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CN107074565A - 在单晶中具有突出的大孔隙度的沸石材料及其制造方法 - Google Patents

在单晶中具有突出的大孔隙度的沸石材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包括沸石单晶的沸石材料以及制造这种沸石材料的方法，所述单晶分别具有孔系统，该孔系统包括至少一个微孔系统和至少一个大孔系统，在所述方法中，多孔的氧化物颗粒在存在有机模板和水蒸气的情况下转变为沸石材料。

Description

在单晶中具有突出的大孔隙度的沸石材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有晶内大孔和微孔的分级沸石材料及其制造方法。
背景技术
沸石或者类沸石材料(‘沸石类型’)在石油加工和石化工业中属于最重要的催化材料[Marcilly等人，“Oil&Gas Science and Technology”，56(2001)499；Primo等人，“Chem.Soc.Rev.(2014)DOI:10.1039/C3CS60394F”]。沸石作为催化剂在不同产品的制造中的广泛应用主要归因于其可调节的酸度和完美地结构化的微孔[Martinez等人，“Coordination Chemistry Reviews”，255(2011)1580]。直径为分子量级的微孔的存在导致了在各种利用沸石催化的方法中出色的形状选择性[Martinez等人，“CoordinationChemistry Reviews”，255(2011)1580]。然而，由于这些小孔也产生了更多的要求。这些要求包括：(i)不同化学试剂进出活性中心的缓慢输送；(ii)因碳化致使催化剂失活加速；和(iii)限制了对小分子利用沸石的催化反应[Chen等人，“J.Mater.Chem.”，22(2012)17381；Li等人，“ChemCatChem”，6(2014)46]。
为了改善沸石在不同反应中的功效和耐用时间，研发出了各种策略[Serrano等人，“Chem.Soc.Rev.，42(2013)4004”]。这些策略要么基于减小各个沸石晶体的尺寸，要么基于制造分级沸石[Chen等人，“J.Mater.Chem.”，22(2012)17381，Serrano等人，“Chem.Soc.Rev.”，42(2013)4004]。第一种策略的实际应用由于在热液合成之后要繁琐地回收纳米晶体而变得困难[Hartmann等人，“Angew.Chem.”，116(2004)6004]。第二种策略涉及制备分级沸石，无论在工业方面还是从研究的角度来看，该策略都引起了很大的关注。与传统的(纯微孔的)沸石相比，分级沸石的特点是，物质传送更有效，由此使得在众多的反应中催化剂的寿命更长久[Li等人，“ChemCatChem”，6(2014)46]。带有分级孔结构的沸石具有多于一种级别的孔隙度。按照IUPAC，有三个不同级别的孔隙度；这些孔隙度级别包括微孔(孔直径dp小于2nm)、中孔(dp为2～50nm)和大孔(dp大于50nm)[Haber等人，IUPAC，“Pureand Appl.Chem.”63(1991)1227]。分级沸石可以要么具有微孔和中孔，要么具有微孔和大孔，要么具有所有三个孔隙度级别[Chen等人，“J.Mater.Chem.”，22(2012)17381]，其中，层级的关键标准是现有的孔隙度级别之间的交联。
近些年来，关于好些分级沸石已有文献报告[Serrano等人，“Chem.Soc.Rev.”，42(2013)4004；Lopez-Orozco等人，“Adv.Mater.”，23(2011)2602；Chen等人，“J.Mater.Chem.”，22(2012)17381；Li等人，“ChemCatChem”，6(2014)46]。这些材料中的大多数都包含微孔和中孔的组合，只有少数才具有附加的大孔。具有微孔和大孔的沸石的这种缓慢发展与这些材料只起到次要作用无关。因为已广为公知的是，带有大孔的沸石具有更好的扩散特性和物质交换特性，这对于一系列应用比如催化、吸附、分离和提纯工艺很重要。另外认为，大孔能减少碳沉积，进而延长催化剂寿命[Chen等人，“J.Mater.Chem.”，22(2012)17381]。根据Chen等人，基于使用“硬模板”制造具有大孔的沸石的方法相传甚广。该方法采用了碳、聚合物、胶状颗粒、单体或金属化合物比如CaCO3作为用来形成大孔的硬模板[Dong等人，“Adv.Mater.”，14(2002)1506；Zhao等人，“Catal Lett”，136(2010)266；Zhu等人，“Chem.Mater.”，20(2008)1134；Chen等人，“J.Mater.Chem.”，22(2012)17381]。在存在该模板的情况下得到的沸石通常具有3D-单体的结构。尽管硬模板方法被广泛研究并且频繁应用，但由于很多原因，其使用受到限制且颇有争议。这些原因包括：(i)多级的合成方法；(ii)使用必须要单独地制造的晶核(Keim)；(iii)在合成条件下聚合物的热稳定性差；(iv)在胶状晶体中形成裂纹；(v)去除模板的条件苛刻；(vi)用来形成3D结构(Anordnung)及其渗透的时间太长。
Tamon等人的“Chemical Engineering Transactions”卷32,2013,2059和EP1394113 A2记载了含有微孔和大孔的多晶的沸石材料。
根据Zhu等人，采用CaCO3纳米微粒作为用来形成硅质(silicalite-1)材料的模板[Zhu等人，“Chem.Mater.”，20(2008)1134]，这种材料含有从约10nm至100nm非常宽广地分布的孔。所得材料的颗粒没有明确的晶体界限，而是具有由多个单晶体构成的聚合结构。这种方法也有缺点：CaCO3纳米微粒在它能用于热液的沸石合成之前首先必须分散。此外，在热液合成之后必须用酸来处理硅质(silicalite-1)材料，以便去除模板。另外，这种材料的组分局限于硅酸盐。
用于制造具有大孔的沸石的另一方案是，采用已用沸石晶核预先处理过的中孔的硅石颗粒。这种预先处理过的硅石颗粒在接下来的汽相转变时也用作用来形成中空的沸石微粒的模板[Dong等人，“Chem.Mater.”，14(2002)3217]。这种方法的最大优势是，无需苛刻的后处理步骤就能从合成产品中去除大孔模板。然而，采用这种方法也需要多级的合成方法。此外，得到了由各个球形颗粒构成的中空的沸石微粒。这些颗粒由单个的大孔的空腔构成，该空腔被一种薄的多晶沸石层包围。这种结构虽然对于引入客体分子有利，但由于有限的机械稳定性和多晶性，其非常不适合于例如应用在催化剂填充中。
发明内容
在这种背景下，本发明的目的是，提出一种大孔的沸石材料，在其生产和应用方面能克服前述障碍。
本发明的另一目的在于，提出一种简化的方法，其导致在单晶中具有突出的大孔隙度的这种沸石材料。
