CN107075057A - 用于定向自组装应用的含硅嵌段共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含重复单元(1)和重复单元(2)的新型二嵌段共聚物，其中R1为氢或C1‑C4烷基，R2选自氢、C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基和卤素，R3选自氢、C1‑C4烷基和C1‑C4氟代烷基，并且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自C1‑C4烷基并且n＝1‑6。本发明还涉及包含所述新型聚合物和溶剂的新型组合物。本发明还涉及使用所述新型组合物实现嵌段共聚物的定向自组装的方法。
Description
本发明涉及用于产生线和空间的组合物和方法，所述线和空间通过含硅嵌段的嵌段共聚物(BCP)的定向自组装形成。所述方法可用于制造电子设备。
嵌段共聚物的定向自组装是用于产生越来越小的图案化特征从而制造微电子设备的方法，其中可以实现约纳米级的特征的临界尺寸(CD)。定向自组装方法对于扩展显微光刻技术的分辨率能力是可取的。在常规的光刻法中，紫外线(UV)辐射可以用于通过掩膜曝光于涂布在基材或层状基材上的光致抗蚀剂层。可以使用正光致抗蚀剂或负光致抗蚀剂，和这些还可以包含耐火元素(例如硅)从而能够使用常规的集成电路(IC)等离子体加工进行干式显影。在正光致抗蚀剂中，传输通过掩膜的UV辐射引起光致抗蚀剂中的光化学反应，从而使用显影剂溶液或者通过常规IC等离子体加工除去曝光区域。相反地，在负光致抗蚀剂中，传输通过掩膜的UV辐射引起曝光于辐射的区域变得不太容易被显影剂溶液除去或者不太容易通过常规IC等离子体加工除去。然后将集成电路特征(例如门、通孔或互连件)蚀刻至基材或层状基材，并且除去剩余的光致抗蚀剂。当使用常规光刻曝光过程时，集成电路特征的特征尺寸受到限制。由于与像差、焦点、邻近效应、最小可实现曝光波长和最大可实现数值孔径相关的限制，使用辐射曝光难以实现图案尺寸的进一步减小。大规模集成的需求导致设备中的电路尺寸和特征的不断缩小。过去，特征的最终分辨率取决于用于曝光光致抗蚀剂的光的波长，其具有自身限制。定向组装技术(例如使用嵌段共聚物成像的制图外延和化学外延)是用于提高分辨率同时减少CD变化的高度可取的技术。在使用EUV、电子束、深UV或浸渍光刻的方法中，这些技术可以用于提高常规UV光刻技术或者实现甚至更高的分辨率和CD控制。定向自组装嵌段共聚物包括抗蚀刻性共聚单元的嵌段和高度蚀刻性共聚单元的嵌段，所述嵌段在基材上涂布、对齐和蚀刻时，产生极高密度图案的区域。
在制图外延定向自组装方法中，嵌段共聚物围绕使用常规光刻法(紫外线、深UV、电子束、远UV(EUV)曝光源)预图案化的基材自组织从而形成重复的形貌特征，例如线/空间(L/S)或接触孔(CH)图案。在L/S定向自组装阵列的示例中，嵌段共聚物可以形成自对齐的片层状区域，所述片层状区域可以在预图案化的线之间的沟槽中形成不同间距的平行的线-空间图案，因此通过将形貌线之间的沟槽中的空间分成更精细的图案从而提高图案分辨率。例如，能够微相分离并且包括抵抗等离子体蚀刻的富碳嵌段(例如苯乙烯或包含一些其它元素例如Si、Ge、Ti)和高度等离子体蚀刻性或高度除去性嵌段的二嵌段共聚物可以提供高分辨率图案限定。高度蚀刻性嵌段的示例可以包括富氧并且不包含耐火元素的单体，并且能够形成高度蚀刻性嵌段，例如甲基丙烯酸甲酯。限定自组装图案的蚀刻方法中使用的等离子体蚀刻气体通常是在制造集成电路(IC)的方法中使用的那些。通过这种方式，相比于常规光刻技术，可以在典型的IC基材上产生非常精细的图案，因此实现图案增幅(multiplication)。相似地，通过使用制图外延可以使得特征(例如接触孔)更密集，其中合适的嵌段共聚物本身通过围绕由常规光刻法限定的接触孔阵列或柱阵列定向自组装而排列，因此形成蚀刻性域和抗蚀刻性域的区域的更密集的阵列，所述域在被蚀刻时引起接触孔的更密集的阵列。因此，制图外延具有提供图案校正和图案增幅的潜力。
