CN107074603B

CN107074603B - 玻璃原料造粒体的制造方法、熔融玻璃的制造方法和玻璃物品的制造方法

Info

Publication number: CN107074603B
Application number: CN201580057000.8A
Authority: CN
Inventors: 国狭康弘; 筱原伸广; 宫岛达也
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2015-10-21
Publication date: 2020-03-31
Anticipated expiration: 2035-10-21
Also published as: EP3210942A1; US20170174545A1; KR20170068433A; JP6579112B2; CN107074603A; EP3210942A4; TW201623157A; WO2016063921A1; JPWO2016063921A1; EP3210942B1; TWI650290B

Abstract

本发明提供一种即使不使用硼酸也可以在不使工序复杂化的情况下制造造粒体的方法。一种玻璃原料造粒体的制造方法，所述玻璃原料造粒体的制造方法具有以下工序：在水的存在下将含有45质量％～75质量％的二氧化硅、3质量％～30质量％的氢氧化铝、和0.4质量％～4.6质量％的碱金属氢氧化物的玻璃原料组合物(A)进行造粒。

Description

玻璃原料造粒体的制造方法、熔融玻璃的制造方法和玻璃物品的制造方法

技术领域

本发明涉及玻璃原料造粒体的制造方法、使用了该玻璃原料造粒体的熔融玻璃的制造方法和玻璃物品的制造方法。

背景技术

在玻璃的制造中，将原料粉末投入熔化炉时，如果原料粉末飞散，则会产生玻璃组成的均质性降低的问题、原料浪费的问题等，因此提出了将原料粉末造粒后使用的方法。

下述专利文献1中记载了：使用硼酸、氢氧化钠、氯化钙、氯化钙与硼酸的组合、或者硼酸与多元醇的组合作为对玻璃原料粉末进行造粒时的结合剂。在以硼酸作为结合剂而制造造粒体的实施例中，记载了使用了含有0.3重量％或17.2重量％的氢氧化铝的玻璃批量原料。

下述专利文献2中记载了以下方法：预先使硅砂与苛性钠(氢氧化钠)在高温下进行反应，由此生成偏硅酸钠和二硅酸钠等水溶性硅酸盐，并利用该硅酸盐作为粘结剂来制造造粒体。在该方法中，对生成了水溶性硅酸盐的砂粒进行机械处理，从砂粒去除至少一部分该水溶性硅酸盐，之后，对其余的原料成分进行混合，并添加水进行造粒。作为其余的原料成分，记载了：长石、天然硅酸盐、硅酸铅、矾土(氧化铝)、硼砂或硼酸、含锂矿物、碳酸锂、苛性钾、菱镁矿、碳酸钡和氧化锌。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭56-14427号公报

专利文献2：日本特公昭56-37176号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献1中仅记载了以硼酸作为结合剂而制造造粒体的实施例。根据玻璃的用途，有时优选不含氧化硼，因此期望一种即使不使用硼酸也可以制造造粒体的方法。

专利文献2中记载的方法虽然不使用硼酸也可以制造造粒体，但是需要在使硅砂与苛性钠(氢氧化钠)反应后对砂粒进行机械处理，因此工序复杂并且带来麻烦。另外，由于大量使用反应性高的苛性钠，因此具有容易腐蚀装置和器具的问题。

本发明提供一种即使不使用硼酸也可以在不使工序复杂化的情况下制造玻璃原料造粒体的玻璃原料造粒体的制造方法、熔融玻璃的制造方法和玻璃物品的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明包含以下的方式。

[1]一种玻璃原料造粒体的制造方法，其为由至少含有二氧化硅、铝源和碱金属源的玻璃原料组合物制造玻璃原料造粒体的方法，其中，

所述玻璃原料造粒体的制造方法具有在水的存在下将玻璃原料组合物(A)造粒的工序，

以固体成分换算，所述玻璃原料组合物(A)含有45质量％～75质量％的二氧化硅、3质量％～30质量％的作为铝源的氢氧化铝、和0.4质量％～4.6质量％的作为碱金属源的碱金属氢氧化物。

[2]如[1]所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，表示所述二氧化硅的平均粒径的D50为5μm～350μm。

[3]如[2]所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，在将所述二氧化硅的D50的值设为x(μm)时，碱金属氢氧化物的相对于所述玻璃原料组合物(A)的固体成分质量的含量y(质量％)满足y≤4.6-0.0071x。

[4]如[1]所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，表示所述二氧化硅的平均粒径的D50为200μm～350μm，所述碱金属氢氧化物的相对于所述玻璃原料组合物(A)的固体成分质量的含量为0.4质量％～2.1质量％。