为了实现所述目的，本发明提出一种沸石材料，其在单晶中具有突出的大孔隙度，且具有包围这些大孔的由高度结晶的沸石构成的微孔壁。在本发明的材料中的分级的孔系统可以提供出色的扩散特性和在各种催化反应中对抗焦碳形成的强抵抗性。因此，本发明的大孔沸石例如适合作为石油加工中的催化剂，用于例如在氧化还原反应、重排反应和缩合反应中碳氢化合物的转化。附加地，本发明的材料可以用于分离技术，膜片和复合材料的制备，以及用作固定各种大分子(例如酶、颜料)的载体。
另外，提出一种用于制造在单晶中具有突出的大孔隙度的这种沸石材料的方法。本发明的方法可简单且快速地实施，从而能够直接地得到具有晶内大孔的沸石单晶—即无需前置的或后置的晶核制备步骤、无需用作原材料的氧化物微粒的电荷逆反、无需利用晶核给用作原材料的氧化物微粒覆层、无需制备大孔模板、无需分散用于形成大孔的模板、无需利用晶核给模板覆层、无需形成3D布局和无需去除模板以露出大孔。
本发明的沸石材料包括分别具有晶内孔系统的沸石单晶，该孔系统包括至少一个微孔系统和至少一个大孔系统，其中，在单晶内部，分别在微孔的沸石框架结构(Gerüststruktur)中形成了多个大孔，并且分别存在互连大孔的至少一个系统，该系统具有一个或多个朝向晶体表面的开口。
沸石或沸石材料的框架结构由四面体的基本单元构成，这些基本单元通过其顶角连接。在这些四面体的基本单元中，一个原子T被四个氧原子包围，因而这些基本单元也用式子TO2或TO4/2来描述。在此，T表示能够形成氧网格且以四面体的配位存在的元素(这里也称为“网格形成元素”)。其氧化物适于提供沸石结构的典型的网格形成元素是周期表第3、4和5主族(根据当前IUPAC分类，第13、14和15族)的元素，例如是选自Si、Al、P、B、Ti或Ga的一个或多个元素。如果在框架结构中以交联的四面体TO2的形式出现了三价的原子T比如Al、B或Ti，则该原子带有负的形式电荷。这种电荷通常通过阳离子的存在来平衡，其中，可以采用一种类型的阳离子，或者采用不同类型的阳离子。
优选地，微孔的沸石框架结构由四面体的SiO2单元构成，其中，框架结构中的硅原子可以用一个或多个其它的选自周期表第3、4和5主族元素的网格形成元素代替。优选地，其它的网格形成元素优选是一个或多个选自硼、铝、磷和钛的元素。更优选地，沸石框架结构由四面体的SiO2单元构成，其中框架结构中的硅原子可以用铝代替，或者该沸石框架结构仅仅由SiO2单元构成。通常，沸石框架结构中所有硅原子的不超过30％、优选不超过20％、更优选不超过10％被其它元素代替。这里的百分比是指所有形成网格的原子的数量，进而是指在沸石框架结构内所有四面体配位的位置(作为100％)的数量。
用于对可能存在于框架结构中的形式电荷进行电荷补偿的阳离子优选地选自碱阳离子、碱土阳离子或铵阳离子。沸石或沸石材料的特征是阳离子的可移动性或可互换性。
如前所述，在本发明的沸石材料中的微孔的沸石框架结构优选由交联的SiO2(或SiO4/2)四面体构成，或者由SiO2和AlO2(或SiO4/2和AlO4/2)四面体构成。尽管一定量的Si原子可以用其它四面体的原子替代，和/或一定量的Al原子可以用其它三价的原子代替，但更优选的是，框架结构由SiO2四面体和AlO2四面体构成，或者仅由SiO2四面体构成。这种沸石框架的结构可以用公式Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]或Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·z H2O表示。其中，M表示一种或多种类型的阳离子，其带有化合价或电荷n(例如碱阳离子和/或碱土阳离子，从而n通常为1或2，在存在碱阳离子和碱土阳离子时也可以具有在1和2之间的值)，z H2O表示能在沸石框架的孔中被吸收的水量。变量x和y分别表示中性的SiO2四面体的份额和带负电荷的AlO2四面体的份额。本发明的沸石材料优选是高度硅质的沸石材料，x也可以被设定值为0。这种高度硅质的材料的摩尔比Si/Al(特别是上述公式中的比y/x)优选至少为3.5，更优选至少为10，特别是至少为15。
通常，这里优选的高度硅质的沸石材料的特点是，四面体地配位的Si原子与在沸石框架结构中的其它必要时存在的四面体地配位的形成网格的原子比如硼、铝、磷或钛的总和的摩尔比优选至少为3.5，更优选至少为10，特别是至少为15。
如本领域技术人员所熟知的，根据对框架组成部分和合成条件的选择，沸石形成独特的微孔的框架结构，为这些框架结构建立了一定的类型名称。如前所述，可以形成本发明的沸石材料的框架结构的沸石类型的例子尤其是所谓的高度硅质的沸石。属于这类沸石且可以在本发明的范畴内提供的优选的沸石类型特别是MFI-结构型的、BEA-结构型的、MOR-结构型的、FER-结构型的、MWW-结构型的、MTW-结构型的、DDR-结构型的、CHA-结构型的、AEI-结构型的或MEL-结构型的沸石。特别优选MFI型和BEA型的沸石。
在此，本发明的沸石材料包括微孔的框架结构，这种框架结构对应于沸石的前述已知的框架结构。由于在本发明的材料中的微孔的框架结构内部除了构造有微孔之外，还构造有大孔，所以为了说明与传统的沸石结构的这种区别，我们现在也选用名称“沸石材料”。作为沸石结构的特征，框架结构的微孔形成了互连微孔的至少一个孔系统。
本发明的沸石材料包括沸石的单晶，这些单晶通常由于其晶体几何结构而在显微镜中(例如在电子显微镜中)可清晰地辨别出单独的颗粒状单元(参见图8)。这里并不排除的是，除了存在单晶外，还存在诸如孪晶或并生体类型的晶体，在这些晶体类型中，晶体在晶体生长期间相互连接。它们也具有这里介绍的晶内的孔系统，该孔系统分别带有至少一个微孔系统和至少一个大孔系统。
只要未在具体情况下另作说明，关于微孔或大孔则基于IUPAC公约，其中，具有小于2nm孔直径dP的孔称为微孔，具有2～50nm直径dP的孔称为中孔，具有大于50nm直径的孔称为大孔[Haber等人，IUPAC，“Pure and Appl.Chem.”，63(1991)1227]。这些孔直径例如可以针对所有尺寸，借助于成像方法比如电子显微摄像来确定，或者借助于电子射线断层摄影术来确定。后者在此也适合于确定晶体内部的孔直径。此外，也可以采用借助气体的吸附方法(特别是对于微孔或中孔的直径)，或者采用借助水银的渗透方法(特别是对于大孔的直径)。在本发明的范畴内，大孔的特征参数，比如大孔的孔大小、孔直径、直径分布和孔布局，通常直接采用成像方法来确定。由于在本发明的沸石材料中的孔的清晰的界限，采用这种方式也可以很好地确定和很好地测量孔直径。如果出现了具有不规则横截面的孔，则例如可以借助一个孔测量多个代表性的横截面直径，并求得算术平均值。为了分析微孔，采用了气体吸附方法。
根据本发明，位于沸石材料的单晶内部的孔形成一种包括至少一个微孔系统和至少一个大孔系统的孔系统。由此使得孔直径在单晶中产生至少双峰的分布，这种双峰分布具有至少一个在微孔范围内的分布峰值和至少一个在大孔范围内的分布峰值。但这并不排除还会在微孔范围内出现两个或多个分布峰值，和/或在大孔范围内出现两个或多个分布峰值，和/或在中孔范围内出现一个分布峰值或多个分布峰值。
