离子交换树脂床，E-1脱水塔冷凝器，E-2脱水塔再沸器，E-3丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔冷凝器，E-4丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔再沸器，E-5丙二醇甲醚醋酸酯精馏侧线塔冷凝器，P-1循环泵，V-1脱水塔分相罐，V-2废水槽，V-3重组分槽，V-4电子级丙二醇甲醚醋酸酯产品罐。

图中还包括如下管线：1-脱水塔进料管线，2-夹带剂甲苯进料管线 3-脱水塔萃取剂回流管线，4-脱水塔水出料管线，5-脱水塔塔釜出料连接管线，6-丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔回流管线，7-丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔塔顶轻组分采出管线，8-丙二醇甲醚醋酸酯精馏塔塔釜重组分采出管线，9-精馏主塔与侧线塔的气相连接管线，10-精馏主塔与侧线塔的液相连接管线，11-侧线塔回流管线，12-侧线塔塔顶产品采出管线，13-电子级丙二醇甲醚醋酸酯的产品管线。

具体实施方式

附图1工艺体现了本发明的优点，但是本发明不限于附图1的工艺，本领域的技术人员可以设计出在本发明理念的技术范围内的各种修改和变动，应该说明的是，这些修改和变动也落在本发明的保护范围内。以下借助图1工艺流程图的辅助，说明本发明的内容、特色，以便本发明能被进一步理解。

本发明是通过以下技术方案实现的：

采用附图1所示的连续分离提纯电子级丙二醇甲醚醋酸酯的方法，主要包括：脱水塔、丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔、丙二醇甲醚醋酸酯精馏侧线塔、泵、以及连接设备之间的管线，脱水塔和精馏主塔塔顶设置冷凝器，塔釜设置再沸器，侧线塔塔顶设置冷凝器，塔釜与主塔相连。

来自合成反应器的混合物通过进料管线1从脱水塔T-1中部进料采取常压操作，从塔顶通过管线2引入夹带剂甲苯与塔中水形成最低温度共沸物，经塔顶馏出，通过冷凝器E-1冷凝后流入分相罐V-1进行分相，上层甲苯相作为夹带剂通过回流管线3返回脱水塔T-1，下层水相通过物料管线4流入废水罐V-2作进一步处理。脱水后物料通过管线5从塔釜排出由循环泵P-1打入丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔T-2中部采取加压操作，在塔中轻组分向上迁移，主塔塔顶采出未反应原料丙二醇甲醚、醋酸及微量水混合物，经冷凝器E-3冷凝后分为两部分，一部分通过回流管线6返回主塔塔顶，一部分通过管线7返回反应系统循环利用，重组分通过管线8从塔釜排出流入重组分残液槽V-3。从精馏主塔提馏段侧线引出夹带金属离子和重组分的气态物料通过气相连接管线9进入精馏侧线塔TS-2底部采取加压操作。在侧线塔中，丙二醇甲醚醋酸酯进一步提纯，经过传质分离夹带金属离子的重组分通过侧线塔塔釜液相连接管线10返回精馏分离主塔并从塔釜排除，侧线塔顶部采出丙二醇甲醚醋酸酯，经冷凝器E-5冷凝后，也分为两部分，一部分通过回流管线11返回侧线塔顶部，一部分作为产品通过管线12然后进入后续的离子交换树脂床CC进一步脱除金属离子，最终电子级丙二醇甲醚醋酸酯产品通过产品管线13流入产品罐V-4。

分离提纯制备电子级丙二醇甲醚醋酸酯的方法中：脱水塔的塔顶采用常压，压力值约为0.1MPa，塔顶温度为80-90℃，优选88℃，脱水塔回流比为1.5-3；丙二醇甲醚醋酸酯精馏分离主塔的塔顶压力为0.12-0.2MPa，塔顶温度为130-160℃，主塔回流比为3-8；丙二醇甲醚醋酸酯侧线塔的塔顶压力为0.1-0.18MPa，塔顶温度为130-170℃，侧线塔回流比为0.5-2。

以下根据实施例更进一步具体说明本发明

实施例1

从丙二醇甲醚醋酸酯合成反应器出来的物料组成如表1中数据所示，

表1丙二醇甲醚醋酸酯合成反应器出口物料组分

利用附图1所示的工艺流程图进行丙二醇甲醚醋酸酯的分离提纯，本实施例中，脱水塔、丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔及侧线塔均采用填料塔，其中脱水塔的塔顶压力为0.1MPa，脱水塔的回流比为1.5，脱水塔的塔顶温度为88℃，丙二醇甲醚醋酸酯精馏分离主塔的塔顶压力为0.12MPa，对应的塔顶温度为134℃，主塔的回流比为6，丙二醇甲醚醋酸酯侧线塔的塔顶压力为0.18MPa，侧线塔的塔顶温度为149℃，侧线塔的回流比为1.0。最终得到丙二醇甲醚醋酸酯产品中酸度(以醋酸计)小于80ppm，水含量小于200ppm，每一种金属离子含量低于1ppb。