[5]如[1]所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，表示所述二氧化硅的平均粒径的D50为5μm～50μm，所述碱金属氢氧化物的相对于所述玻璃原料组合物(A)的固体成分质量的含量为0.8质量％～4.2质量％。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，所述制造方法使用得到如下玻璃组成的玻璃原料组合物，

以氧化物基准的质量％表示，所述玻璃的组成为：

SiO₂的含量为55质量％～75质量％；

Al₂O₃的含量为3质量％～25质量％；

含有选自Li₂O、Na₂O和K₂O的组中的至少一种，且其合计含量为10质量％～20质量％；并且

含有选自MgO、CaO、SrO和BaO的组中的至少一种，且其合计含量为0～25质量％。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，所述碱金属氢氧化物包含氢氧化钠。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，表示所述玻璃原料造粒体的平均粒径的D50为412μm～2mm。

[9]一种熔融玻璃的制造方法，所述熔融玻璃的制造方法具有：

通过[1]～[8]中任一项所述的方法制造玻璃原料造粒体的工序；和

通过加热所得到的玻璃原料造粒体而得到熔融玻璃的玻璃熔融工序。

[10]如[9]所述的熔融玻璃的制造方法，其中，所述玻璃熔融工序具有向熔融炉中的熔融玻璃液面上投入玻璃原料造粒体的工序。

[11]如[9]所述的熔融玻璃的制造方法，其中，所述玻璃熔融工序包含：

使所述玻璃原料造粒体在气相环境中熔融而得到熔融玻璃粒子的工序；和

通过集聚所述熔融玻璃粒子而得到熔融玻璃的工序。

[12]一种玻璃物品的制造方法，其为使用[9]～[11]中任一项所述的熔融玻璃的制造方法来制造玻璃物品的方法，其中，

所述玻璃物品的制造方法具有：

所述玻璃熔融工序；

对所得到的熔融玻璃进行成形的成形工序；和

对成形后的玻璃进行退火的退火工序。

发明效果

根据本发明，即使不使用硼酸，也可以在不使工序复杂化的情况下制造良好的玻璃原料造粒体。

因此，适合制造用于制造不含硼氧化物的组成的玻璃的造粒体。

根据本发明的熔融玻璃的制造方法，即使为不含硼氧化物的组成的熔融玻璃，也可以在不使玻璃原料造粒体的制造工序复杂化的情况下制造良好的造粒体，并且可以使用该造粒体制造熔融玻璃。

根据本发明的玻璃物品的制造方法，即使为不含硼氧化物的组成的玻璃物品，也可以在不使玻璃原料造粒体的制造工序复杂化的情况下制造良好的造粒体，并且可以使用该造粒体制造玻璃物品。

附图说明

图1为由例1的制造例得到的造粒体的照片。

图2为由例11的制造例得到的造粒体的照片。

图3为由例14的制造例得到的造粒体的照片。

图4为由例18的制造例得到的造粒体的照片。

图5为表示造粒体的各制造例中的硅砂的D50与氢氧化钠的相对于玻璃原料组合物(A)的含量的关系的图表。

具体实施方式

本说明书中，玻璃的成分以SiO₂、Al₂O₃和Na₂O等氧化物表示。将玻璃的质量设为100％，以氧化物基准的质量百分率来表示相对于整个玻璃的各成分的含量(玻璃组成)。

本说明书中，“玻璃原料”为成为玻璃的构成成分的原料，“玻璃原料组合物”为含有多种玻璃原料的组合物。玻璃原料可以列举例如：氧化物、复合氧化物和可以通过热分解成为氧化物的化合物。作为可以通过热分解成为氧化物的化合物，可以列举：氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和卤化物等。

本说明书中，“造粒体”为对玻璃原料组合物进行造粒而得到的物体。也将该造粒体称作“玻璃原料造粒体”。

本说明书中，玻璃原料组合物的组成以固体成分换算的质量％来表示。即，将玻璃原料组合物的固体成分质量设为100质量％而以质量百分率来表示，在玻璃原料组合物包含水溶液的情况下，则为包含该水溶液中的固体成分的组成。需要说明的是，固体成分包含结晶水。

本说明书中，“D50”为以累积分数中的50％粒径来表示的平均粒径。玻璃原料的D50为使用激光衍射法测定得到的体积基准的累积分数中的50％粒径。利用激光衍射法的粒径测定方法使用JIS Z8825-1(2001)中记载的方法。