如前所述，微孔的孔结构和孔大小在很大程度上由形成沸石框架结构的沸石类型或沸石材料的组分预定。如本领域技术人员所熟知的，它们又受在制造时使用的氧化物的化学组分、制造条件和必要时有机模板的使用的影响。根据本发明，大孔的孔结构和孔大小可以采用下面详述的制造方法来调节，例如通过在此采用的氧化物颗粒的几何结构、特别是其尺寸来调节。
根据本发明，沸石材料的单晶分别具有多个大孔，这些大孔形成在微孔的沸石的框架结构内部。因而，沸石的框架结构同时形成了大孔的壁结构。但在此，在本发明的沸石材料中的大孔不一定完全被微孔的沸石框架结构包围。确切地说，在微孔的沸石框架结构内部形成的大孔的至少一部分，形成了互连大孔的至少一个系统。通常，大多数大孔或者甚至所有大孔都作为互连大孔的系统的一部分而存在。也可以在一个单晶中同时存在两个或多个这种系统。如果在单晶中存在互连大孔的两个或多个系统，则至少一个所述系统具有朝向晶体表面的一个或多个开口，优选所有存在的系统都具有朝向晶体表面的一个或多个开口。
在互连大孔之间通常存在通路，该通路的横截面直径略小于被连接的孔的直径，从而得到“收缩的”变窄的通路。两个互连的大孔之间的通路的直径通常同样仍处于大于50nm的大尺度范围内。但对于本发明的被连接的大孔而言，该直径至少处于2nm或更大的范围内，优选处于10nm或更大的范围。因此，优选地，在单晶内部以直线的或分支的通道系统的形式形成了大孔的一个或多个系统，这些系统连续地具有10nm的或更大的横截面直径。该网格具有朝向晶体表面的一个或多个开口，其中，开口的直径同样优选大于50nm。如同孔直径一样，这些开口的直径也可以例如借助成像方法(比如电子显微摄像)来确定。
大孔的直径至少为50nm。优选地，晶内的孔系统具有多个孔直径至少为100nm的大孔，更优选至少为150nm。这些大孔的孔直径通常小于500nm。
此外优选的是，晶内的孔系统具有多个大孔，这些大孔带有朝向晶体表面的开口。同样在这种情况下，这些开口的直径优选至少为50nm，更优选至少为100nm，最优选至少为150nm。通常，这些大孔的开口的直径小于500nm。这些开口的直径可以例如借助成像方法(比如电子显微分析)来确定。
如上述可以看出，同样优选的是，在单晶内部分别以直线的或分支的通道系统的形式存在大孔的至少一个系统，该系统连续地具有至少10nm、更优选至少50nm、特别是至少100nm的横截面直径，且具有朝向晶体表面的一个或多个开口，所述开口的直径至少为50nm、更优选至少为100nm、特别是至少为150nm。
特别优选的是，互连大孔的系统从至少一个第一晶体表面延伸至至少一个第二晶体表面，并且无论朝向第一晶体表面，还是朝向第二晶体表面，都具有至少一个开口，特别地，该系统具有朝向晶体的每一侧面的开口。特别优选地，大孔相互连接，使得如此产生的大孔的系统在晶体的每一侧都具有多个开口。前述说明在此也适用于在单晶内部通过系统形成的通道的优选直径，并且适用于通过孔在表面上形成的开口的优选直径。
大孔在单晶内部也可以布置成蜂窝状的结构中，当被连接的孔的通路的直径明显小于被连接的孔的直径时(于是形成小室)，就会出现所述蜂窝状的结构。
由于在本发明的沸石材料中的大孔形成在沸石的框架结构内部，所以这些大孔也与在这种框架结构中含有的微孔网格相连。由此在本发明的沸石材料的单晶中存在大孔的系统，该系统与对于沸石来说常见的微孔系统连接，这为物质传送和在沸石材料中的可能的转变提供了显著的优势。
在本发明的沸石材料中的单晶可以根据沸石框架结构的沸石类型具有不同的形状和大小。例如，具有MFI型的框架结构的沸石材料通常(与TPA阳离子合成)作为晶体而存在。这种晶体具有‘棺材状的’形态，且在纵向侧具有数微米例如1-3μm的边缘长度。
本发明的沸石材料可以按不同的形状予以采用。该沸石材料例如可以按无序的、通常松散的粉末形式存在且予以使用，所述粉末由单晶构成，或者由由此形成的二次颗粒构成。但单晶也可以作为成型体存在，例如作为挤出的、造粒的或压片的成型体而存在。必要时可以采用合适的结合剂，以便保证形状稳定性。另一种可行方案是，单晶以具有至少0.1μm层厚的层、通常为薄层的形式覆设到合适的载体上，或者，这些单晶例如借助结合剂形成为自承重的膜片。
本发明的沸石材料适合于众多应用，例如在引言部分针对分级式沸石介绍的那些应用。典型的应用领域是在异构催化方法中用作催化剂，特别是应用于精炼石油或石油组分。在此可以提到的实例包括裂化、加氢裂化或重整。此外，沸石材料也可以普遍地用于碳氢化合物的转变，例如在氧化还原反应、重排反应或缩合反应中。此外，本发明的材料也可以在生物质的化学转变和使用时或者在选择性地裂解大分子的碳基材料时用作催化剂。其它应用可能性例如存在于吸附过程中，这些吸附过程例如可以在提纯工艺或分离工艺的范畴内实施。此外，本发明的材料适于制造膜片或复合材料，或者作为载体用于固定不同的大分子例如酶或颜料。
本发明用于制造上述沸石材料的方法包括如下步骤：
a)提供由(i)氧化物的多孔颗粒和(ii)用于沸石合成的有机模板构成的混合物，所述氧化物可以形成沸石材料的框架结构；
b)在与水蒸气接触的情况下通过对混合物的加热把混合物转变为沸石材料。
如上所述，其氧化物适于提供沸石材料的框架结构的典型的网格形成元素是周期表第3、4和5主族(根据当前IUPAC分类，第13、14和15族)的元素，例如是选自Si、Al、P、B、Ti或Ga的一个或多个元素。因此，在所述方法中，优选采用由前述元素中的一种或多种氧化物形成的颗粒。SiO2颗粒是特别优选的。
步骤a)中采用的氧化物颗粒是多孔的，并且优选具有1～100nm的孔直径，该孔直径例如通过利用气体进行的吸附测量来确定。孔直径例如为2～50nm的中孔颗粒是特别优选的。进一步优选的是，基于孔数目，所有孔的至少80％，特别优选所有孔的至少90％，具有处于所述范围内的直径。
颗粒通常具有在50nm和2000nm之间、优选在100nm和800nm之间、特别是从200nm到600nm的颗粒大小。所述颗粒大小在此例如可以借助于电子显微摄像来确定。进一步优选的是，基于颗粒数目，所有颗粒中的至少80％，特别优选所有颗粒中的至少90％，具有处于所述范围内的大小。至于颗粒形状，球形颗粒是优选的。
此外优选的是，在本发明的方法中使用的颗粒呈现出具有有限的峰值宽度的粒度分布，该粒度分布例如通过激光散射来确定。特别地，粒度分布的峰值优选具有半值宽度，该半值宽度不大于由最大峰值±30％特别是优选±20％的大小得到的范围。优选采用具有单峰的粒度分布的颗粒，特别优选具有单峰的粒度分布和峰值同样优选为半值宽度的颗粒，如上所述。
因此，对于在本发明的方法中的应用来说，颗粒大小为100nm～800nm、特别是200nm～600nm的球形中孔的SiO2颗粒是特别优选的。这种颗粒例如可借助于史托伯法容易地得到，按照这种方法，在由水、氨、醇比如乙醇和表面活性剂构成的混合物中，使得硅源，通常为诸如四乙氧基硅烷(TEOS)的硅酸酯，水解并冷凝。根据本发明，优选采用借助于改型的法得到的SiO2颗粒，如Gao等人[Gao等人，“J.Phys.Chem.C”，113(2009)12753]以及在后面的例子2中所介绍的那样。