在化学外延或钉扎化学外延中，围绕表面形成嵌段共聚物的自组装，所述表面具有不同化学亲和性的区域但是不具有形貌或具有极微弱形貌从而引导自组装过程。例如，可以使用常规光刻(UV、深UV、电子束EUV)对基材的表面进行预图案化从而以线和空间(L/S)图案的方式形成具有不同化学亲和性的表面，其中通过辐射改变表面化学的曝光区域与不具有化学改变的未曝光区域交替。这些区域不存在形貌区别，但是存在表面化学区别或钉状物从而实现嵌段共聚物片段的定向自组装。特别地，嵌段片段包含抗蚀刻性单元(例如苯乙烯重复单元)和迅速蚀刻性重复单元(例如甲基丙烯酸甲酯重复单元)的嵌段共聚物的定向自组装允许抗蚀刻性嵌段片段和高度蚀刻性嵌段片段在图案上的精确设置。该技术允许这些嵌段共聚物的精确设置，并且随后在等离子体蚀刻加工或湿式蚀刻加工之后将图案的图案转移至基材中。化学外延的优点是可以通过改变化学区别进行微调从而帮助改进线边缘粗糙度和CD控制，因此允许图案校正。其它类型的图案(例如重复接触孔(CH)阵列)也可以是使用化学外延校正的图案。
中性层是基材或经处理基材的表面上的层，其对定向自组装中使用的嵌段共聚物的任何嵌段片段都不具有亲和性。在嵌段共聚物的定向自组装的制图外延方法中，中性层是有用的，因为其允许定向自组装的嵌段聚合物片段的合适设置或定向，这导致抗蚀刻性嵌段聚合物片段和高度蚀刻性嵌段聚合物片段相对于基材的合适设置。例如，在包括由常规辐射光刻法限定的线和空间特征的表面中，中性层允许嵌段片段定向使得嵌段片段垂直于基材的表面定向，所述定向对于图案校正和图案增幅来说都是理想的，其取决于如与由常规光刻法限定的线之间的长度相关的嵌段共聚物中的嵌段片段的长度。
在定向自组装方法中使用具有高硅含量的苯乙烯和二甲基硅氧烷的二嵌段共聚物(其中高硅含量的组装使自组装图案等离子体蚀刻转移至基材中)需要使用溶剂退火(US2011/0272381)从而降低嵌段域的自组装所需的退火温度，或者需要在高温(275-350℃)下在其中氧含量等于或小于7.5ppm的低氧气态条件下加工(US2013/0209344)。因此，需要可以在低温下加工特别当在空气中进行时的包含高硅域的嵌段共聚物。
当使用制图外延方法使用常规嵌段共聚物材料(例如苯乙烯和二甲基硅氧烷的嵌段共聚物)限定线和空间或接触孔或通孔的阵列时，需要使用高温或用溶剂退火。本发明描述了新型的包含高硅含量嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物可以在120℃和250℃之间的低温范围内在空气中退火而无需低氧或溶剂退火从而进行所需的定向自组装，需要所述定向自组装来产生富硅域和无硅域，所述富硅域和无硅域可以用于将线和空间、接触孔、通孔或其它特征图案转移至基材中。本发明还涉及包含该新型聚合物和溶剂的组合物以及在基材上形成新型嵌段聚合物的涂层的方法。
本发明还涉及通过使用包含本发明的新型聚合物的组合物将线和空间、接触孔、通孔或其它特征制造于基材中的定向自组装方法。
附图说明
图1a-1c显示了新型嵌段共聚物的自对齐方法，所述嵌段共聚物具有1.2至0.8的重复单元(1)与重复单元(2)的比例并且垂直于中性层定向。
图2a-2i显示了新型嵌段共聚物的负型线增幅方法，所述嵌段共聚物具有1.2至0.8的重复单元(1)与重复单元(2)的比例并且垂直于中性层定向。
图3a-3g显示了新型嵌段共聚物增幅的正型增幅方法，所述嵌段共聚物具有1.2至0.8的重复单元(1)与重复单元(2)的比例并且垂直于中性层定向。
图4a-4d显示了新型嵌段共聚物增幅的接触孔方法，所述嵌段共聚物具有1.2至0.8的重复单元(1)与重复单元(2)的比例并且垂直于中性层定向。
图5a-5g显示了新型嵌段共聚物增幅的圆柱体制图外延方法，所述嵌段共聚物具有5.3至8的重复单元(1)与重复单元(2)的比例并且平行于基材定向。
发明内容
本发明涉及包含重复单元(1)和重复单元(2)的嵌段共聚物，其中R1为氢或C1-C4烷基，R2为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素，R3为氢、C1-C4烷基和C1-C4氟代烷基，并且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自C1-C4烷基并且n＝1-6。
本发明还涉及包含所述新型嵌段共聚物和溶剂的新型组合物。本发明还涉及在基材上使用该新型组合物以进行定向自组装从而形成富硅域和贫硅域的方法，所述方法用于使自组装聚合物结构显影从而形成图案阵列。
具体实施方式
正如本文所使用的，烷基表示可以是直链或支链的饱和烃基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)或者环烷基表示包含一个饱和环的烃基(例如环己基、环丙基、环戊基等)，氟代烷基表示其中所有氢被氟替代的直链或支链的饱和烷基，氟代环烷基表示其中所有氢被氟替代的环烷基。术语“–b-”表示“–嵌段-”并且指定形成嵌段共聚物的单体重复单元。