造粒体的D50为利用筛子等测定得到的的质量累计50％的中值粒径。

<玻璃原料组合物(A)>

玻璃原料组合物(A)至少含有二氧化硅、铝源和碱金属源。

[二氧化硅]

二氧化硅为在玻璃的制造工序中成为作为玻璃的网络形成剂的SiO₂成分的化合物，是必需的。

作为二氧化硅，可以列举：硅砂、石英、方石英、无定形二氧化硅。它们可以使用1种也可以并用2种以上。从容易获得优质的原料的观点来说，优选硅砂。它们以粉末状的形式使用。

二氧化硅的相对于玻璃原料组合物(A)的含量为45质量％～75质量％，优选为48质量％～72质量％，更优选为50质量％～70质量％。二氧化硅的含量为45质量％以上时，由于造粒体不容易附着于造粒机的壁面等，因此容易处理。从造粒体不容易附着的观点来说，硅砂的含量更优选为48％以上，进一步优选为50％以上。二氧化硅的含量为75质量％以下时，造粒体的强度容易变高。从造粒体不容易走形(崩れ)的观点来说，二氧化硅的含量更优选为72质量％以下，进一步优选为70质量％以下。

二氧化硅的D50优选为5μm～350μm。二氧化硅的D50为5μm以上时，容易处理，从而容易造粒。二氧化硅的D50为350μm以下时，容易得到均质的造粒体。

[铝源]

铝源为在熔融玻璃的制造工序中成为Al₂O₃成分的化合物。Al₂O₃为具有使玻璃稳定化等的效果的成分，并且在铝硅酸盐玻璃中为必要成分。

铝源可以列举：氧化铝、氢氧化铝和长石等。在本发明中，为了提高造粒体的强度而至少使用氢氧化铝，但也可以并用1种或2种以上其它铝源。这些铝源优选为粉末状。

相对于玻璃原料组合物(A)的固体成分，作为铝源而含有的氢氧化铝的含量为3质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。氢氧化铝的含量为3质量％以上时，可以得到良好的造粒体。

氢氧化铝的相对于玻璃原料组合物(A)的含量的上限值，可以根据所要得到的玻璃组成来决定。例如相对于玻璃原料组合物(A)优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。

相对于铝源的合计，氢氧化铝的比例优选为13质量％～100质量％，更优选为20质量％～100质量％。

氢氧化铝的D50没有特别限制，优选为2μm～100μm，更优选为5μm～60μm。氢氧化铝的D50在上述范围的下限值以上时，容易处理，在上述范围的上限值以下时，容易得到均匀的造粒体。

[碱金属源]

本发明中的“碱金属”是指Na、K和Li。碱金属源为在熔融玻璃的制造工序中成为Na₂O、K₂O和Li₂O成分的化合物。碱金属源可以列举：碱金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物和氟化物。这些化合物可以使用1种也可以并用2种以上。碱金属的硫酸盐、氯化物和氟化物有时作为澄清剂来发挥作用。

在本发明中，为了使造粒容易进行而至少使用碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物可以以粉末状或颗粒状的形式来使用，也可以为水溶液。

相对于玻璃原料组合物(A)，作为碱金属源而含有的碱金属氢氧化物的含量为0.4质量％～4.6质量％，更优选为1.0质量％～3.5质量％。碱金属氢氧化物的含量为上述范围时，可以得到良好的造粒体。碱金属氢氧化物的含量过少时，造粒工序中粒子的生长容易变得不充分。碱金属氢氧化物的含量过多时，造粒体容易凝聚，从而变得容易附着在装置和器具上，导致装置和器具容易遭受腐蚀。

相对于碱金属源的合计，碱金属氢氧化物的比例优选为4质量％～29质量％，更优选为8质量％～26质量％。碱金属氢氧化物的比例过少时，造粒工序中粒子的生长容易变得不充分。碱金属氢氧化物的比例过多时，造粒体容易凝聚，变得容易附着在装置和器具上，导致装置和器具容易遭受腐蚀。

从容易获得的观点来说，碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠。相对于玻璃原料组合物(A)所含有的碱金属氢氧化物的合计，氢氧化钠优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为100质量％。

为了防止造粒体凝聚，除了碱金属氢氧化物以外，优选使用碱金属碳酸盐作为碱金属源。例如，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂，从容易处理的观点来说，特别优选碳酸钠(纯碱)。

玻璃原料组合物(A)中的碱金属碳酸盐的含量以固体成分换算为30质量％以下可以提高造粒体的强度，因此优选。

碱金属碳酸盐的D50没有特别限制，优选为50μm～400μm，更优选为55μm～120μm。碱金属碳酸盐的D50为上述范围时，容易进行造粒，从而容易得到均质的造粒体。

