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CN107082875B - 耐热型不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

耐热型不饱和聚酯树脂及其制备方法 Download PDF

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CN107082875B CN201710418479.4A CN201710418479A CN107082875B CN 107082875 B CN107082875 B CN 107082875B CN 201710418479 A CN201710418479 A CN 201710418479A CN 107082875 B CN107082875 B CN 107082875B
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Abstract

本发明公开了一种耐热型不饱和聚酯树脂及其制备方法，制得的不饱和聚酯树脂在汽车、电器及电子产品领域具有广泛的应用。其在反应釜中投入计量饱和二元醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和催化剂，加热搅拌反应；用甲苯稀释外‑2,3‑环氧降莰烷置于恒压滴液漏斗，缓慢滴加至反应瓶，保持温度并继续反应；减压蒸除溶剂及未反应物，制得不饱和聚酯低聚物；冷却至一定温度，缓慢投入装有稀释剂及微量阻聚剂的稀释锅，冷却过滤出料。制得的耐热型不饱和聚酯可与一种中温固化剂形成耐热型不饱和聚酯树脂固化物。本发明采用一种含桥环结构的脂环族(甲基)丙烯酸酯单体作稀释剂并通过外‑2,3‑环氧降莰烷在不饱和聚酯主链中引入桥环结构的脂环族基单元，可提高不饱和聚酯树脂的耐热性同时保持良好的力学强度。

Description

耐热型不饱和聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐热型不饱和聚酯树脂及其制备方法，尤其是一种主链及交联支链含桥环结构的脂环基耐热型不饱和聚酯树脂及其组合物的制备，制得的不饱和聚酯树脂在汽车、电器及电子产品领域具有广泛的应用。
背景技术
不饱和聚酯在汽车、电器及电子产品零部件方面占有主要地位，随着人民生活水平的不断提高，对汽车、电器及电子产品的需求日益增加，在其使用及加工过程中，对不饱和聚酯材料的耐热性、耐燃性及尺寸稳定性方面提出了更高的要求。因此，提高不饱和聚酯的耐热性已成为未来不饱和聚酯性能发展的一大趋势。
已见的不饱和聚酯树脂耐热性改性方法有：①加入第二相聚合物与不饱和聚酯形成互穿聚合物网络IPN；②引入含热稳定性好的结构单元至不饱和聚酯；③水解加成法合成双环戊二烯(DCPD)型耐热不饱和聚酯；④采用化学改性法，用甲苯二氰酸酯(TDI)改性乙烯基酯类不饱和聚酯。如CN1544491A报道了一种耐热乙烯基不饱和聚酯树脂的制备方法，使用三聚氰酸三烯丙酯为稀释剂，制得的树脂热变形温度最高达200℃。许胜等(石油化工，2013年，42(7))以环戊二烯和顺丁烯二酸酐为单体合成3,6-内次甲基-1,2.3.6-四氢苯二甲酸酐(NA)替代部分邻苯二甲酸酐与多元醇制备得到的不饱和聚酯树耐热温度指数为182℃。通过改性这些方法，均可使不饱和聚酯树脂的耐热性得到提高，但是或使用的改性剂类型特殊、价格昂贵或涉及的工艺路线复杂，使得这些改性的耐热型不饱和聚酯树脂较少得到实际应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足之处，提供一种耐热型不饱和聚酯树脂及其制备方法，在不饱和聚酯树脂的主链中引入含桥环结构的脂肪环增加树脂中的耐热结构，同时采用含桥环结构的丙烯酸酯取代目前使用最为广泛的苯乙烯类或者甲基丙烯酸甲酯交联剂，本发明制得的不饱和树脂耐热性优异。