根据本发明，多孔的氧化物颗粒用作带有适合于沸石合成的有机模板的混合物。这种有机模板对于本领域技术人员来说是公知的，其也称为结构导引物质。它通常是醇、磷化合物或胺，优选是通常以其盐的形式使用的四有机铵阳离子或四有机磷阳离子，比如卤化物或氢氧化物。
更优选地，它是带有四个烃基尤其是相互独立地选自烷基、芳基和烷芳基的烃基的四有机铵阳离子或四有机磷阳离子。烷基优选是C1-C4烷基。优选苯基作为芳基，优选苄基作为烷芳基。特别优选地，采用四烷基铵阳离子作为四有机铵阳离子，比如四甲基铵阳离子(例如以四甲基氢氧化铵的形式)，四乙铵阳离子(例如四乙基氢氧化铵的形式)，四丙基铵阳离子(例如四丙基氢氧化铵的形式)，四丁基铵阳离子或三乙基甲基铵阳离子。其它优选的例子包括四丁基磷阳离子、三苯基苄基磷阳离子或三甲基苄基铵阳离子。此外例如还有伯胺、仲胺或环状胺(如哌啶)、亚胺(如环己烷亚胺)或醇作为有机模板。
下表给出了作为模板的常见有机分子以及在使用它们时得到的沸石框架结构的非限制性概述：
在步骤a)中提供的混合物内，有机的模板优选位于多孔颗粒的表面上和/或孔中，更优选地，该模板位于多孔颗粒的表面上和孔中。
为了提供多孔的氧化物颗粒和有机模板的混合物，可以将这两种组分以不同的方式混合。优选使得有机模板在溶剂中溶解或分散，特别优选在作为溶剂的水中，并以溶液或分散体的形式与氧化物颗粒接触。
特别优选的是，利用有机模板的溶液或分散体来浸渍多孔的氧化物颗粒。为此可以把颗粒例如浸入到溶液或分散体中，或者例如通过喷涂把溶液或分散体施加到颗粒上。在浸渍之后，可以例如通过蒸发把溶剂完全地或者部分地去除。通过这种方式，在浸渍之后必定没有溶液或分散体的残余留存，从而能容易地调节氧化物与模板之间的量比例。多孔的氧化物颗粒可以很方便地例如在敞口的器皿中在室温下在有机模板的水溶液中留存一段时间，从而通过水的蒸发得到处于充分干燥状态下的用于后续处理的被浸渍过的颗粒。
在多孔的氧化物颗粒中模板与氧化物的优选的量比例被表示为模板的摩尔量相比于作为氧化物存在的元素特别是Si的摩尔量，其优选处于0.01～0.50、优选0.05～0.30、更优选0.08～0.20、特别优选0.10～0.15的范围内。
用来制备由两种或多种氧化物构成的沸石框架结构的优选方法采用步骤a)中的混合物作为原材料，该混合物由(i)可以形成沸石材料的框架结构的氧化物的多孔颗粒、(ii)用于沸石合成的有机模板和附加的(iii)网格形成元素的一种或多种其它的氧化物的前体化合物构成，所述元素选自周期表第3、4和5主族的一种或多种元素。
组分(i)和(ii)及其混合物的制备方法已在上面介绍过。所述前体化合物是本领域技术人员所公知的化合物，例如包括氢氧化物、醇化物或金属化物在内的盐，其可以在热量和/或水分的影响下转变为氧化物。特别优选地，尤其是与多孔的SiO2颗粒组合地，所述前体化合物是铝化合物、钛化合物、磷化合物或硼化合物，或者是其中的两种或多种化合物的组合。适合作为前体化合物的示范性的铝化合物包括铝盐比如硝酸铝、铝酸盐比如碱性铝酸盐、铝醇盐比如三异丙醇铝或铝水合物比如三水合铝。示范性的钛化合物包括钛盐、钛酸盐、钛酸乙酯或钛乙氧基化合物比如异丙醇钛。示范性的磷化合物是磷酸盐或磷酸酯。示范性的硼化合物包括硼酸、硼酸盐或硼酸酯，比如三乙基硼酸盐或硼酸三甲酯。前体化合物可以在添加有机模板之前、期间或之后加入混合物中。优选的是，在添加模板之后加入所述前体化合物。对前体化合物的添加通常以溶液或分散体的形式进行，优选在作为溶剂的水中进行。在添加溶液或分散体之后，可以例如通过蒸发把溶剂完全地或者部分地去除。
如果采用这种前体化合物，则在多孔的氧化物颗粒中的前体化合物与氧化物的量比例被表示为选自周期表第3、4和5主族的一种或多种元素的一个/多个元素的原子的摩尔量相比于在多孔颗粒中的作为氧化物存在的元素的原子的摩尔量，其通常处于最大为1、优选小于0.2、特别优选小于0.1的范围内。
根据一种特别优选的实施方式，为了制备混合物，在本发明的方法的步骤a)中，用四烷基季铵盐浸渍颗粒大小为100nm～800nm、特别是200nm～600nm的球状、中孔的SiO2颗粒，其中，模板相比于SiO2摩尔量的摩尔比例优选处于0.01～0.50、特别优选0.05～0.30、更优选0.08～0.20、尤其优选0.10～0.15的范围内。此外，必要时给SiO2颗粒添加铝盐。
根据本发明的方法，特别是无需给在步骤a)中提供的混合物添加颗粒状的模板(也称为宏模板)，在得到沸石框架结构之后，为了制造大孔而必须把该模板从这种框架结构中去除。也无需在混合物中采用沸石晶核。
在步骤a)中产生的混合物可以例如采用粉末的形式，但也可以采用成型体的形式，比如可通过压片或挤出得到，提供为被承载的层或自承载的膜片，并在步骤b)中被进一步处理。
在后续步骤b)中，在存在水蒸汽的情况下，通过加热把在步骤a)中提供的混合物转变为沸石材料。令人惊奇地发现，在此多孔的氧化物颗粒既用作用来形成沸石框架结构的原材料，又用作用来在这种结构内部形成大孔的模板。作为这种转变的结果，直接形成了本发明的包括沸石单晶的沸石材料，其特征在于，这些单晶分别具有晶内的孔系统，该孔系统包括至少一个微孔系统和至少一个大孔系统，其中，在这些单晶内部，分别在微孔的沸石框架结构内形成多个大孔，且分别存在互连大孔的至少一个系统，该系统具有一个或多个朝向晶体表面的开口。
在步骤b)中的转变例如可以按下述方式进行：把在步骤a)中提供的混合物装入到含有水的压煮器中，所述水在加热情况下至少部分地过渡为汽相。在此，待转变的材料不应与液态水接触。无需额外地加压。替代地，在步骤a)中提供的混合物在步骤b)中也可以在大气压力下在存在潮湿空气的情况下被转变，例如在空调柜或烤炉中被转变。
合成温度通常处于50℃和250℃之间，但优选处于80℃和160℃之间，特别优选处于90℃和130℃之间。合成时长通常在12h(小时)和10d(天)之间，但优选在1d和5d之间，特别优选在2d和4d之间。
在转变完毕之后，可以将反应混合物冷却。然后还可以对产品施加通常的后处理步骤，比如洗涤。但本发明的方法的优点之一是，所得到的产品在合成之后就已经是大孔的，从而省去了在其它方法中在合成之后用于宏模板去除的常见的后处理步骤。
本发明的材料的特性必要时可以通过对于本领域技术人员来说公知的且常见的后合成修饰法比如去金属化、离子交换或热处理，针对特定的应用予以优化。
本发明的重要方面归纳为如下几点：
1、包括沸石单晶的沸石材料，其特征在于，这些单晶分别具有晶内的孔系统，该孔系统包括至少一个微孔系统和至少一个大孔系统，其中，在这些单晶内部，在微孔的沸石框架结构内分别形成多个大孔，且分别存在互连大孔的至少一个系统，该系统具有朝向晶体表面的一个或多个开口。
2、如第1点所述的沸石材料，其特征在于，多个大孔在所述单晶内部布置成蜂窝状的结构。
3、如第1点或第2点之一所述的沸石材料，其特征在于，晶内的孔系统具有多个大孔，这些大孔具有至少100nm的孔直径。
