CN107037143A - 一种测定乳/乳制品中游离丁酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测定乳/乳制品中游离丁酸的方法，包括如下步骤：乳/乳制品的待测物加入内标物，采用顶空固相微萃取‑气相色谱质谱法联用方法，得到乳/乳制品的待测物的丁酸的峰面积和乳/乳制品的待测物的内标物的峰面积；脂肪酸标样加入内标物，采用顶空固相微萃取‑气相色谱质谱法联用方法，得到脂肪酸标样中丁酸的峰面积和脂肪酸标样中内标物的峰面积；采用公式(1)定量乳/乳制品的待测物中丁酸的含量。本发明所述测定乳/乳制品中游离丁酸的方法操作简单、准确度高、精密度高和萃取效率高，适用于实验室检测和样品监控。
Description
技术领域
本发明属于食品安全技术领域，尤其涉及一种测定乳/乳制品中游离丁酸的方法。
背景技术
原料乳和乳制品中的游离脂肪酸是影响其品质的重要化合物，尤其对乳制品风味的作用影响最大。游离脂肪酸作为乳及乳制品的风味物质及风味物质前体，一般在乳制品加工制造过程中产生，比如干酪发酵成熟过程中，乳脂肪会在脂肪酶的作用下产生游离脂肪酸，赋予干酪强烈的特征性风味；又比如在被嗜冷菌污染的液态乳(特别是货架保质期较长的超高温灭菌乳)中，脂肪水解增加游离脂肪酸含量，最终造成产品出现脂肪氧化、酸败等不良风味。
丁酸是原料乳和乳制品中最主要也是最重要的游离短链脂肪酸，一表现于丁酸在乳脂的脂肪酸中占有显著含量(3.5％)，其他脂肪酸(如己酸、辛酸、癸酸等)含量基本低于1％；二是因为丁酸酸感较为强烈，风味阈值范围在0.24-4.8mg/L，主体风味描述为刺激性酸感、略具奶油臭，构成了原料乳及乳制品中主要酸败风味。因此，丁酸的含量极大影响原料乳和液体乳制品的质量安全以及发酵乳制品的风味，应该在乳品生产制造过程中予以关注和监测。
现行国家标准GB5413.27-2010《婴幼儿食品和乳品中脂肪酸的测定》中对乳品中的脂肪酸测定方法进行了描述：①使用盐酸-甲醇(由乙酰氯与甲醇反应得到)使样品中的游离脂肪酸甲酯化，用甲苯提取后，经气相色谱仪分离检测，外标法定量。②游离脂肪酸在三氟化硼催化下进行甲酯化反应，经气相色谱柱分离，以氢火焰离子化检测器检测，外标法定量。这两种方法都是使用衍生化试剂将脂肪酸甲酯化，然后通过气相色谱分离，使用外标法定量。常用测定脂肪酸的衍生化方法虽然可以一次性检出多种脂肪酸(包括短链、中链和长链N端脂肪酸)，但步骤繁琐，而且并不特别适合测定挥发性较强的丁酸，方法的重复性和回收率相对不高，在实验室和工业检测中具有一定局限性。
顶空固相微萃取-气相色谱质谱法联用(HS-SPME-GC/MS)技术以其快速、方便、高效的优点，成为原料乳和乳制品中挥发性较高的短链脂肪酸常见定量检测方法。顶空固相微萃取(Headspace solid phase micro-ex traction，HS-SPME)技术集采样、萃取、浓缩、进样为一体，结合气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)可以实现对原料乳和乳制品等复杂混合物中风味化合物的定量分析。游离的丁酸在固相微萃取装置的涂层(萃取头)中经过萃取、浓缩、解吸后，在气相色谱-质谱联用仪中分离并鉴定。但是由于丁酸沸点低，原料乳和乳制品风味复杂、干扰物质较多，需要对萃取头类型、萃取平衡条件、吸附/解吸时间、萃取温度、盐(氯化钠)浓度等萃取条件，以及色谱-质谱等分离条件进行优化，以增加萃取头对丁酸的吸附效率以及仪器对其的分离度；而且SPME-GC/MS一般使用峰面积归一法进行半定量，得到的数据只是目的化合物占所有风味物质的百分比，是一个比例数据。这些检测与定量方法都限制了现有方法的准确性与精密度。
综上所述，实验室和工业检测中急需一种操作简单、准确度高、精密度高和萃取效率高的游离丁酸的测定方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种测定乳/乳制品中游离丁酸的方法，该方法包括如下步骤：
(1)乳/乳制品的待测物加入内标物，采用固相微萃取法同时萃取待测物中丁酸和内标物，再利用气相色谱法-质谱法联用仪检测待测物中丁酸和内标物，得到乳/乳制品的待测物的丁酸的峰面积和乳/乳制品的待测物的内标物的峰面积；