本发明将从两个方面进行改性实现不饱和聚酯树脂耐热性的提升，第一方面，采用外-2,3-环氧降莰烷替代部分饱和二元醇，环氧类单体性质活泼，在离子型催化剂作用下易开环聚合，反应的活化能小，反应速率高，属放热反应，在较低的反应温度下即可进行。第二方面，采用脂环族丙烯酸酯单体作稀释剂，替代目前常用的交联单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸及其甲酯等，该类脂环族丙烯酸酯单体低毒、沸点高、饱和蒸气压低，相比于苯乙烯的毒性、对环境的污染性及(甲基)丙烯酸及其甲酯的耐热性及力学强度差，本发明所用的脂环族丙烯酸酯作稀释剂更具优势。
按照本发明提供的技术方案，耐热型不饱和聚酯树脂，一种主链含桥环基嵌段结构，同时交联支链含桥环结构的羧酸酯基的耐热型不饱和聚酯树脂，主链桥环基嵌段结构为交联支链的含桥环结构的羧酸酯基结构为其中k为0或1，R1为H或CH3，R2为H、CH3或C2H5，R3为H、CH3或C2H5。
所述耐热型不饱和聚酯树脂的固化，具体方法为：在所述耐热型不饱和聚酯树脂中添加以耐热型不饱和聚酯树脂计，0.1％-2.0％的中温固化剂，在70～90℃条件下进行固化。
所述中温固化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、二烷基过氧化物或过氧化二碳酸双酯中的一种。
所述耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法，步骤如下：首先饱和二元醇与邻苯二甲酸酐及顺丁烯二酸酐在催化剂作用下生成端羧基的三聚体；再滴加外-2,3-环氧降莰烷，体系中的端羧基的三聚体与外-2,3-环氧降莰烷反应生成端羟基的五聚体；生成的端羟基的酯继续与体系中游离的酸酐反应生成端羧基低聚体；端羧基低聚体又与外-2,3-环氧降莰烷反应，如此循环；同时端羟基的低聚体亦可与外-2,3-环氧降莰烷反应，生成含脂环基嵌段的不饱和聚酯低聚物；不饱和聚酯树脂低聚物中配入阻聚剂及稀释剂可得耐热型不饱和聚酯树脂；
所述不饱和聚酯树脂低聚物具体反应式如下，其中HO-Ra-OHO-Ra-OH表示饱和二元醇，表示邻苯二甲酸酐及顺丁烯二酸酐：
具体步骤如下：
(1)准备原料：按照饱和二元醇：外-2,3-环氧降莰烷：邻苯二甲酸酐：顺丁烯二酸酐按摩尔比(1～5):(10～6):(2.5～7.5):(7.5～2.5)分别准备反应原料；同时控制n(饱和二元醇+外-2,3-环氧降莰烷):n(邻苯二甲酸酐+顺丁烯二酸酐)的摩尔比为(1.05～1.1):1；
(2)投料：在带有搅拌控温、冷凝回流及滴液装置的反应釜中先投入步骤(1)计量的饱和二元醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐及步骤(1)反应原料混合物总质量计0.1～0.5％催化剂，开启搅拌，升温至120～140℃，反应1-3h；
(3)不饱和聚酯低聚物的制备：用步骤(1)反应原料混合物总质量的5％-10％的甲苯溶解稀释计量的外-2,3-环氧降莰烷并投入至恒压滴液漏斗，向反应体系滴加外-2,3-环氧降莰烷的甲苯溶液，控制滴加时间1-2h，保持反应体系温度100～110℃继续搅拌2-3h，结束反应；减压蒸除甲苯及未反应原料，得到不饱和聚酯低聚物；
(4)耐热型不饱和聚酯的制备：在稀释锅中投入计量的稀释剂及阻聚剂，以混合物总质量计，稀释剂量占25％～40％，阻聚剂量为100～500ppm；不饱和聚酯低聚物冷却至70～90℃，缓慢投入稀释锅中，搅拌均匀，混合液冷却至室温，过滤，包装，即得耐热型不饱和聚酯。
所述饱和二元醇为丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、三甘醇、一缩二丙二醇或新戊二醇中的一种。