使用碱金属碳酸盐时，玻璃原料组合物(A)中的碱金属碳酸盐的合计含量优选为5质量％～30质量％，更优选为10质量％～26质量％。

[碱土金属源]

玻璃原料组合物(A)除了上述成分以外还可以含有碱土金属源。

本说明书中的碱土金属是指Mg、Ca、Ba和Sr。碱土金属源为在熔融玻璃的制造工序中形成MgO、CaO、BaO和SrO的化合物。碱土金属源可以列举：碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物和氟化物。这些化合物可以使用1种也可以并用2种以上。碱土金属源优选为粉末。碱土金属的硫酸盐、氯化物和氟化物有时作为澄清剂来发挥作用。

另外，也可以使用白云石等复合碳酸盐或煅烧白云石等复合氧化物。

作为碱土金属源，优选使用碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物。

使用碱土金属源时，相对于玻璃原料组合物(A)，碱土金属源的含量优选为2质量％～13质量％，更优选为5质量％～9质量％。碱土金属源的含量为上述范围时，容易得到高强度的造粒体。

[其它玻璃原料]

在不损害本发明的效果的范围内，玻璃原料组合物(A)可以含有公知的其它化合物作为玻璃原料。其它化合物可以列举：氧化锡、氧化钛、氧化锆、锆石、氧化铈、氧化锑、氧化铁、氧化钴、氧化铬、氧化铜和氧化镍等。这些化合物可以使用1种也可以并用2种以上。为了得到强度高且均质的造粒体，相对于所述玻璃原料组合物(A)，其它化合物的含量的合计优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

氧化铁、氧化钴、氧化铬、氧化铜和氧化镍等也可以作为着色剂使用。氧化锑和氧化锡等有时作为澄清剂使用。这些化合物可以使用1种也可以并用2种以上。

[玻璃原料组合物(A)的组成]

调节玻璃原料组合物(A)的组成，以使得其除了在玻璃熔融工序中容易挥发的成分以外、以氧化物换算大致与目标玻璃物品的组成相同。

如后述造粒体的制造例所示，通过使玻璃原料组合物(A)以规定的比例含有二氧化硅、氢氧化铝和碱金属氢氧化物，可以通过在水的存在下对该玻璃原料组合物(A)进行造粒的方法制造具有良好强度的造粒体。

另外，如后述图5所示，在将二氧化硅的D50的值设为x(单位：μm，且5≤x≤350)、且将碱金属氢氧化物的相对于所述玻璃原料组合物(A)的含量设为y(单位：质量％，且0.4≤y≤4.6)时，如果为满足y≤4.6-0.0071x的范围，则可以良好地抑制造粒体彼此之间的凝聚。特别是在碱金属氢氧化物为氢氧化钠时可以得到良好的结果。

特别是，优选为下述范围：二氧化硅的D50为200μm～350μm且碱金属氢氧化物的含量为0.4质量％～2.1质量％的范围，或二氧化硅的D50为5μm～50μm且碱金属氢氧化物的含量为0.8质量％～4.2质量％的范围。如果为该范围，由于满足y≤4.6-0.0071x，因此可以抑制造粒体彼此之间的凝聚，且容易得到均质的造粒体。

通过本发明的制造方法得到具有良好强度的造粒体的理由虽然并不清楚，但认为：在造粒工序中，在水的存在下碱金属氢氧化物与氢氧化铝会发生反应，由此生成铝酸根离子，该铝酸根离子会与二氧化硅表面的Si-OH反应而表现出水硬性。

玻璃原料组合物(A)的除了二氧化硅、氢氧化铝和碱金属氢氧化物以外的组成没有特别限制，可以根据目标玻璃物品的组成来设定。

对于本发明的方法而言，即使不使用硼酸，也可以在不使工序复杂化的情况下制造良好的造粒体，因此特别适合制造用于制造不含B₂O₃的组成的玻璃的造粒体。在由玻璃原料组合物(A)得到的玻璃的组成中，B₂O₃的含量优选为3质量％以下，更优选为0.5质量％以下，特别优选除了不可避免的杂质以外不含B₂O₃。

另外，玻璃原料组合物(A)中的磷氧化物的含量少时，从容易得到均质的造粒体的观点来说是优选的。磷氧化物的含量多时，玻璃原料有时会急剧凝聚。在由玻璃原料组合物(A)得到的玻璃的组成中，P₂O₅的含量优选为3质量％以下，更优选为0.5质量％以下，特别优选除了不可避免的杂质以外不含P₂O₅。