本发明涉及包含重复单元(1)和重复单元(2)的新型嵌段共聚物，其中R1为氢或C1-C4烷基，R2选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素，R3为氢、C1-C4烷基或C1-C4氟代烷基，并且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自C1-C4烷基并且n＝1-6。
在本发明的一个方面，嵌段共聚物为二嵌段共聚物。
在本发明的特别用于圆柱体制图外延方法的另一个实施方案中，其中富硅域沿着引导制图外延线自组装为平行于基材的圆柱体域，新型嵌段共聚物具有约5.3至约8.0的重复单元(1)与重复单元(2)的比例。在本发明的另一个方面，聚合物具有28,000至75,000g/mol的Mn和1.0至1.2的多分散性。
在本发明的该方面的另一个实施方案中，重复单元(1)与重复单元(2)的比例为5.3至8.0。在本发明的又一个方面，聚合物具有28,000至46,000g/mol的Mn和1.0至1.2的多分散性。
在又一个实施方案中，重复单元(1)与重复单元(2)的比例为7.3至6.0。在该实施方案的另一个方面，聚合物具有28,000至46,000g/mol的Mn。在又一个实施方案中，聚合物还具有1.0至1.2的多分散性。
在本发明的又一个实施方案中，嵌段共聚物具有5.3至8.0的重复单元(1)与重复单元(2)的比例，其中R1为氢，R2为氢或C1-C4烷基，R3为C1-C4烷基或C1-C4氟代烷基，并且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自为甲基并且n＝2-6。在本发明的再一个实施方案中，R1为氢，R2为氢，R3为C1-C4烷基，并且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自为甲基并且n＝2-6。在本发明的一个优选的实施方案中，R1为氢，R2为氢，R3为甲基，并且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自为甲基并且n＝3。在本发明的另一个方面，聚合物具有上述取代基限制，更窄范围的7.3至6.0的重复单元(1)与重复单元(2)的比例连同28,000至46,000g/mol的Mn和1.0至1.2的多分散性。
在用于常规制图外延或化学外延的另一个实施方案中，其中嵌段共聚物沿着引导制图外延线自组装为垂直于基材的圆柱体，新型嵌段共聚物具有1.2至0.8的重复单元(1)与重复单元(2)的摩尔比，28,000至75,000g/mol的Mn和1.0至1.2的多分散性。在该发明的另一个实施方案中，重复单元(1)与重复单元(2)的摩尔比为1.2至0.8并且聚合物具有28,000至46,000g/mol的Mn和多分散性为1.0至1.2。在该发明的再一个实施方案中，重复单元(1)与重复单元(2)的摩尔比为0.9至1.1并且聚合物具有28,000至46,000g/mol的Mn和1.0至1.2的多分散性。
在本发明的又一个实施方案中，嵌段共聚物具有1.2至0.8的重复单元(1)与重复单元(2)的比例，并且重复单元(1)和(2)是这样的重复单元，其中R1为氢，R2为氢或C1-C4烷基，R3为C1-C4烷基或C1-C4氟代烷基，并且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自为甲基并且n＝2-6。在本发明的再一个实施方案中，R1为氢，R2为氢，R3为C1-C4烷基，并且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12为甲基并且n＝2-6。在本发明的另一个实施方案中，R1为氢，R2为氢，R3为甲基，并且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12为甲基并且n＝3。
在本发明的又一个实施方案中，聚合物具有1.2至0.8的重复单元(1)与重复单元(2)的摩尔比并且还具有上述取代基限制连同上述Mn和多分散性的实施方案。
本发明的包含重复单元(1)和重复单元(2)的新型嵌段共聚物可以使用活性阴离子聚合分别由相应的单体I和单体II使用用于形成苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯的嵌段共聚物的常规嵌段共聚技术(参见Nagaki,Aiichiro；Miyazaki,Atsuo；Yoshida,Jun-ichi，来自Macromolecules(美国华盛顿)(2010)，43(20)，8424-8429和其中的参考文献)制得。