进一步的，步骤(2)所述催化剂为烷基季铵盐型化合物，具体为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
进一步的，步骤(4)所述阻聚剂为对苯二酚、苯醌或叔丁基对苯二酚。
进一步的，步骤(4)所述稀释剂为含桥环结构的脂环族(甲基)丙烯酸酯，结构为：
进一步的，所述稀释剂为：
中的一种。
本发明的有益效果：本发明针对目前不饱和聚酯树脂中遇到的问题，通过结构设计及改良，制备的不饱和聚酯主链含桥环的脂环族结构，并以含桥环结构的(甲基)丙烯酸酯单体作为稀释剂，经热固化后，树脂主链及交联网络中的脂环基桥环结构可有效提高树脂的耐热性。
本发明在保证不饱和聚酯树脂力学强度的同时，提高了其耐热性，并且不同于以苯乙烯类会产生有毒有害气体排放的交联单体，实现了无苯化，符合目前国家对涂料树脂类产品节能减排的政策导向。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
耐热型不饱和聚酯树脂的制备，具体步骤如下：
(1)准备原料：准备反应原料，投料摩尔比为：n(丙二醇):n(外-2,3-环氧降莰烷):n(邻苯二甲酸酐):n(顺丁烯二酸酐)＝1:10:2.5:7.5。
(2)投料：在带有搅拌控温、冷凝回流及滴液装置的反应釜中投入计量的丙二醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐及反应原料总质量的0.1％十六烷基三甲基溴化铵，开启搅拌，升温至120℃，反应1h。
(3)不饱和聚酯低聚物的制备：用反应原料总质量的5％的甲苯溶解稀释计量的外-2,3-环氧降莰烷并投入至恒压滴液漏斗，向反应体系滴加外-2,3-环氧降莰烷的甲苯溶液，控制滴加时间1h，保持反应体系温度100℃继续搅拌2h。减压蒸除甲苯及未反应原料，制得不饱和聚酯低聚物。
(4)耐热型不饱和聚酯的制备：在稀释锅中投入计量的及对苯二酚，以混合物总质量计，稀释剂量占25％，对苯二酚量为100ppm，不饱和聚酯低聚物冷却至70℃，缓慢投入稀释锅中，搅拌均匀，混合液冷却至室温，过滤，包装，即得耐热型不饱和聚酯，酸值25mgKOH/g，黏度0.2Pa·s。
上述耐热型不饱和聚酯树脂的固化，具体步骤如下：将制得的耐热型不饱和聚酯与0.1％过氧化苯甲酸叔丁酯在70℃固化30min，制得不饱和聚酯树脂纯固化物，其性能测试结果见表1。
实施例2
耐热型不饱和聚酯树脂的制备，具体步骤如下：
(1)准备原料：准备反应原料，投料摩尔比为：n(乙二醇):n(外-2,3-环氧降莰烷):n(邻苯二甲酸酐):n(顺丁烯二酸酐)＝1:9.5:3:7。
(2)投料：在带有搅拌控温、冷凝回流及滴液装置的反应釜中投入计量的乙二醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐及反应原料总质量的0.25％十六烷基三甲基氯化铵，开启搅拌，升温至130℃，反应2h。
(3)不饱和聚酯低聚物的制备：用反应原料总质量的10％的甲苯溶解稀释计量的外-2,3-环氧降莰烷并投入至恒压滴液漏斗，向反应体系滴加外-2,3-环氧降莰烷的甲苯溶液，控制滴加时间2h，保持反应体系温度110℃继续搅拌3h。减压蒸除甲苯及未反应原料，制得不饱和聚酯低聚物。
(4)耐热型不饱和聚酯的制备：在稀释锅中投入计量的及苯醌，以混合物总质量计，稀释剂量占30％，苯醌量为200ppm，不饱和聚酯低聚物冷却至80℃，缓慢投入稀释锅中，搅拌均匀，混合液冷却至室温，过滤，包装，即得耐热型不饱和聚酯，酸值30mgKOH/g，黏度0.3Pa·s。
上述耐热型不饱和聚酯树脂的固化，具体步骤如下：将制得的耐热型不饱和聚酯与0.5％过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯在90℃固化30min，制得不饱和聚酯树脂纯固化物，其性能测试结果见表1。
实施例3
耐热型不饱和聚酯树脂的制备，具体步骤如下：