实施例2

进料组成同实施例1，利用附图1所示的工艺流程图进行丙二醇甲醚醋酸酯的分离提纯，本实施例中，脱水塔、丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔及侧线塔均采用填料塔，其中脱水塔的塔顶压力为0.1MPa，脱水塔的回流比为3，脱水塔的塔顶温度为90℃，丙二醇甲醚醋酸酯精馏分离主塔的塔顶压力为0.2MPa，对应的塔顶温度为152℃，主塔的回流比为8，丙二醇甲醚醋酸酯侧线塔的塔顶压力为0.18MPa，侧线塔的塔顶温度为167℃，侧线塔的回流比为2。最终得到丙二醇甲醚醋酸酯产品中酸度(以醋酸计)小于300ppm，水含量小于180ppm，每一种金属离子含量低于1ppb。

实施例3

进料组成同实施例1，利用附图1所示的工艺流程图进行丙二醇甲醚醋酸酯的分离提纯，本实施例中，脱水塔、丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔及侧线塔均采用填料塔，其中脱水塔的塔顶压力为0.1MPa，脱水塔的回流比为2，脱水塔的塔顶温度为80℃，丙二醇甲醚醋酸酯精馏分离主塔的塔顶压力为0.12MPa，对应的塔顶温度为146℃，主塔的回流比为3，丙二醇甲醚醋酸酯侧线塔的塔顶压力为0.10MPa，侧线塔的塔顶温度为134℃，侧线塔的回流比为0.5。最终得到丙二醇甲醚醋酸酯产品中酸度(以醋酸计)小于150ppm，水含量小于270ppm，每一种金属离子含量低于1ppb。

综上所述，本发明提出的一种电子级丙二醇甲醚醋酸酯的分离提纯方法，已通过上述优选实施例进行具体描述，但应当认识到上述描述不应被认为是对本发明的限制。需要特别说明的是，本领域技术人员对于本发明所有相类似的替换和改动都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求限定。

Claims (8)

1.一种制备电子级丙二醇甲醚醋酸酯的提纯方法，其特征是反应器出口含水、丙二醇甲醚和醋酸的轻组分中的丙二醇甲醚醋酸酯混合物料从脱水塔中部进料，水在塔中通过夹带剂作用进行分离从塔顶采出，脱水后物料经塔釜采出通过循环泵打进丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔中部，轻重组分分离，未反应原料丙二醇甲醚、醋酸及微量水混合物从塔顶馏出返回反应器循环利用，夹带金属离子和重组分的气态混合物经连接管线进入精馏侧线塔底部，在塔中，丙二醇甲醚醋酸酯向上迁移，重组分协同金属离子通过传质分离返回主塔并塔釜排出，侧线塔塔顶采出丙二醇甲醚醋酸酯产品，后续进入离子交换树脂床进一步脱除金属离子，获得电子级丙二醇甲醚醋酸酯产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是自反应器合成后丙二醇甲醚醋酸酯混合物料从脱水塔中部进入，采取常压操作，所述脱水塔塔顶压力为0.1MPa，塔顶温度为80-90℃，塔内回流比为1.5-3；脱水后混合物料从丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔中部进入，采取加压操作，所述丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔塔顶压力为0.12-0.2MPa，塔顶温度为130-160℃，主塔回流比为3-8；丙二醇甲醚醋酸酯和夹带的重组分一起通过主塔和侧线塔的连接管线进入侧线塔，采取加压操作，所述丙二醇甲醚醋酸酯侧线塔的塔顶压力为0.10-0.18MPa，塔顶温度为130-170℃，侧线塔回流比为0.5-2。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述夹带剂为甲苯，在脱水塔中，甲苯与水形成最低温度共沸物，经塔顶采出进入分相罐进行分相，上层甲苯相返回脱水塔，下层水相由底部采出。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述脱水塔、丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔和侧线塔采用板式塔或填料塔。

5.如权利要求4所述的方法，其特征是当脱水塔、精馏主塔与侧线塔均采用填料塔，填料采用塑料规整填料，陶瓷规整填料或碳纤维规整填料。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述丙二醇甲醚醋酸酯精馏侧线塔为仅有精馏段的提纯塔。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述丙二醇甲醚醋酸酯精馏主塔，其侧线塔及产品贮罐的材料选用不锈钢内衬全氟烷氧基树脂。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述离子交换树脂床中，选用强酸型阳离子交换树脂。