替代性地，本发明的嵌段共聚物可以通过另一种嵌段共聚物前体的聚合物改性制得。方案1概述了这样的聚合物改性的非限制性示例，其使用甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯的嵌段共聚物作为起始材料，这得到本发明的实施方案，其中嵌段共聚物具有0.8至1.2或5.3至8.0的重复单元(1)与重复单元(2)的摩尔比，并且其中R1为氢，R2为氢，R3为甲基，并且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自为甲基并且n＝3。
方案1
本发明的新型嵌段共聚物被配制于包含新型嵌段共聚物和溶剂的组合物中。
合适的溶剂的示例为基于酯、醇酯、醚、醇醚、内酯或其混合物的常规旋转浇铸溶剂。
更具体的示例为1,2-丙二醇烷基酯，其中烷基为C1-C4烷基结构部分；1,2-丙二醇烷基醚的烷基羧酸酯，其中烷基为C1-C4烷基结构部分；乙酸烷基酯，其中烷基为C1-C4烷基结构部分；烷基苯，其中烷基为C1-C4烷基结构部分，C8-C12烷烃，C6-C12环烷烃及其混合物等。
其它具体示例是溶剂例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、乙酸正丁酯、γ-丁内酯、苯甲醚、2-庚酮、二甲苯、茴香醚、萘烷、环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷、柠檬烯、己烷、辛烷、壬烷、癸烷和这些的混合物。
本发明的新型嵌段共聚物以溶液的形式溶解在溶剂中，其中嵌段共聚物在溶剂中的浓度为在总组合物的0.5至5重量％之间。在另一个实施方案中，嵌段共聚物的浓度为在总组合物的0.5至1.5重量％之间。
嵌段共聚物组合物可以包含选自如下的另外组分和/或添加剂：含无机物的聚合物；添加剂，包括小分子，含无机物的分子，表面活性剂，光致产酸剂，热产酸剂，猝灭剂，硬化剂，交联剂，增链剂等；和包含上述至少一者的组合，其中另外组分和/或添加剂的一者或多者与嵌段共聚物共组装从而形成嵌段共聚物组装。
组合物可以进一步包含添加剂例如表面活性剂。
使用上述新型嵌段共聚物制剂的用于图案化的定向自组装的一般方法包括步骤i)至iv)；其中
i)在基材上涂布嵌段共聚物组合物从而形成膜；
ii)向嵌段共聚物膜施加流动烘烤从而除去溶剂并且任选一致地涂布基材中的任何形貌；
iii)施加退火烘烤从而进行嵌段共聚物的自组装，并且
iv)使自组装聚合物结构显影从而形成图案阵列。
在步骤i)中将新型嵌段共聚物施加在基材上是通过旋涂技术(包括旋涂干燥)进行的。在流动烘烤、退火的过程中或者在这些操作(步骤ii和iii)的一者或多者的组合的过程中可出现自定向域的形成。
在一个实施方案中，由新型嵌段共聚物旋涂获得的膜在100℃和160℃之间的范围内在空气中经受流动烘烤(步骤ii)，然后在120℃和250℃的范围内也在空气中进行退火烘烤(步骤iii)而不需要溶剂退火或低氧环境。在另一个实施方案中，在180℃和250℃的范围内在空气中进行退火烘烤而且也不需要溶剂退火或低氧环境。
替代性地，退火(步骤iii)可以在120℃和300℃之间进行且在氮气中进行而不需要溶剂退火。在另一个实施方案中，在180℃和300℃之间在空气中进行退火烘烤而不需要溶剂退火。
本发明还涉及使用新型嵌段共聚物的新型方法的实施方案，其中新型嵌段共聚物中的重复单元(1)与重复单元(2)的摩尔比在1.2至0.8之间(如上文所有可能的实施方案中所述)并且其中通过上述方法制备定向嵌段共聚物组装，所述定向嵌段共聚物组装具有微相分离域，所述微相分离域包括垂直于中性表面定向的圆柱体微域，因为任何域都不优选与中性层结合。微相分离域具有垂直于中性表面定向的片层状域，其在嵌段共聚物组装中提供平行的线/空间图案。如此定向的域在进一步的加工条件下热稳定。因此，在涂布新型嵌段共聚物的层并且进行包括烘烤和/或退火的组装之后，将在中性表面上形成嵌段共聚物的域并且所述域保持垂直于中性表面，在基材的表面上产生高度抗蚀刻性和高度蚀刻性的区域，所述区域可以被进一步图案转移在基材层中。使用已知技术将定向自组装嵌段共聚物图案转移至下层基材中。在一个示例中，湿式蚀刻或等离子体蚀刻可以与任选的UV曝光一起使用。可以用乙酸进行湿式蚀刻。可以使用标准等离子体蚀刻过程(例如含氧等离子体)；等离子体中可以另外存在氩气、一氧化碳、二氧化碳、CF4、CHF3。图1a-1c显示了化学外延方法，其中改性中性层从而限定图案化化学亲和性，图1a。然后在化学改性的中性层上涂布嵌段共聚物并且退火从而形成垂直于基材表面的域，图1b。然后除去域之一从而在基材的表面上形成图案，图1c。