(1)准备原料：准备反应原料，投料摩尔比为：n(一缩二乙二醇):n(外-2,3-环氧降莰烷):n(邻苯二甲酸酐):n(顺丁烯二酸酐)＝2:9:5:5。
(2)投料：在带有搅拌控温、冷凝回流及滴液装置的反应釜中投入计量的一缩二乙二醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐及反应原料总质量的0.5％十二烷基三甲基氯化铵，开启搅拌，升温至140℃，反应3h。
(3)不饱和聚酯低聚物的制备：用反应原料总质量的8％的甲苯溶解稀释计量的外-2,3-环氧降莰烷并投入至恒压滴液漏斗，向反应体系滴加外-2,3-环氧降莰烷的甲苯溶液，控制滴加时间1h，保持反应体系温度110℃继续搅拌3h。减压蒸除甲苯及未反应原料，制得不饱和聚酯低聚物。
(4)耐热型不饱和聚酯的制备：在稀释锅中投入计量的及叔丁基对苯二酚，以混合物总质量计，稀释剂量为40％，叔丁基对苯二酚量为500ppm，不饱和聚酯低聚物冷却至90℃，缓慢投入稀释锅中，搅拌均匀，混合液冷却至室温，过滤，包装，即得耐热型不饱和聚酯，酸值40mgKOH/g，黏度0.5Pa·s。
上述耐热型不饱和聚酯树脂的固化，具体步骤如下：将制得的耐热型不饱和聚酯与1％二烷基过氧化物在80℃固化30min，制得不饱和聚酯树脂纯固化物，其性能测试结果见表1。
实施例4
耐热型不饱和聚酯树脂的制备，具体步骤如下：
(1)准备原料：准备反应原料，投料摩尔比为：n(三甘醇):n(外-2,3-环氧降莰烷):n(邻苯二甲酸酐):n(顺丁烯二酸酐)＝5:5.7:7.5:2.5。
(2)投料：在带有搅拌控温、冷凝回流及滴液装置的反应釜中投入计量的三甘醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐及反应原料总质量的0.3％十二烷基三甲基溴化铵，开启搅拌，升温至130℃，反应2h。
(3)不饱和聚酯低聚物的制备：用反应原料总质量的5％的甲苯溶解稀释计量的外-2,3-环氧降莰烷并投入至恒压滴液漏斗，向反应体系滴加外-2,3-环氧降莰烷的甲苯溶液，控制滴加时间2h，保持反应体系温度105℃继续搅拌2h。减压蒸除甲苯及未反应原料，制得不饱和聚酯低聚物。
(4)耐热型不饱和聚酯的制备：在稀释锅中投入计量的及对苯二酚，以混合物总质量计，稀释剂量为35％，对苯二酚量为300ppm，不饱和聚酯低聚物冷却至80℃，缓慢投入稀释锅中，搅拌均匀，混合液冷却至室温，过滤，包装，即得耐热型不饱和聚酯，酸值35mgKOH/g，黏度0.35Pa·s。
上述耐热型不饱和聚酯树脂的固化，具体步骤如下：将制得的耐热型不饱和聚酯树脂与2％过氧化二碳酸双酯在70℃固化30min，制得不饱和聚酯树脂纯固化物，其性能测试结果见表1。
实施例5
耐热型不饱和聚酯树脂的制备，具体步骤如下：
(1)准备原料：准备反应原料，投料摩尔比为：n(一缩二丙二醇):n(外-2,3-环氧降莰烷):n(邻苯二甲酸酐):n(顺丁烯二酸酐)＝5:6:5:5。
(2)投料：在带有搅拌控温、冷凝回流及滴液装置的反应釜中投入计量的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐及反应原料总质量的0.5％十八烷基三甲基氯化铵，开启搅拌，升温至140℃，反应3h。
(3)不饱和聚酯低聚物的制备：用反应原料总质量的10％的甲苯溶解稀释计量的外-2,3-环氧降莰烷并投入至恒压滴液漏斗，向反应体系滴加外-2,3-环氧降莰烷的甲苯溶液，控制滴加时间1h，保持反应体系温度100℃继续搅拌3h。减压蒸除甲苯及未反应原料，制得不饱和聚酯低聚物。
(4)耐热型不饱和聚酯的制备：在稀释锅中投入计量的及苯醌，以混合物总质量计，稀释剂量为40％，苯醌量为300ppm，不饱和聚酯低聚物冷却至90℃，缓慢投入稀释锅中，搅拌均匀，混合液冷却至室温，过滤，包装，即得耐热型不饱和聚酯，酸值30mgKOH/g，黏度0.4Pa·s。