例如，如果使用通过上述玻璃原料造粒体的制造方法而得到的造粒体，可以优选得到以下组成的玻璃。

可以优选得到一种玻璃，所述玻璃的组成为：

SiO₂的含量为55质量％～75质量％；

Al₂O₃的含量为3质量％～25质量％；

特别是在所述的玻璃组成中，各成分的含量如下所述。

SiO₂的含量优选为60质量％～70质量％。

Al₂O₃的含量优选为9质量％～20质量％。

含有选自Li₂O、Na₂O和K₂O的组中的至少一种，且其合计含量更优选为11质量％～19质量％。

含有选自MgO、CaO、SrO和BaO的组中的至少一种，且其合计含量更优选为1质量％～15质量％。

含有选自ZrO₂和TiO₂的组中的至少一种，且其合计含量更优选为0～4质量％。

Fe₂O₃的含量更优选为0～9质量％。

Co₃O₄的含量更优选为0～2质量％。

[造粒体的粒径]

造粒体的平均粒径(D50)没有特别限制，从防止原料飞散的观点来说，优选为412μm以上，更优选为500μm以上。另外，从容易快速熔融的观点来说，优选为2mm以下，更优选为1.5mm以下。

造粒体的大小优选根据使用该造粒体制造熔融玻璃的方法而在所述范围内选择适当的大小。

在将造粒体用于不采用后述空中熔融法的熔融法来使其熔融的方法的情况下，造粒体的平均粒径(D50)为1mm以上时，可以容易抑制熔融玻璃中的气泡的产生。

在通过空中熔融法使造粒体熔融的情况下，造粒体的平均粒径(D50)优选为1000μm以下，更优选为800μm以下。该造粒体的平均粒径为1000μm以下时，使其在空中加热装置内熔融时，玻璃化会充分进行至造粒体内部，因此优选。

<造粒体的制造方法>

本发明的造粒体的制造方法具有在水的存在下对玻璃原料组合物(A)进行造粒的造粒工序。优选根据需要还具有加热并使其干燥的加热干燥工序。

作为将水供给至玻璃原料组合物(A)的方法，可以使用以水溶液的形式添加玻璃原料组合物(A)的一部分的方法。

造粒工序可以适当使用公知的造粒法来进行。例如可以适合地使用：滚动造粒法、搅拌造粒法、压缩造粒法、喷雾干燥造粒法、或者对通过压缩成形所得到的成形体进行碎裂的方法。从容易制造粒径比较小且均质的造粒体的观点来说，优选滚动造粒法。

[滚动造粒法]

滚动造粒法为如下所述的造粒法：通过将在粉体中加入水、结合剂而得到的原料投入容器中并所述容器旋转，粒子在壁面等滚动，其它粒子在成为核的粒子的周围附着，从而使粒子生长。在滚动造粒的容器中可以设置搅拌叶片和切碎机。利用搅拌叶片和切碎机碎裂过度生长的造粒体，可以得到适当大小的造粒体。

滚动造粒法例如优选为下述方法：通过将玻璃原料组合物(A)中的粉体投入滚动造粒装置的容器内并使容器振动和/或旋转，在对原料粉末进行混合搅拌的同时，对该原料粉末喷洒规定量的水而进行造粒。

滚动造粒装置的容器可以使用盘状、圆筒状、圆锥状的旋转容器、或振动型容器等，没有特别限制。

滚动造粒装置没有特别限制，例如可以使用具有以相对于垂直方向倾斜的方向为旋转轴进行旋转的容器、和在容器内以旋转轴为中心而向与容器相反的方向旋转的旋叶片的滚动造粒装置等。作为这样的滚动造粒装置，具体而言可以列举：EIRICH INTENSIVEMIXER(商品名，日本爱立许公司制造)等。

玻璃原料投入至装置的投入顺序没有特别限制，从可以防止局部的凝聚的观点来说，优选以下方法：在将含有二氧化硅与氢氧化铝的粉体进行预混合之后，添加氢氧化钠水溶液的方法、或者添加颗粒状的氢氧化钠和水的方法。

水的使用量过多时，需要长时间来进行干燥，但过少时，造粒体的强度会不足，因此优选以不会产生这些不良情况的方式来进行设定。

例如，相对于玻璃原料组合物(A)的固体成分的合计100质量份，造粒时存在的水量优选为5质量份～25质量份，更优选为6质量份～20质量份。

相对于玻璃原料组合物(A)的固体成分的水量不足时，难以得到牢固的造粒体，过量时，在混合时变得容易附着在例如混合机等装置的表面。

造粒体的粒径可以通过搅拌的强度和搅拌时间来控制。

利用滚动造粒装置进行造粒之后，优选对所得到的粒子进行加热干燥。可以用公知的加热干燥方法来进行。例如可以使用下述方法：使用热风干燥器，在100℃～200℃的温度下加热1小时～12小时。