图2a-图2i显示了使用负型方法形成线增幅的新型方法。在图2a中在基材上形成多层堆叠，其中所述堆叠包括含有高碳底层和硅抗反射涂布层的基材、交联中性层和光致抗蚀剂层。可以使用任何基材。可以使用抵抗光刻方法并且在交联之后维持中性的任何中性层。光致抗蚀剂可以是任何可用的光致抗蚀剂，例如193nm光致抗蚀剂、浸渍193nm光致抗蚀剂、电子束光致抗蚀剂、EUV光致抗蚀剂、248nm光致抗蚀剂、宽带、365nm、436nm等。使用常规技术使光致抗蚀剂层成像从而形成图案。可以使用负型光致抗蚀剂或者可以使用正型光致抗蚀剂，其使用有机溶剂远离未曝光区域显影从而形成非常窄的沟槽，如图2b所示。使用例如以下的技术处理新型底层从而形成对新型嵌段共聚物的嵌段之一具有特定化学亲和性的钉扎表面，所述嵌段共聚物具有1.2至0.8的重复单元(1)与重复单元(2)的摩尔比并且垂直于中性层定向：等离子体蚀刻从而除去该层，等离子体蚀刻从而改变该层的表面，或者通过进一步沉积材料或任何其它钉扎方法化学理层。可以使用含氧等离子体从而除去中性层，如图2c所示。然后使用溶剂汽提剂或等离子体蚀刻汽提掉光致抗蚀剂，如图2d所示。可以使用溶剂例如已知用于除去光致抗蚀剂的任何有机溶剂，例如1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(PGMEA)、1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、乳酸乙酯等。正如在除去曝光的光致抗蚀剂中通常使用的，还可以通过在含水碱性显影剂中使光致抗蚀剂图案显影从而除去光致抗蚀剂。基材上的中性层在光致抗蚀剂加工步骤之后仍然保持其中性。在图2e中，在图案化中性层上，涂布并且处理(例如退火)包含新型嵌段共聚物的组合物从而形成新型嵌段共聚物的交替片段的自定向对齐图案。需要中性层以引起新型嵌段共聚物对齐从而产生高抗蚀刻性区域和低抗蚀刻性区域，从而可以实现图案增幅，如图1e所示；如果中性层不足够中性，则会获得平行于表面的不期望的定向。然后，随后的蚀刻除去嵌段共聚物的高度蚀刻性嵌段，留下具有极高分辨率的图案化表面，如图2f所示。用于除去嵌段之一的典型的蚀刻为如上所述的湿式蚀刻或等离子体蚀刻。然后，可以通过等离子体蚀刻，使用用于抗反射涂布堆叠的蚀刻剂，将图案转移至下方堆叠层中，如图2g-2i所示。取决于基材，典型的蚀刻可以是等离子体蚀刻。
图3a至3g显示了使用正型方法形成线增幅的新型方法。在图3a中在基材中性层和光致抗蚀剂层上形成多层堆叠，其中所述基材包括高碳底层和硅抗反射涂布层。可以使用抵抗光刻方法并且在交联之后维持中性的任何中性层。光致抗蚀剂可以是任何可用的光致抗蚀剂，例如193nm光致抗蚀剂、浸渍193nm光致抗蚀剂、电子束光致抗蚀剂、EUV光致抗蚀剂、248nm光致抗蚀剂等。使用常规技术使光致抗蚀剂层成像从而形成图案。使用正型光致抗蚀剂从而形成精细的光致抗蚀剂线，如图3b所示。在一些情况下，光致抗蚀剂过度曝光(即提供高能量剂量)从而形成非常精细的图案。使用新型中性底层上的非常精细的光致抗蚀剂图案以使用新型嵌段共聚物形成自对齐图案，所述嵌段共聚物具有1.2至0.8的重复单元(1)与重复单元(2)的摩尔比并且垂直于中性层定向。涂布并且处理(例如退火)包含新型嵌段共聚物的组合物从而形成嵌段共聚物的交替片段的自定向对齐图案。需要中性层以引起嵌段共聚物对齐从而形成高抗蚀刻性区域和低抗蚀刻性区域，从而可以实现图案增幅，如图3c所示；如果中性层不足够中性，则会获得垂直于所示层的不期望的定向。然后，随后的蚀刻除去新型嵌段共聚物的高度蚀刻性嵌段，留下具有极高分辨率的图案化表面，如图3d所示。典型的蚀刻可以是如上所述的湿式蚀刻或等离子体蚀刻。然后可以通过等离子体蚀刻将图案转移至下方堆叠层中，如图3e-g所示。取决于基材，典型的蚀刻可以是等离子体蚀刻。