上述耐热型不饱和聚酯树脂的固化，具体步骤如下：将制得的耐热型不饱和聚酯与0.5％过氧化苯甲酸叔丁酯在85℃固化30min，制得不饱和聚酯树脂纯固化物，其性能测试结果见表1。
实施例6
耐热型不饱和聚酯树脂的制备，具体步骤如下：
(1)准备原料：准备反应原料，投料摩尔比为：n(新戊二醇):n(外-2,3-环氧降莰烷):n(邻苯二甲酸酐):n(顺丁烯二酸酐)＝3:8:5:5。
(2)投料：在带有搅拌控温、冷凝回流及滴液装置的反应釜中投入计量的新戊二醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐及反应原料总质量的0.3％十八烷基三甲基溴化铵，开启搅拌，升温至140℃，反应2h。
(3)不饱和聚酯低聚物的制备：用反应原料总质量的5％的甲苯溶解稀释计量的外-2,3-环氧降莰烷并投入至恒压滴液漏斗，向反应体系滴加外-2,3-环氧降莰烷的甲苯溶液，控制滴加时间1h，保持反应体系温度110℃继续搅拌3h。减压蒸除甲苯及未反应原料，制得不饱和聚酯低聚物。
(4)耐热型不饱和聚酯的制备：在稀释锅中投入计量的及叔丁基对苯二酚，以混合物总质量计，稀释剂量为35％，叔丁基对苯二酚为400ppm，不饱和聚酯低聚物冷却至90℃，缓慢投入稀释锅中，搅拌均匀，混合液冷却至室温，过滤，包装，即得耐热型不饱和聚酯，酸值40mgKOH/g，黏度0.5Pa·s。
上述耐热型不饱和聚酯树脂的固化，具体步骤如下：将制得的耐热型不饱和聚酯与0.1％二烷基过氧化物在70℃固化30min，制得不饱和聚酯树脂纯固化物，其性能测试结果见表1。
实施例7
耐热型不饱和聚酯树脂的制备，具体步骤如下：
(1)准备原料：准备反应原料，投料摩尔比为：n(丙二醇):n(外-2,3-环氧降莰烷):n(邻苯二甲酸酐):n(顺丁烯二酸酐)＝4:6.5:5:5。
(2)投料：在带有搅拌控温、冷凝回流及滴液装置的反应釜中投入计量的丙二醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐及反应原料总质量的0.2％十六烷基三甲基溴化铵，开启搅拌，升温至120℃，反应3h。
(3)不饱和聚酯低聚物的制备：用反应原料总质量的7％的甲苯溶解稀释计量的外-2,3-环氧降莰烷并投入至恒压滴液漏斗，向反应体系滴加外-2,3-环氧降莰烷的甲苯溶液，控制滴加时间2h，保持反应体系温度110℃继续搅拌2h。减压蒸除甲苯及未反应原料，制得不饱和聚酯低聚物。
(4)耐热型不饱和聚酯的制备：在稀释锅中投入计量的及对苯二酚，以混合物总质量计，稀释剂量为35％，对苯二酚量为500ppm，不饱和聚酯低聚物冷却至90℃，缓慢投入稀释锅中，搅拌均匀，混合液冷却至室温，过滤，包装，即得耐热型不饱和聚酯，酸值25mgKOH/g，黏度0.5Pa·s。
上述耐热型不饱和聚酯树脂的固化，具体步骤如下：将制得的耐热型不饱和聚酯与1.5％过氧化二碳酸双酯在80℃固化30min，制得不饱和聚酯树脂纯固化物，其性能测试结果见表1。
实施例8
耐热型不饱和聚酯树脂的制备，具体步骤如下：
(1)准备原料：准备反应原料，投料摩尔比为：n(乙二醇):n(外-2,3-环氧降莰烷):n(邻苯二甲酸酐):n(顺丁烯二酸酐)＝5:6:7.5:2.5。
(2)投料：在带有搅拌控温、冷凝回流及滴液装置的反应釜中投入计量的乙二醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐及反应原料总质量的0.3％十六烷基三甲基溴化铵，开启搅拌，升温至120℃，反应3h。
(3)不饱和聚酯低聚物的制备：用反应原料总质量的10％的甲苯溶解稀释计量的外-2,3-环氧降莰烷并投入至恒压滴液漏斗，向反应体系滴加外-2,3-环氧降莰烷的甲苯溶液，控制滴加时间2h，保持反应体系温度110℃继续搅拌3h。减压蒸除甲苯及未反应原料，制得不饱和聚酯低聚物。