(2)脂肪酸标样加入内标物，采用固相微萃取法同时萃取脂肪酸标样中丁酸和内标物，再利用气相色谱法-质谱法联用仪检测脂肪酸标样中丁酸和内标物，得到脂肪酸标样中丁酸的峰面积和脂肪酸标样中内标物的峰面积；
(3)采用公式定量乳/乳制品的待测物中丁酸的含量，如式(1)所示：
mi：乳/乳制品的待测物中丁酸的含量，单位为毫克每升或毫克每百克；As：脂肪酸标样中内标物的峰面积；Ai：乳/乳制品的待测物中丁酸的峰面积；Asi：乳/乳制品的待测物中内标物的峰面积；Ar：脂肪酸标样中丁酸的峰面积；mr：脂肪酸标样中丁酸含量，单位为毫克每升，所述内标物为以庚酸的乙醇水溶液，所述乳/乳制品的待测物为液体乳制品或固体乳制品，液体乳制品优选为灭菌乳和/或发酵乳，所述液体乳制品是指在加工过程没有添加中氯化钠，固体乳制品优选为干酪和/或干酪制品，所述脂肪酸标样为丁酸。
进一步的，乳/乳制品的待测物为固体乳制品，将固体乳制品溶于水，得到固体乳制品的溶液。所述的固体乳制品与水的质量体积比为0.1g/mL。根据固体乳制品中丁酸的范围选择该体积比，尽量降低由于固体乳制品中的丁酸溶于水后与内标物的浓度差异过大造成的系统误差。
进一步的，所述固体乳制品的溶液与内标物的体积比为10:1～1000:1，进一步优选50:1～150:1，更进一步优选100:1；所述的脂肪酸标样的制备优选在顶空瓶中进行。根据乳及乳制品中丁酸的范围选择该体积比，尽量降低由于待测物中丁酸与内标物浓度差异过大造成的系统误差。
进一步的，所述液体乳制品与内标物的体积比为10:1～1000:1，进一步优选50:1～150:1，更进一步优选100:1；所述脂肪酸标样与内标物的体积比为10:1～1000:1，进一步优选50:1～150:1，更进一步优选100:1。
进一步的，液体乳制品中增加氯化钠浓度利于丁酸析出，但氯化钠浓度太大影响萃取头寿命，根据实验及经验结果优选下述浓度。所述液体乳制品与氯化钠的体积质量比为1mL/g～10mL/g，进一步优选2mL/g～5mL/g，更进一步优选3.33mL/g。
所述固相微萃取包括以下步骤：将装有乳/乳制品的待测物和内标物的顶空瓶在40℃振荡平衡20分钟后，将已经老化好的85μm聚丙烯酸酯萃取头插入顶空瓶顶空处萃取，萃取时间15-40分钟。萃取温度太低，样品中的丁酸不易挥发，温度太高，水分蒸发影响萃取头对丁酸的吸附；萃取时间太短，影响萃取头吸附效果，萃取时间太长，已吸附的丁酸解吸附造成结果偏低。
进一步的，所述聚丙烯酸酯萃取头在280℃下老化2h。老化是通过高温加热的方式将聚丙烯酸酯萃取头原来残余的挥发性成分去除掉，避免原来聚丙烯酸酯萃取头上的残余成分影响新的试验结果。老化温度过高、时间过长影响萃取头寿命；老化温度过低、老化时间过短萃取头上仍有样品残留。
进一步的，内标物中庚酸与乙醇水溶液的质量体积比优选为1mg/mL，所述乙醇水溶液的浓度为5％，所述的庚酸的纯度优选为色谱级。加入乙醇的目的是加速庚酸的溶解，但乙醇易挥发，浓度过高会干扰丁酸的萃取效果。
所述气相色谱条件：毛细管柱采用VF-5ms，30m×0.25mm，液膜厚度0.25μm；载气为He，流速为1ml/min，色谱柱起始柱温为30℃，保持3min，以10℃/min升到60℃，再以6℃/min升到150℃，最后以10℃/min升到210℃，保持5min，进样口温度210℃，无分流进样，检测器电压800V。优化色谱条件使丁酸在较短时间从毛细管柱中完全分离。
所述质谱条件：电子轰击离子源，电子能量70eV；灯丝发射电流200μA，离子源温度200℃，传输线温度250℃；扫描模式Scan；自动扫描时间0.3s，扫描间隔时间0.2s；质量扫描范围m/z20～200。优化质谱条件使丁酸的有效信号完全被质谱收集。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所述测定乳/乳制品中游离丁酸的方法克服了现有的甲酯化等衍生化方法和顶空固相微萃取-气相色谱质谱法联用方法中操作繁琐、准确度低、精密度低和萃取效率低等缺陷，该方法操作简单、准确度高、精密度高和萃取效率高，适用于实验室检测和样品监控。
附图说明