图4a-4d显示了使用化学外延方法形成接触孔增幅的新型方法。在基材上形成多层堆叠，其中所述堆叠包括基材(例如硅抗反射涂布层、钛抗反射涂布层、氧化硅等)、中性层和光致抗蚀剂层。可以使用抵抗光刻方法并且在交联之后维持中性的中性层。光致抗蚀剂可以是任何可用的光致抗蚀剂，例如193nm光致抗蚀剂、浸渍193nm光致抗蚀剂、电子束光致抗蚀剂、EUV光致抗蚀剂、248nm光致抗蚀剂等。使用常规技术使光致抗蚀剂层成像从而形成图案，图4a。使用例如如下技术处理底层从而形成钉扎表面：等离子体蚀刻除去该层，等离子体蚀刻改变该层的表面，或者通过进一步沉积材料或任何其它钉扎方法化学处理该层。可以使用含氧等离子体从而除去中性层，如图4b所示。然后使用溶剂汽提剂或等离子蚀刻汽提掉光致抗蚀剂。可以使用溶剂例如已知用于除去光致抗蚀剂的任何有机溶剂，例如PGMEA、PGME、乳酸乙酯等。还可以通过在除去曝光的光致抗蚀剂中使用的含水碱性显影剂中使图案显影从而使用光致抗蚀剂。基材上的中性层在光致抗蚀剂加工步骤之后仍然保持其中性。在图4c中，在图案化中性层上，涂布并且处理(例如退火)包含新型嵌段共聚物的新型组合物从而形成嵌段共聚物的交替片段的自定向对齐接触孔图案，所述嵌段共聚物具有1.2至0.8的重复单元(1)与重复单元(2)的摩尔比并且垂直于中性层定向。需要保持中性的层以引起嵌段共聚物的期望定向从而产生高抗蚀刻性区域和低抗蚀刻性区域，从而可以实现图案增幅；如果中性层不足够中性，则会获得垂直于所示层的不期望的定向。然后，随后的蚀刻除去新型嵌段共聚物的高度蚀刻性嵌段，留下具有极高分辨率的图案化表面，如图4d所示。典型的蚀刻可以是如上所述的湿式蚀刻或等离子体蚀刻。然后可以通过等离子体蚀刻将图案转移至下方堆叠层中。取决于基材，典型的蚀刻可以是等离子体蚀刻。可以将该方法用于图案校正和图案间距频率增幅。
本发明的另一个方面是用于图案化的定向自组装的一般方法，所述方法使用上述新型嵌段共聚物制剂并且包括步骤i)至iv)，并且其中此外新型嵌段共聚物中的重复单元(1)与重复单元(2)的摩尔比在5.3至8之间。然而在该情况下制备定向嵌段共聚物组装，其中包含圆柱体微域的微相分离域平行于基材定向，因为富硅域优选与基材结合。在嵌段共聚物自组装的过程中，具有平行于基材表面定向的圆柱体域的这些微相分离域提供平行的线/空间图案。如此定向的域在进一步的加工条件下热稳定。因此，在涂布新型嵌段共聚物的层并且进行包括烘烤和/或退火的自组装之后，将在中性表面上形成嵌段共聚物的域并且所述域保持平行于中性表面，在基材的表面上产生高度抗蚀刻性和高度蚀刻性的区域，其可以被进一步图案转移至基材层中。使用已知技术将定向自组装嵌段共聚物图案转移至下层基材中。在一个示例中，湿式蚀刻或等离子体蚀刻可以与任选的UV曝光一起使用。可以用乙酸进行湿式蚀刻。可以使用标准等离子体蚀刻过程(例如含氧等离子体)；等离子体中可以另外存在氩气、一氧化碳、二氧化碳、CF4、CHF3。可以使用如图5所示的制图外延方法的一个具体示例通过具有由抗蚀剂先前形成的图案绘制线和空间，其中用羟基封端的聚苯乙烯处理抗蚀剂图案表面从而形成聚合物刷表面。
图5a至5g显示了使用制图外延定向自组装(DSA)方法形成线增幅的新型方法。在图5a中，制图外延预图案结构包括多层堆叠(基材和硬掩膜B)和其上的形貌引导条状图案(硬掩膜A)，其中多层堆叠包括例如如下材料：高碳底层、硅防反射涂布层、氧化硅、氮化硅、氧氮化硅等。引导形貌结构由与多层堆叠或光致抗蚀剂相同类型的材料制成。为了使平行的圆柱体BCP与沟槽中的基材对齐，如在图5b中涂布并且烘烤与BCP中的域之一具有相似表面能的刷材料(对齐层)，并且用有机溶剂例如PGMEA、PGME、乳酸乙酯等冲洗未接枝的过量刷材料，这在图5c中保持形貌预图案结构。然后在图5d的化学处理的形貌预图案上涂布新型嵌段共聚物溶液并且退火从而形成图5e的平行于基材的圆柱体形态。减少抗蚀刻性BCP域(其通常为非含硅BCP域)，然后除去除了含硅域下层的区域之外的薄刷层从而在图5f的基材的表面上产生线图案。然后，通过等离子体蚀刻将线图案连续转移至下层硬掩膜B和基材中，如图所示5g。
在上述方法中，可以使用任何类型的基材。举例而言，可以使用具有高碳底层涂层和硅防反射涂层的基材作为基材。高碳底层可以具有约20nm至约2微米的涂层厚度。在其上涂布约10nm至约100nm的硅防反射涂层。在期望新型嵌段共聚物的自组装圆柱体垂直于基材定向的情况下，可以使用中性层。
如下具体实施例提供本发明的组合物的制备方法和使用方法的详细说明。然而这些实施例不旨在以任何方式限制或局限本发明的范围，和不应当被理解为提供实践本发明而必须专门使用的条件、参数或值。
实施例