4、如第1～3点之一所述的沸石材料，其特征在于，晶内的孔系统具有多个大孔，这些大孔具有至少150nm的孔直径。
5、如第1～4点之一所述的沸石材料，其特征在于，晶内的孔系统具有多个朝向晶体表面开口的大孔，这些大孔的开口直径至少为100nm。
6、如第1～4点之一所述的沸石材料，其特征在于，晶内的孔系统具有多个朝向晶体表面开口的大孔，这些大孔的开口直径至少为150nm。
7、如第1～6点之一所述的沸石材料，其特征在于，互连大孔的系统从至少一个第一晶体表面延伸至至少一个第二晶体表面，且具有分别朝向第一晶体表面和朝向第二晶体表面的至少一个开口。
8、如第1～7点之一所述的沸石材料，其特征在于，微孔的沸石框架结构由网格形成元素的氧化物构成，这些元素选自周期表第3、4和5主族的一种或多种元素。
9、如第1～8点之一所述的沸石材料，其特征在于，微孔的沸石框架结构由四面体的SiO2单元构成，其中，框架结构中的所有硅原子的多达30％、优选多达20％、特别优选多达10％可以用一个或多个选自周期表第3、4和5主族元素的其它的网格形成元素代替。
10、如第1～8点之一所述的沸石材料，其特征在于，微孔的沸石框架结构由四面体的SiO2单元构成，其中，框架结构中所有硅原子的多达30％、优选多达20％、特别优选多达10％可以用一个或多个选自硼、铝、磷和钛的元素代替。
11、如第1～8点之一所述的沸石材料，其特征在于，微孔的沸石框架结构由四面体的SiO2单元构成，其中，框架结构中所有硅原子的多达30％、优选多达20％、特别优选多达10％可以用铝代替。
12、如第1～8点之一所述的沸石材料，其特征在于，微孔的沸石框架结构由四面体的SiO2单元构成。
13、如第1～12点之一所述的沸石材料，其特征在于，所述微孔的沸石框架结构是高度硅质的沸石结构。
14、如第13点所述的沸石材料，其特征在于，所述高度硅质的沸石结构是MFI-沸石结构、BEA-沸石结构、MOR-沸石结构、FER-沸石结构、MWW-沸石结构、MTW-沸石结构、DDR-沸石结构、CHA-沸石结构、AEI-沸石结构或MEL沸石结构，优选是MFI-沸石结构或BEA-沸石结构。
15、如第1～14点之一所述的沸石材料，其特征在于，所述材料以无序的粉末、成型体的形式，作为被承载的层或者作为自承载的膜片而存在。
16、用于制造如第1～7点之一所述的沸石材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a)由(i)可以形成沸石材料的框架结构的氧化物的多孔颗粒和(ii)用于沸石合成的有机模板来提供混合物；
b)在与水蒸气接触的情况下，通过对混合物的加热把混合物转变为沸石材料。
17、如第16点所述的方法，其特征在于，提供步骤a)中的混合物包括用有机模板的溶液或分散体来浸渍多孔颗粒，必要时随后部分地或完全地去除溶液或分散体的溶剂。
18、如第16或17点所述的方法，其特征在于，在步骤a)中提供的混合物内，有机模板位于多孔颗粒的表面上和/或孔中。
19、如第16或17点所述的方法，其特征在于，在步骤a)中提供的混合物内，有机模板位于多孔颗粒的表面上和孔中。
20、如第16～19点之一所述的方法，其中，有机模板是四有机铵阳离子或四有机磷阳离子。
21、如第16～20点之一所述的方法，其特征在于，多孔颗粒具有孔直径为1～100nm的孔。
22、如第16～20点之一所述的方法，其特征在于，多孔颗粒是中孔颗粒。
23、如第16～22点之一所述的方法，其特征在于，多孔颗粒是球状颗粒。
24、如第16～23点之一所述的方法，其特征在于，多孔颗粒具有在50nm和2000nm之间的颗粒大小。
25、如第16～23点之一所述的方法，其特征在于，多孔颗粒具有在100nm和800nm之间的颗粒大小。
26、如第16～23点之一所述的方法，其特征在于，多孔颗粒具有在200nm和600nm之间的颗粒大小。
27、如第16～26点之一所述的方法，其特征在于，多孔颗粒由网格形成元素的一种或多种氧化物构成，这些元素选自周期表第3、4和5主族的一种或多种元素。
28、如第16～26点之一所述的方法，其特征在于，多孔颗粒是SiO2颗粒。
29、如第16～28点之一所述的方法，其特征在于，在步骤a)中提供的混合物附加地包含网格形成元素的一种或多种氧化物的一种或多种前体化合物，这些元素选自周期表第3、4和5主族的元素。
30、如第29点所述的方法，其特征在于，所述前体化合物选自氧化铝、氧化钛、氧化磷和氧化硼的前体化合物，或者选自这些前体化合物的组合。
31、如第16～30点之一所述的方法，其特征在于，步骤a)中的混合物的组分经过选择，使得采用该方法制得的沸石材料的框架结构由四面体的SiO2单元构成，其中，框架结构中所有硅原子的多达30％、优选多达20％、特别优选多达10％可以用一个或多个选自周期表第3、4和5主族元素的其它的网格形成元素代替。
32、如第16～30点之一所述的方法，其特征在于，步骤a)中的混合物的组分经过选择，使得采用该方法制得的沸石材料的框架结构由四面体的SiO2单元构成，其中，框架结构中所有硅原子的多达30％、优选多达20％、特别优选多达10％可以用一个或多个选自硼、铝、磷和钛的元素代替。
33、如第16～30点之一所述的方法，其特征在于，步骤a)中的混合物的组分经过选择，使得采用该方法制得的沸石材料的框架结构由四面体的SiO2单元构成，其中，框架结构中所有硅原子的多达30％、优选多达20％、特别优选多达10％可以用铝代替。
34、如第16～28点之一所述的方法，其特征在于，步骤a)中的混合物的组分经过选择，使得采用该方法制得的沸石材料的框架结构由四面体的SiO2单元构成。
35、如第16～34点之一所述的方法，其特征在于，步骤a)中的混合物的组分经过选择，使得采用该方法制得的沸石材料的框架结构是高度硅质的沸石结构。
36、如第35点所述的方法，其特征在于，所述高度硅质的沸石结构是MFI-沸石结构、BEA-沸石结构、MOR-沸石结构、FER-沸石结构、MWW-沸石结构、MTW-沸石结构、DDR-沸石结构、CHA-沸石结构、AEI-沸石结构或MEL沸石结构，优选是MFI-沸石结构或BEA-沸石结构。
37、如第16～36点之一所述的方法，其特征在于，在步骤a)中提供的混合物内，有机的模板与氧化物的摩尔比例被调节为0.01～0.50、优选0.05～0.30、更优选0.08～0.20、特别优选0.10～0.15。
38、如第16～37点之一所述的方法，其特征在于，在步骤a)中提供的混合物以无序的粉末的形式、作为成型体或者作为被承载的层而存在。
39、如第16～38点之一所述的方法，其特征在于，步骤b)中的转变在含有水的压煮器中进行。
40、如第16～39点之一所述的方法，其特征在于，在步骤b)的转变期间，在步骤a)中提供的混合物不与液态水接触。
41、如第16～38点之一所述的方法，其特征在于，步骤b)中的转变在大气条件下，在与潮湿的空气接触的情况下进行。
42、如第16～41点之一所述的方法，其特征在于，步骤b)中的转变通过把混合物加热到50℃～250℃、优选80℃～160℃、特别优选90℃～130℃的温度来进行。