[喷雾干燥造粒法]

喷雾干燥造粒法可以用公知的方法来进行。例如，使用球磨机等搅拌装置，供给玻璃原料组合物(A)和水来制备浆料，并使用喷雾式干燥器等喷雾工具将该浆料在例如约200℃～约500℃的高温环境中进行喷雾并使其干燥固化，由此得到造粒体。

浆料中的水量相对于固体成分100质量份优选为60质量份～400质量份，更优选为100质量份～200质量份。

<熔融玻璃的制造方法>

本发明的熔融玻璃的制造方法具有将在本发明中得到的造粒体进行加热并制成熔融玻璃的玻璃熔融工序(以下，也称为“熔融工序”)。熔融工序可以使用坩埚窑或是西门子型的玻璃熔融炉等来进行，也可以通过电熔来进行。这些均可以用公知的方法来实施。

[熔融工序]

熔融工序为如下工序：在玻璃熔融炉内存在已熔融的熔融玻璃时，向其液面上投入造粒体，利用燃烧器等对该造粒体已成块(也称为批料堆、batch pile)的物料进行加热，从该块的表面进行熔解，缓缓地制成熔融玻璃。

或者，将造粒体投入至形成在熔融玻璃液面上的原料层，使其从与通过电熔等加热后的熔融玻璃接触的部分进行熔解，缓缓地制成熔融玻璃。

在使用大型装置制造大量的玻璃等情况下，可以进行如下操作：将原料批料与将玻璃板等破碎而得到的碎玻璃进行混合并投入。本发明的造粒体的强度高，因此即使在将包含本发明的造粒体的原料批料与碎玻璃进行混合并投入的情况下，也不容易走形，因此优选。

[空中熔融法]

在本发明的一个实施方式中，熔融玻璃的制造方法可以具有以下工序：通过空中熔融法将本发明的造粒体制成熔融玻璃粒子的工序；和通过集聚熔融玻璃粒子而制成熔融玻璃的工序。

具体而言，首先将造粒体导入空中加热装置的高温气相环境中。空中加热装置可以使用公知的空中加热装置。本发明的造粒体具有优异的强度，因此在输送时或导入时即使粒子彼此或粒子与输送路径内壁等发生碰撞也可以抑制微粉产生。

接着，通过集聚在空中加热装置内已熔融的熔融玻璃粒子而得到玻璃熔液，并将从所述玻璃熔液中取出的熔融玻璃供给至后续的成形工序。作为集聚熔融玻璃粒子的方法而言，可以列举例如：将因自重而在气相环境中落下的熔融玻璃粒子接收至设置在气相环境下部的耐热容器中并进行集聚的方法。

<玻璃物品的制造方法>

本发明的玻璃物品的制造方法为使用本发明的熔融玻璃的制造方法来制造玻璃物品的方法。

首先，将在熔融工序中得到的熔融玻璃在成形工序中成形为目标形状，然后根据需要通过退火工序进行退火。之后，0根据需要在后加工工序中通过切割或研磨等公知的方法实施后加工，由此得到玻璃物品。

在玻璃物品为板状的情况下，在成形工序中，利用浮法、下拉法和熔融法等公知的方法成形为目标形状，然后根据需要进行退火，由此得到玻璃物品。

实施例

使用以下的例子进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些例子。例1～7、例11～13、例15～17和19为实施例，而例8～10、例14和例18为比较例。

<制造例1～19>

[玻璃组成]

玻璃组成使用了表1所示的玻璃材料1～5的5种。表1的玻璃组成为氧化物换算的计算值(单位：质量％)。

表1

[玻璃原料的配合]

关于配合而言，使用了表2、3所示的例1～19的19种。表中所示的配合为玻璃原料组合物(A)的固体成分换算的组成(质量％)。在以下的配合例中，除了有时使用了苛性钠溶液作为氢氧化钠以外，全部使用了粉末原料，因此，表中所示的组成(质量％)在未使用苛性钠溶液的情况下，为各原料相对于全部粉末原料的合计的比例。在使用了苛性钠溶液的情况下，为将苛性钠溶液所含的氢氧化钠的量以固体成分计算的固体成分换算的计算值(单位：质量％)。