使用凝胶渗透色谱测量聚合物的分子量。聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸叔丁酯)(PS-b-PtBMA)购自Polymer Source Inc(124Avro街，多瓦尔(蒙特利尔)，魁北克H9P 2X8，加拿大)。所有其它化学试剂获自Aldrich Chemical Company(Sigma-Aldrich CorpSt.Louis，MO，USA)。
使用Laurel WS-650-23B旋涂机和Tokyo Electron Ltd.Clean Track ACT-8进行膜的旋涂和烘烤。使用Nordson(300Nordson Dr.M/S 47Amherst,OH 44001U.S.A.MARCH)蚀刻机用于非含硅域的等离子体蚀刻。分别在AMAT(Applied Materials,Inc.3050BowersAvenue P.O.Box 58039Santa Clara，CA 95054-3299U.S.A.)NanoSEM 3D和Hitachi(Hitachi High Technologies America Inc.10North Martingale路，Suite500Schaumburg，Illinois 60173-2295)S-5500上获取自顶向下的图像和横截面图像。
实施例1水解PS-b-PtBMA从而制备聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸)(PS-b-PMAA)：
在具有磁力搅拌棒和冷水冷凝器的500ml烧瓶中将20.14g PS-b-PtBMA(通过GPC的PS嵌段的Mn为29290g/mol，通过NMR估计的PtBMA的Mn为6000g/mol并且PDI为1.04)溶解在320g 1,4-二烷中。向该溶液中加入60ml的二烷中的4M HCl和15g去离子(DI)水。将烧瓶浸入90℃油浴并且在该温度下进行水解直至傅里叶变换红外(FTIR)光谱显示1366cm-1处没有叔丁基CH峰。允许反应溶液冷却至室温并且在搅拌下将其缓慢倒入DI水。通过过滤分离所得白色聚合物并且使用DI水和甲醇彻底洗涤。最后真空干燥聚合物直至恒定重量从而获得17g PS-b-PMAA。
实施例2PS-b-PAMA(聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸烯丙酯))的制备：
在具有磁力棒的250ml烧瓶中将如上制备的12g PS-b-PMAA溶解在110g 1,4-二烷和36g THF中。向该溶液中加入溶解在30g甲醇中的6g四甲基铵五水合物。在室温下搅拌混合物7小时之后，加入13g烯丙基碘。在室温下搅拌反应混合物2天。过滤出来所形成的四甲基碘化铵。在搅拌下将滤液倒入甲醇。通过过滤分离所得聚合物并且使用甲醇彻底洗涤。真空干燥之后，获得11.2g PS-b-PAMA。聚合物具有34484g/mol的Mw，33091的Mn和1.04的PDI。
实施例3含硅嵌段共聚物聚(苯乙烯-嵌段-3-(三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯)(SiBCP)的制备
将2.3g如上制备的PS-b-PAMA溶解在甲苯中从而制备10重量％的溶液。加入3.25g的甲苯中的5重量％的十二烷硫醇和11.6g的三(三甲基甲硅烷基)硅烷。在冰浴中将混合物冷却至0℃之后，在2小时内以少量形式加入3.3g的己烷中的1M三乙基硼。添加之后，除去冰浴并且在室温下搅拌反应混合物过夜。在搅拌下将混合物倒入甲醇。通过过滤分离所得聚合物并且使用甲醇彻底洗涤。通过溶解在THF中并且在DI水中沉淀从而纯化聚合物。最后在50℃真空炉中干燥聚合物直至恒定重量。获得2.5g SiBCP。聚合物具有38032g/mol的Mw，36280的Mn和1.04的PDI。
实施例4试验实施例
将如上制得的SiBCP溶解在PGMEA中从而制备1.3重量％的溶液。使用0.2μm PTFE微过滤器过滤溶液。在6英寸硅晶片上以2200rpm旋转浇铸溶液30秒从而获得28nm薄膜，并且将SiBCP膜在130℃在空气中退火5分钟。膜经受15秒的CF4等离子体蚀刻从而除去顶部Si湿润层，然后用O2等离子体蚀刻20秒从而除去PS(蚀刻机：MARCH蚀刻机，Nordson Corp.)。在NanoSEM下观察自组装线图案，表明SiBCP可热退火并且形成相对于基材的用于线图案的平行BCP圆柱体指纹形态，因为相对于基材的垂直BCP圆柱体形态会产生随机孔的图案。
Claims (15)
1.用于定向自组装的组合物，包含：