43、如第16～42点之一所述的方法，其特征在于，步骤b)中的转变的时长在12h和10d之间，优选在1d和5d之间，特别优选在2d和4d之间。
44、如第1～15点之一所述的沸石材料在异构催化方法中作为催化剂的用途。
45、如第44点所述的用途，其中，所述方法是对石油或石油组分的精炼。
46、如第45点所述的用途，其中，所述精炼包括选自裂化、加氢裂化和重整的一个或多个方法步骤。
47、如第1～15点之一所述的沸石材料在吸附过程中的用途。
48、如第47点所述的用途，其中，所述吸附过程在提纯工艺或分离工艺的范畴内进行。
49、如第1～15点之一所述的沸石材料作为用于固定客体分子的载体的用途。
具体实施方式
例子
例子1(参比例子)：按照标准合成方法制造传统的MFI晶体
把133g的蒸馏水和16g的四丙基氢氧化铵溶液(40wt％TPAOH溶液)混合在聚丙烯烧瓶中。对此添加15g的四乙氧基硅烷(TEOS)并搅拌4h。分别把80g的合成混合物转移到特氟隆(聚四氟乙烯)器皿(V＝120ml)中，并耐压地封闭在压煮器中。接下来的结晶在175℃下，在预热的空气循环加热炉中持续进行48小时。然后用冷水把压煮器冷却至室温，将其打开，并通过离心将合成产品与过量的溶液分离，随后用蒸馏水洗涤四次(pH8)。在75℃下干燥一整夜。
在附图3中示范性地示出了所得到的MFI晶体的电子显微的(REM)照片。能看到典型的六角形的晶体形态。
例子2(制造例子)：作为用于沸石合成的原产品，制造多孔的SiO2微粒
在聚丙烯烧杯中盛放828g蒸馏水，并在搅拌的情况下加入6g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，98％，Sigma Aldrich)。给这种混合物添加2876g的工业乙醇(96％)，并继续搅拌，直至得到清澈的溶液。然后在搅拌的情况下添加144g的氨溶液(25wt％)，并继续搅拌1小时。随后添加20g的四乙氧基硅烷(98％，Alfar Aesar)，对所得到的混合物继续搅拌2小时。然后，在每分钟转速为10000的离心作用下把所产生的SiO2微粒与合成混合物分离，并用蒸馏水洗涤三次。最后，在75℃下，把清洁过的SiO2微粒在空气中干燥一整夜，随后在550℃下在空气气氛中煅烧。
采用X射线分析和N2物理吸附来确认如此制得的SiO2微粒的孔隙度，这些微粒具有中孔。此外，这些微粒具有在400nm和500nm之间的颗粒直径，如附图3～5中的电子显微照片所示。
例子3：制造无铝的大孔的沸石单晶
在瓷皿中把0.340g的四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH，40wt％，Clariant)与0.25g的SiO2微粒(例子2)混合，并在室温情况下放置16h。然后，在瓷皿中用刮勺把得到的用TPAOH浸渍过的SiO2微粒精细地研碎，并转移到50mL的特氟隆器皿中，如图2中所示。在特氟隆部件中有24g的水。这里要注意，水不可以与TPAOH-SiO2微粒接触。随后把特氟隆器皿转移到不锈钢压煮器中，且耐压地封闭。最后，在110℃下将压煮器加热4天。在这段时间结束之后，把压煮器冷却至室温。其中含有的固体通过过滤得到，且用蒸馏水洗涤，并在75℃下干燥一整夜，然后标上标记。
电子显微照片表明，所得到的固体产品由具有互连的晶内大孔的单晶构成，这些单晶是采用传统的合成方法(例子1)所无法得到的。X射线衍射法表明，所述产品是具有高结晶度的MFI型沸石。
例子4：制造含铝的大孔的沸石单晶
在瓷皿中把0.340g的40wt％的四丙基氢氧化铵溶液与0.25g的SiO2微粒(例子2)混合，并在室温情况下放置16h。所述SiO2微粒是按照例子2制得的，但并非在室温下制得，而是在40℃下制得。这样就可以实现制造具有在200和350nm之间的直径的更小的SiO2微粒。在干燥之后，添加由Al(NO3)*9H2O制得的0.1g的0.001％的铝溶液，并在室温情况下放置6h。然后就得到了含有TPAOH和铝的SiO2微粒，在瓷皿中用刮勺研碎，并放入到50mL的特氟隆器皿中，如图2中所示。在特氟隆部件中有24g水。水在此不可以与TPAOH-Al2O3-SiO2微粒接触。随后把特氟隆器皿转移到不锈钢压煮器中，且耐压地封闭。最后，在110℃下将压煮器加热4天。在这段时间结束之后，把压煮器冷却至室温，通过过滤得到固体，用蒸馏水洗涤它，且在75℃下干燥一整夜，然后标上标记。
对所得到的固体的X射线分析显示了对于高结晶度的MFI型沸石来说常见的衍射图谱。电子显微的分析表明，主要得到了具有突出的晶内大孔的单晶，而无需对产品进行其它后续处理步骤。
例子5(制造例子)：作为用于沸石合成的原产品，制造多孔的Al2O3-SiO2微粒
采用根据Ahmed等人[Ahmed等人，“Industrial&Engineering ChemistryResearch”，49(2010)602]的改进的方法制造Al2O3-SiO2微粒，作为用于制造本发明的含铝纳米沸石的原产品。按照传统的方案，首先使得4g的聚乙烯醇(PVA，Sigma-Aldrich的Mw31-50k，98％(重量))在80℃下在烧杯内溶解在105g的去离子水中。经过大约20～30分钟之后，在80℃下一边搅拌一边向PVA溶液添加0.12g的铝酸钠溶液(53％(重量)的Al2O3和43％(重量)的Na2O(Chemiewerk Bad有限责任公司))。继续搅拌由此产生的混合物，直到铝酸钠完全溶解。然后把溶液冷却到室温，并转移到500ml的玻璃的搅拌反应器中。接下来，在搅拌的同时给已冷却的混合物添加1.61g的CTAB和101g的乙醇，并加热到40℃。最后，添加7.2g的TEOS，并在40℃下继续搅拌所得到的合成混合物大约40h，该混合物的摩尔组分为1TEOS:0.006Al2O3:2.9NH3:0.12CTAB:162H2O:58乙醇:0.003PVA。在每分钟转速为10000的离心作用下把所产生的SiO2微粒与合成混合物分离，并用去离子水洗涤三次。最后，在75℃下，把清洁过的Al2O3-SiO2微粒在空气中干燥一整夜，随后在550℃下在空气气氛中煅烧。
采用X射线分析和N2-物理吸附来研究如此制得的SiO2微粒的结构和孔隙度，并且可以证实，这些微粒具有中孔。此外，这些微粒具有在550nm和700nm之间的颗粒直径，如附图12中的电子显微照片所示。
例子6：通过含铝的中孔硅石颗粒的结晶来制造大孔的含铝的沸石单晶
在瓷皿中，称取0.25g的在例子5中制得的含铝的球状的中孔硅石颗粒和0.347g含水的40％(重量)的四丙基氢氧化铵溶液并将其混合。使该混合物在40℃下在空气循环干燥柜中干燥1.5小时，同时将其反复混合和粉碎。把干燥过的混合物在室温(RT)下放置16h。然后把装有干燥过的混合物的瓷皿转移到50ml的特氟隆部件中(如图2中所示)。压煮器含有24g蒸馏水，该蒸馏水不与瓷皿或其内容物接触。把特氟隆部件转移到不锈钢压煮器中，且耐压地封闭。把压煮器放置到被预热至150℃的干燥柜中，并在那里在150℃下结晶3天。在结晶时间结束之后，把压煮器冷却至室温，通过过滤使得固体从瓷皿中分离出来，用蒸馏水洗涤，并在70℃下干燥一整夜。然后对干燥过的产品标上标记。