另外，表2、3中示出各例的玻璃组成种类(玻璃材料1～5)和将二氧化硅(硅砂)的D50的值设为x(μm)时用4.6-0.0071x所表示的值。

硅砂使用了D50为13.1μm、36.8μm、243.3μm和292.7μm的这4种。

氢氧化铝使用了D50为7.0μm、60.0μm和100.0μm的这3种。

碳酸钠使用了D50为83.0μm和399.4μm的这2种。

其它原料粉末的D50如下所示。

氧化铝的D50：7μm；

氢氧化镁的D50：4μm；

氧化镁的D50：4.8μm；

锆石(ZrSiO₄)的D50：12μm；

碳酸钾的D50：563μm；

氢氧化钙的D50：0.4μm；

碳酸锂的D50：8.2μm。

[造粒体的制造]

使用表2、3的玻璃原料组合物栏中所示的配合的玻璃原料组合物(A)，并在表2、3所示的制造条件下制造了造粒体。

造粒机使用了EIRICH INTENSIVE MIXER(产品名，日本爱立许公司制造，型号：R02型，容量5L，转子：星型)。

在表2、3中，氢氧化钠的性状为“水溶液”是指使用了浓度为48质量％的苛性钠溶液(以下，称为“48％氢氧化钠水溶液”)，而“颗粒”是指使用了固体(颗粒状)的氢氧化钠。

表2、3中的配合以相对于玻璃原料组合物(A)的固体成分(包括氢氧化钠水溶液中的固体成分)的合计100质量份的质量份表示。

水则包括48％氢氧化钠水溶液中所含的水。

(例1)

制备了235g预先将161g的水与74g的48％氢氧化钠水溶液混合而得到的混合物(以下，称为“含有氢氧化钠的稀释液”)。

在表2所示的配合中，将2972g除了氢氧化钠以外的粉末原料投入造粒机中，在转盘转速42rpm、转子转速900rpm的条件下进行了60秒的预混合。预混合后，在保持转盘转速42rpm的状态下，投入235g含有氢氧化钠的稀释液。然后，将转子转速设定为3000rpm并进行了13分钟的造粒，然后从造粒机取出，用柜式干燥器在加热室温度120℃的条件下进行15小时干燥，从而得到了造粒体。

对于所得到的造粒体，使用自动筛分测定器(SEISHIN企业公司制造，产品名：Robot Sifter RPS-105)进行了粒度分布和平均粒径(D50)的测定。将D50的测定结果示于表中。D50过小时，意味着粒子的生长不充分。D50过大时，意味着发生了粒子彼此之间的凝聚。

另外，将15g所得到的造粒体用摇动器(ASONE公司制造，产品名：AS-1N)摇动60分钟(模拟破坏试验)，然后用自动筛分测定器测定了小于106μm的微粉的含有率(单位：质量％)。将结果示于表中。微粉率越低意味着造粒体的强度越高。

作为综合评价，将粒子的生长良好、无凝聚且微粉率低的情况判定为“良好”。将结果示于表中。

(例2～例19)

如表2、3所示地变更制造条件，除此以外以与例1同样的方式制造了造粒体。对于所得到的造粒体，进行了与例1同样的测定和评价。将结果示于表中。

例7为在预混合后，在保持转盘转速42rpm的状态下，投入了颗粒的氢氧化钠的全部量和水代替含有氢氧化钠的稀释液。

例8为不配合氢氧化铝的例子，例9为氢氧化铝的配合量少的例子，例10为不配合氢氧化钠的例子，例14为氢氧化钠的配合量多的例子，例18为Al₂O₃含量少的钠钙玻璃的原料且氢氧化铝的配合量少的例子。

将在例1、11、14和18中分别得到的造粒体的照片示于图1～4。

根据表2、3的结果，尽管例1～7、例11～13、例15～17和19为不使用硼酸的配合，但通过向造粒机中投入原料和水而进行造粒的简单的工序，得到了微粉率低且强度良好的造粒体。在这些造粒体中，例15的造粒体可见少量凝聚。

对于不配合氢氧化铝的例8、氢氧化铝的配合量少的例9、和不配合氢氧化钠的例10而言，在造粒工序中粒子未充分生长，因此残留有微细的粒子，造粒体的D50的值变小。另外，微粉率也高，造粒体的强度不充分。