i)包含结构(1)的重复单元和结构(2)的重复单元的嵌段共聚物，其中R1为氢或C1-C4烷基，R2选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素，R3选自氢、C1-C4烷基和C1-C4氟代烷基，并且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自C1-C4烷基并且n＝1-6；优选地R1为氢，R2为氢或C1-C4烷基，R3为C1-C4烷基或C1-C4氟代烷基，并且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自为甲基并且n＝2-6，和
ii)溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段共聚物具有1.2至0.8的重复单元(1)与重复单元(2)的摩尔比。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中R1为氢，R2为氢，R3为C1-C4烷基，并且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自为甲基并且n＝2-6，优选地R1为氢，R2为氢，R3为甲基，并且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自为甲基并且n＝3。
4.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其中所述嵌段共聚物具有5.3至8.0，优选7.3至6.0的重复单元(1)与重复单元(2)的摩尔比。
5.根据权利要求1至4任一项所述的组合物，其中所述嵌段共聚物在溶剂中的浓度为在总组合物的0.5至5重量％之间。
6.根据权利要求1至5任一项所述的组合物，其中溶剂选自1,2-丙二醇C1-C4烷基醚C1-C4烷基羧酸酯、C1-C4烷基C1-C4烷基羧酸酯及其混合物。
7.用于定向自组装图案化的方法，包括如下步骤：
i)在基材上涂布根据权利要求1至6任一项所述的嵌段共聚物组合物从而形成嵌段共聚物膜；
ii)向嵌段共聚物膜施加流动烘烤；
iii)施加退火烘烤从而引起所述嵌段共聚物的自组装，和
iv)使自组装聚合物结构显影从而形成图案阵列。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤iv)中通过使用含氧等离子体的干式等离子体蚀刻进行显影。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中在步骤ii)中在100℃至160℃的范围内进行流动烘烤。
10.根据权利要求7至9任一项所述的方法，其中在步骤iii)中，退火烘烤在150℃至200℃的范围内且在空气中进行。
11.根据权利要求7至10任一项所述的方法，其中在步骤iii)中，退火烘烤在150℃至250℃的范围内且在氮气中进行。
12.嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含重复单元(1)和重复单元(2)，其中R1为氢或C1-C4烷基，R2选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素，R3选自氢、C1-C4烷基和C1-C4氟代烷基，并且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自C1-C4烷基并且n＝1-6
13.根据权利要求12所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有5.3至8.0，优选7.3至6.0的重复单元(1)与重复单元(2)的摩尔比。
14.根据权利要求12或13所述的嵌段共聚物，其中R1为氢，R2为氢或C1-C4烷基，R3为C1-C4烷基或C1-C4氟代烷基，并且R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自为甲基并且n＝2-6。
15.根据权利要求12至14任一项所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有1.2至0.8的重复单元(1)与重复单元(2)的摩尔比。
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