(4)耐热型不饱和聚酯的制备：在稀释锅中投入计量的及对苯二酚，以混合物总质量计，稀释剂量为30％，对苯二酚量为200ppm，不饱和聚酯低聚物冷却至80℃，缓慢投入稀释锅中，搅拌均匀，混合液冷却至室温，过滤，包装，即得耐热型不饱和聚酯，酸值25mgKOH/g，黏度0.4Pa·s。
上述耐热型不饱和聚酯树脂的固化，具体步骤如下：将制得的耐热型不饱和聚酯与0.1％过氧化苯甲酸叔丁酯在70℃固化30min，制得不饱和聚酯树脂纯固化物，其性能测试结果见表1。
实施例9
耐热型不饱和聚酯树脂的制备，具体步骤如下：
(1)准备原料：准备反应原料，投料摩尔比为：n(一缩二乙二醇):n(外-2,3-环氧降莰烷):n(邻苯二甲酸酐):n(顺丁烯二酸酐)＝1:10:5:5。
(2)投料：在带有搅拌控温、冷凝回流及滴液装置的反应釜中投入计量的一缩二乙二醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐及反应原料总质量的0.5％十六烷基三甲基溴化铵，开启搅拌，升温至140℃，反应2h。
(3)不饱和聚酯低聚物的制备：用反应原料总质量的10％的甲苯溶解稀释计量的外-2,3-环氧降莰烷并投入至恒压滴液漏斗，向反应体系滴加外-2,3-环氧降莰烷的甲苯溶液，控制滴加时间2h，保持反应体系温度100℃继续搅拌3h。减压蒸除甲苯及未反应原料，制得不饱和聚酯低聚物。
(4)耐热型不饱和聚酯的制备：在稀释锅中投入计量的及对苯二酚，以混合物总质量计，稀释剂量为40％，对苯二酚量为500ppm，不饱和聚酯低聚物冷却至90℃，缓慢投入稀释锅中，搅拌均匀，混合液冷却至室温，过滤，包装，即得耐热型不饱和聚酯，酸值35mgKOH/g，黏度0.35Pa·s。
上述耐热型不饱和聚酯树脂的固化，具体步骤如下：将制得的耐热型不饱和聚酯与0.1％过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯在70℃固化30min，制得不饱和聚酯树脂纯固化物，其性能测试结果见表1。
实施例10
耐热型不饱和聚酯树脂的制备，具体步骤如下：
(1)准备原料：准备反应原料，投料摩尔比为：n(丙二醇):n(外-2,3-环氧降莰烷):n(邻苯二甲酸酐):n(顺丁烯二酸酐)＝4:7:5:5。
(2)投料：在带有搅拌控温、冷凝回流及滴液装置的反应釜中投入计量的丙二醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐及反应原料总质量的0.4％十六烷基三甲基溴化铵，开启搅拌，升温至120℃，反应1h。
(3)不饱和聚酯低聚物的制备：用反应原料总质量的5％的甲苯溶解稀释计量的外-2,3-环氧降莰烷并投入至恒压滴液漏斗，向反应体系滴加外-2,3-环氧降莰烷的甲苯溶液，控制滴加时间2h，保持反应体系温度110℃继续搅拌2-3h。减压蒸除甲苯及未反应原料，制得不饱和聚酯低聚物。
(4)耐热型不饱和聚酯的制备：在稀释锅中投入计量的及对苯二酚，以混合物总质量计，稀释剂量为30％，对苯二酚量为300ppm，不饱和聚酯低聚物冷却至90℃，缓慢投入稀释锅中，搅拌均匀，混合液冷却至室温，过滤，包装，即得耐热型不饱和聚酯，酸值25mgKOH/g，黏度0.4Pa·s。
上述耐热型不饱和聚酯树脂的固化，具体步骤如下：将制得的耐热型不饱和聚酯与0.1％过氧化苯甲酸叔丁酯在70℃固化30min，制得不饱和聚酯树脂纯固化物，其性能测试结果见表1。
表1不同实施例的不饱和聚酯纯固化物性能表
。

Claims (9)

1.耐热型不饱和聚酯树脂，其特征是：一种主链含桥环基嵌段结构，同时交联支链含桥环结构的羧酸酯基的耐热型不饱和聚酯树脂，主链桥环基嵌段结构为交联支链的含桥环结构的羧酸酯基结构为其中k为0或1，R1为H或CH3，R2为H、CH3或C2H5，R3为H、CH3或C2H5。
2.权利要求1所述耐热型不饱和聚酯树脂的固化方法，其特征是：在所述耐热型不饱和聚酯树脂中添加以耐热型不饱和聚酯树脂计，0.1％-2.0％的中温固化剂，在70～90℃条件下进行固化。