对于氢氧化钠的配合量多的例14而言，如图3所示粒子的凝聚显著。

对于氢氧化铝的配合量少的例18而言，微粉率高，造粒体的强度不充分。

图5为表示例1～7、10～17和19中玻璃原料组合物(A)中的氢氧化钠的含量(纵轴)与用于玻璃原料组合物(A)的硅砂的D50的值(横轴)的关系的图表。

特别地，用◇表示得到了良好的造粒体的例1～7、例11～13、例16～17和19，用△表示制造不良的例10和14，用□表示可见少量凝聚的例15。

由这些结果可知，在将二氧化硅(硅砂)的D50的值设为x(单位：μm，5≤x≤350)、将碱金属氢氧化物(氢氧化钠)的含量设为y(单位：质量％，0.2≤y≤4.6)时，如果满足y≤4.6-0.0071x的范围，则容易抑制造粒体彼此之间的凝聚，从而特别优选。

产业实用性

根据本发明的熔融玻璃的制造方法，即使为不含硼氧化物的组成的熔融玻璃，也可以在不使玻璃原料造粒体的制造工序复杂化的情况下制造良好的造粒体，并且可以使用该造粒体制造熔融玻璃。另外，在熔融该玻璃原料造粒体时，可以在防止造粒体破坏而生成大量微粉的同时、也抑制造粒体的凝聚。因此，通过本发明的制造方法得到的玻璃原料造粒体输送容易且即使将其输送或导入至高温气相环境中也不容易生成微粉，可以适合地用于利用空中熔融法的玻璃制造和使用其它的玻璃熔化炉的玻璃制造中。

需要说明的是，将已在2014年10月22日提出的日本专利申请2014-215345号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用至本文，并将其合并作为本发明的公开。

Claims

1.一种玻璃原料造粒体的制造方法，其为由至少含有二氧化硅、铝源和碱金属源的玻璃原料组合物制造玻璃原料造粒体的方法，其中，

以固体成分换算，所述玻璃原料组合物(A)含有45质量％～75质量％的二氧化硅、3质量％～30质量％的作为铝源的氢氧化铝、和0.4质量％～小于4.6质量％的作为碱金属源的碱金属氢氧化物，

在由所述玻璃原料组合物(A)得到的玻璃的组成中除了不可避免的杂质以外不含氧化硼，

其中，在将所述二氧化硅的D50的值设为x时，碱金属氢氧化物的相对于所述玻璃原料组合物(A)的固体成分质量的含量y满足y≤4.6-0.0071x，x的单位为μm，y以质量％表示，并且

其中，

表示所述二氧化硅的平均粒径的D50为5μm～350μm，

表示所述二氧化硅的平均粒径的D50为200μm～350μm时，所述碱金属氢氧化物的相对于所述玻璃原料组合物(A)的固体成分质量的含量为0.4质量％～2.1质量％，或者

表示所述二氧化硅的平均粒径的D50为5μm～50μm时，所述碱金属氢氧化物的相对于所述玻璃原料组合物(A)的固体成分质量的含量为0.8质量％～4.2质量％。

2.如权利要求1所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，所述制造方法使用得到如下玻璃组成的玻璃原料组合物，

以氧化物基准的质量％表示，所述玻璃的组成为：

SiO₂的含量为55质量％～75质量％；

Al₂O₃的含量为3质量％～25质量％；

3.如权利要求1所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，所述碱金属氢氧化物包含氢氧化钠。

4.如权利要求2所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，所述碱金属氢氧化物包含氢氧化钠。

5.如权利要求1所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，表示所述玻璃原料造粒体的平均粒径的D50为412μm～2mm。

6.如权利要求2所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，表示所述玻璃原料造粒体的平均粒径的D50为412μm～2mm。

7.如权利要求3所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，表示所述玻璃原料造粒体的平均粒径的D50为412μm～2mm。

8.如权利要求4所述的玻璃原料造粒体的制造方法，其中，表示所述玻璃原料造粒体的平均粒径的D50为412μm～2mm。

9.一种熔融玻璃的制造方法，所述熔融玻璃的制造方法具有：

通过权利要求1～8中任一项所述的方法制造玻璃原料造粒体的工序；和

10.如权利要求9所述的熔融玻璃的制造方法，其中，所述玻璃熔融工序具有向熔融炉中的熔融玻璃液面上投入玻璃原料造粒体的工序。

11.如权利要求9所述的熔融玻璃的制造方法，其中，所述玻璃熔融工序包含：

通过集聚所述熔融玻璃粒子而得到熔融玻璃的工序。

12.一种玻璃物品的制造方法，其为使用权利要求9～11中任一项所述的熔融玻璃的制造方法来制造玻璃物品的方法，其中，

所述玻璃物品的制造方法具有：

所述玻璃熔融工序；

对所得到的熔融玻璃进行成形的成形工序；和

对成形后的玻璃进行退火的退火工序。