对所得到的固体的X射线分析显示了对于高结晶度的MFI型沸石来说常见的衍射图谱(附图14)。电子显微的分析表明，主要得到了具有突出的晶内大孔的单晶。这些大孔有一部分被硅石颗粒的残渣堵住了(见附图15)。
为了从这些大孔中去除所述残渣，对所得到的产品进行碱性处理。为此，在25ml的聚丙烯锥形烧瓶中使得0.05g的样本与5g含水的1M的氢氧化钠溶液混合。该锥形烧瓶在室温下振荡48h。接下来，通过过滤把固体分离出来，用蒸馏水洗涤，并在75℃下干燥一整夜。然后对产品标上标记。
电子显微的分析表明，主要得到了具有突出的晶内大孔的单晶，这些大孔没有残渣(见附图16)。
例子7：通过含铝的中孔硅石颗粒的结晶来制造大孔的含铝的沸石单晶
在瓷皿中，称取0.25g的在例子5中制得的含铝的球状的中孔硅石颗粒和0.347g含水的40％(重量)的四丙基氢氧化铵溶液以及0.25g含水的0.5M氢氧化钠溶液，并将它们混合。使该混合物在40℃下在空气循环干燥柜中干燥2小时，同时将其反复混合和粉碎。把干燥过的混合物在RT情况下放置16h。然后把装有干燥过的混合物的瓷皿转移到50ml的特氟隆部件中(如图2中所示)。压煮器含有24g蒸馏水，该蒸馏水不与瓷皿或其内容物接触。把特氟隆部件转移到不锈钢压煮器中，且耐压地封闭。把压煮器放置到被预热至150℃的干燥柜中，并在那里在150℃下结晶3天。在结晶时间结束之后，把压煮器冷却至室温，通过过滤使得固体从瓷皿中分离出来，用蒸馏水洗涤，并在70℃下干燥一整夜。然后对干燥过的产品标上标记。
对所得到的固体X射线分析显示了对于高结晶度的MFI型沸石来说常见的衍射图谱(附图17)。电子显微的分析表明，得到了具有晶内大孔的单晶。图18示出，孔在合成之后是被清空的。
附图说明
图1示出了在制造由MFI型的大孔沸石构成的单晶时的主要步骤的示意图；
图2示出了在制造由MFI型的大孔沸石构成的单晶时的不同步骤和试验装置的示意图；
图3示出传统地制造的MFI沸石的REM照片；
图4示出例子2的煅烧的中孔二氧化硅微粒的X射线衍射图；
图5示出例子2的煅烧的中孔二氧化硅微粒的扫描电子显微镜-照片；
图6示出例子2的煅烧的中孔二氧化硅微粒的氮-吸附等温线(a)和DFT-孔大小分布(b)；
图7示出根据本发明的无铝的MFI型大孔沸石的单晶的X射线衍射图；
图8示出根据本发明的无铝的MFI型大孔沸石的单晶的扫描电子显微镜-照片；
图9示出根据本发明的无铝的MFI型大孔沸石的单晶的扫描电子显微镜-照片；
图10示出根据本发明的带铝的MFI型大孔沸石的含铝单晶的X射线衍射图；
图11示出根据本发明的MFI型大孔沸石的含铝单晶的扫描电子显微镜-照片；
图12示出例子3的煅烧的中孔二氧化硅微粒的扫描电子显微镜-照片；
图13示出例子3的煅烧的中孔二氧化硅微粒的X射线衍射图；
图14示出按照例子6制造的根据本发明的带铝的MFI型大孔沸石的含铝单晶的X射线衍射图；
图15示出按照例子6制造的根据本发明的带铝的MFI型大孔沸石的含铝单晶的扫描电子显微镜-照片；
图16示出经过碱性处理之后按照例子6制造的根据本发明的带铝的MFI型大孔沸石的含铝单晶的扫描电子显微镜-照片；
图17示出按照例子7制造的根据本发明的带铝的MFI型大孔沸石的含铝单晶的X射线衍射图；
图18示出按照例子7制造的根据本发明的带铝的MFI型大孔沸石的含铝单晶的扫描电子显微镜-照片。

Claims (12)

1.一种包括沸石单晶的沸石材料，其特征在于，所述单晶分别具有晶内的孔系统，该孔系统包括至少一个微孔系统和至少一个大孔系统，其中，在所述单晶内部，在微孔的沸石的框架结构内分别形成多个大孔，且分别存在互连大孔的至少一个系统，该系统具有朝向晶体表面的一个或多个开口。
2.如权利要求1所述的沸石材料，其特征在于，所述晶内的孔系统具有多个大孔，所述大孔具有至少100nm的孔直径。
3.如权利要求1或2所述的沸石材料，其特征在于，所述晶内的孔系统具有多个朝向晶体表面开口的大孔，所述大孔的开口直径至少为100nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的沸石材料，其特征在于，互连大孔的系统从至少一个第一晶体表面延伸至至少一个第二晶体表面，且具有分别朝向第一晶体表面和朝向第二晶体表面的至少一个开口。
5.如权利要求1～4中任一项所述的沸石材料，其特征在于，微孔的沸石框架结构由四面体的SiO2单元构成，其中，框架结构中的所有硅原子的多达30％能够用一个或多个选自硼、铝、磷和钛的元素代替。
6.一种用于制造根据权利要求1～5中任一项所述的沸石材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a)提供(i)能够形成沸石材料的框架结构的氧化物的多孔颗粒和(ii)用于沸石合成的有机模板的混合物；
b)在与水蒸气接触的情况下，通过对混合物的加热把混合物转变为沸石材料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤a)中提供混合物包括用有机模板的溶液或分散体来浸渍多孔颗粒，任选地随后部分地或完全地去除溶液或分散体的溶剂。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在步骤a)中提供的混合物内，有机模板位于多孔颗粒的表面上和孔中。
9.如权利要求6～8中任一项所述的方法，其特征在于，多孔颗粒是中孔颗粒。
10.如权利要求6～9中任一项所述的方法，其特征在于，多孔颗粒具有在100nm和800nm之间的颗粒大小。
11.如权利要求6～10中任一项所述的方法，其特征在于，多孔颗粒是SiO2颗粒。
12.如权利要求6～11中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中提供的混合物附加地包含一种或多种前体化合物，所述前体化合物选自氧化铝、氧化钛、氧化磷和氧化硼的前体化合物或者选自这些前体化合物的组合。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014012681A1 (de) * 2014-08-22 2016-02-25 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen - Nürnberg Zeolithische Materialien mit ausgeprägter Makroporosität im Einzelkristall und Verfahren zu deren Herstellung
DE102015016908A1 (de) 2015-12-29 2017-06-29 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Zeolithische Partikel mit Nanometerdimensionen und Verfahren zu deren Herstellung