3.根据权利要求2所述耐热型不饱和聚酯树脂的固化方法，其特征是：所述中温固化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、二烷基过氧化物或过氧化二碳酸双酯中的一种。
4.权利要求1所述耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征是步骤如下：首先饱和二元醇与邻苯二甲酸酐及顺丁烯二酸酐在催化剂作用下生成端羧基的三聚体；再滴加外-2,3-环氧降莰烷，体系中的端羧基的三聚体与外-2,3-环氧降莰烷反应生成端羟基的五聚体；生成的端羟基的酯继续与体系中游离的酸酐反应生成端羧基低聚体；端羧基低聚体又与外-2,3-环氧降莰烷反应，如此循环；同时端羟基的低聚体亦可与外-2,3-环氧降莰烷反应，生成含脂环基嵌段的不饱和聚酯低聚物；不饱和聚酯低聚物中配入阻聚剂及稀释剂可得耐热型不饱和聚酯树脂；
所述不饱和聚酯树脂低聚物具体反应式如下，其中HO-Ra-OH表示饱和二元醇，表示邻苯二甲酸酐及顺丁烯二酸酐：
步骤(4)所述稀释剂为含桥环结构的脂环族(甲基)丙烯酸酯，结构为：
5.如权利要求4所述耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征是具体步骤如下：
(1)准备原料：按照饱和二元醇：外-2,3-环氧降莰烷：邻苯二甲酸酐：顺丁烯二酸酐按摩尔比(1～5):(10～6):(2.5～7.5):(7.5～2.5)分别准备反应原料；同时控制n(饱和二元醇+外-2,3-环氧降莰烷):n(邻苯二甲酸酐+顺丁烯二酸酐)的摩尔比为(1.05～1.1):1；
(2)投料：在带有搅拌控温、冷凝回流及滴液装置的反应釜中先投入步骤(1)计量的饱和二元醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐及步骤(1)反应原料混合物总质量计0.1％～0.5％催化剂，开启搅拌，升温至120～140℃，反应1-3h；
(3)不饱和聚酯低聚物的制备：用步骤(1)反应原料混合物总质量的5％-10％的甲苯溶解稀释计量的外-2,3-环氧降莰烷并投入至恒压滴液漏斗，向反应体系滴加外-2,3-环氧降莰烷的甲苯溶液，控制滴加时间1-2h，保持反应体系温度100～110℃继续搅拌2-3h，结束反应；减压蒸除甲苯及未反应原料，得到不饱和聚酯低聚物；
(4)耐热型不饱和聚酯的制备：在稀释锅中投入计量的稀释剂及阻聚剂，以混合物总质量计，稀释剂量占25％～40％，阻聚剂量为100～500ppm；不饱和聚酯低聚物冷却至70～90℃，缓慢投入稀释锅中，搅拌均匀，混合液冷却至室温，过滤，包装，即得耐热型不饱和聚酯。
6.如权利要求4所述耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征是：所述饱和二元醇为丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、三甘醇、一缩二丙二醇或新戊二醇中的一种。
7.如权利要求4所述耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征是：步骤(2)所述催化剂为烷基季铵盐型化合物，具体为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
8.如权利要求4所述耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征是：步骤(4)所述阻聚剂为对苯二酚、苯醌或叔丁基对苯二酚。
9.如权利要求4所述耐热型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征是：所述稀释剂为
中的一种。
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