US11179707B2 (en) 2017-03-31 2021-11-23 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Composite material
GB201900484D0 (en) 2019-01-14 2019-02-27 Johnson Matthey Catalysts Germany Gmbh Iron-loaded small pore aluminosilicate zeolites and method of making metal loaded small pore aluminosilicate zeolites
JP7574016B2 (ja) 2020-08-27 2024-10-28 エヌ・イーケムキャット株式会社 多孔性板状ｍｆｉ型ゼオライトおよびその製造方法
KR102459932B1 (ko) * 2020-09-29 2022-10-27 서강대학교산학협력단 매크로스케일 중공구조의 mww-타입 제올라이트
US12290799B2 (en) 2022-07-05 2025-05-06 Saudi Arabian Oil Company Hierarchically ordered crystalline microporous materials with long-range mesoporous order having hexagonal symmetry
US12338130B2 (en) 2022-07-05 2025-06-24 Saudi Arabian Oil Company Hierarchically ordered crystalline microporous materials with long-range mesoporous order having lamellar symmetry
US12152204B2 (en) 2022-07-05 2024-11-26 Saudi Arabian Oil Company Hierarchically ordered crystalline microporous materials with long-range mesoporous order having cubic symmetry
CN117446817A (zh) * 2023-10-26 2024-01-26 江苏中兴派能电池有限公司 多级孔沸石及其制备方法和应用、陶瓷复合隔膜及其制备方法和锂离子电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU1450409C (ru) * 1986-02-24 1995-10-27 Индивидуальное частное предприятие "Голтар" Способ получения монокристаллов цеолита (na,li)f
US5019263A (en) * 1990-06-05 1991-05-28 Mobil Oil Corp. Membrane composed of a pure molecular sieve
JP3442348B2 (ja) * 1999-06-18 2003-09-02 株式会社日本触媒 バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体、その製造方法およびその用途
JP2004143035A (ja) * 2002-08-30 2004-05-20 Tokuyama Corp 結晶性無機多孔質材料およびその製造方法
DE60327396D1 (de) 2002-08-30 2009-06-10 Satoshi Sato Kristallines inorganisches poröses Material
JP2005219956A (ja) * 2004-02-04 2005-08-18 Tokuyama Corp 結晶性無機多孔質材料およびその製造方法
RU2362736C1 (ru) * 2007-11-22 2009-07-27 Юоп Ллк Способ получения слоистой композиции молекулярного сита
JP5495531B2 (ja) * 2008-10-09 2014-05-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 パラキシレン製造用合成ゼオライト触媒の製造方法、並びに該方法で製造したパラキシレン製造用触媒を用いた高純度パラキシレンの製造方法
JP5479147B2 (ja) * 2010-02-19 2014-04-23 株式会社トクヤマデンタル 無機酸化物の製造方法
US20130052126A1 (en) * 2010-10-19 2013-02-28 Uop Llc Monolithic zeolite structures with and without hierarchical pore structures and methods for producing the same
US20120093715A1 (en) * 2010-10-19 2012-04-19 Uop Llc Monolithic zeolite structures with and without hierarchical pore structures and methods for producing the same
DE102014012681A1 (de) * 2014-08-22 2016-02-25 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen - Nürnberg Zeolithische Materialien mit ausgeprägter Makroporosität im Einzelkristall und Verfahren zu deren Herstellung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAIBO ZHU ET AL.: "Nanosized CaCO3 as Hard Template for Creation of Intracrystal Pores within Silicalite-1 Crystal", 《CHEM. MATER.》 *
KAZUKI NAKANISHI ET AL.: "Pore Structure Control of Silica Gels Based on Phase Separation", 《JOURNAL OF POROUS MATERIALS》 *

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