图1为外标法的丁酸标准曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)标准溶液的配制
丁酸标准溶液：准确称取1g丁酸(纯度为色谱级)配制成1L的母液贮存于4℃冰箱备用。标准溶液即以该母液稀释适当梯度而成，使用前新鲜配制。
内标溶液：准确称取1g庚酸(纯度为色谱级)，配制成1L庚酸的乙醇水溶液，其质量体积比为1mg/ml，乙醇水溶液的浓度为5％，贮存于4℃冰箱备用。
(2)样品处理
取5mL巴氏灭菌乳样品A置于15mL顶空瓶中，加入1.5g氯化钠和50μL内标溶液，立即旋紧瓶盖。
脂肪酸标样：称取丁酸母液配制成55.2mg/L的标准溶液。取该标准溶液5ml置于15mL顶空瓶中，加入50μL内标溶液，立即旋紧瓶盖。
(3)固相微萃取
待已装入样品的顶空瓶在40℃振荡平衡20分钟后，聚丙烯酸酯萃取头在280℃下老化2h，将已经老化好的聚丙烯酸酯(PA，85μm，Supelco，Pennsylvania，USA)萃取头装入固相微萃取装置，然后插入顶空瓶顶空处萃取，萃取时间20分钟。
(4)气相色谱质谱法
气相色谱条件：毛细管柱采用VF-5ms(30m×0.25mm，液膜厚度0.25μm)；载气为He，流速为1ml/min。色谱柱起始柱温为30℃(保持3min)，以10℃/min升到60℃，再以6℃/min升到150℃，最后以10℃/min升到210℃，保持5min。进样口温度210℃，无分流进样，检测器电压800V。
质谱条件：电子轰击离子源(EI电离)，电子能量70eV；灯丝发射电流200μA，离子源温度200℃，传输线温度250℃；扫描模式Scan；自动扫描时间0.3s，扫描间隔时间0.2s；质量扫描范围m/z20～200。
(5)定性及定量方法
定性：将目标化合物的质谱与Nist谱库(National Institute of Standards andTechnology，美国国家标准与技术局，以下简称Nist)中的质谱对比，同时目标脂肪酸在与待测样品相同的GC-MS条件下分析标准样品得到的保留时间和质谱对比定性。
定量：以庚酸为内标物，定量方法为内标法。
样品中丁酸的含量按式(1)计算：
mi：乳/乳制品的待测物中游离丁酸的含量，单位为毫克每升或毫克每百克；As：脂肪酸标样中内标物的峰面积；Ai：乳/乳制品的待测物中丁酸的峰面积；Asi：乳/乳制品的待测物中内标物的峰面积；Ar：脂肪酸标样中丁酸的峰面积；mr：脂肪酸标样中丁酸含量，单位为毫克每升。
本实施例中，通过计算得到巴氏灭菌乳样品A中丁酸含量为20.47mg/L。
实施例2
(1)标准溶液的配制
丁酸标准溶液：准确称取1g的丁酸(纯度为色谱级)配制成1L的母液贮存于4℃冰箱备用。标准溶液即以该母液稀释适当梯度而成，使用前新鲜配制。
内标溶液：准确称取1g庚酸(纯度为色谱级)，配制成1L庚酸的乙醇水溶液，其质量体积比为1mg/ml，乙醇水溶液的浓度为5％，贮存于4℃冰箱备用。
(2)样品处理
取5mLUHT灭菌乳样品B置于15mL顶空瓶中，加入2.5g氯化钠和5μL内标溶液，立即旋紧瓶盖。
脂肪酸标样：称取丁酸母液配制成55.2mg/L的标准溶液。取该标准溶液5ml置于15mL顶空瓶中，加入50μL内标溶液，立即旋紧瓶盖。
(3)固相微萃取
待已装入样品的顶空瓶在40℃振荡平衡20分钟后，聚丙烯酸酯萃取头在280℃下老化2h，将已经老化好的聚丙烯酸酯(PA，85μm，Supelco，Pennsylvania，USA)萃取头装入固相微萃取装置，然后插入顶空瓶顶空处萃取，萃取时间20分钟。
(4)气相色谱质谱法
气相色谱条件：毛细管柱采用VF-5ms(30m×0.25mm，液膜厚度0.25μm)；载气为He，流速为1ml/min。色谱柱起始柱温为30℃(保持3min)，以10℃/min升到60℃，再以6℃/min升到150℃，最后以10℃/min升到210℃，保持5min。进样口温度210℃，无分流进样，检测器电压800V。
质谱条件：电子轰击离子源(EI电离)，电子能量70eV；灯丝发射电流200μA，离子源温度200℃，传输线温度250℃；扫描模式Scan；自动扫描时间0.3s，扫描间隔时间0.2s；质量扫描范围m/z20～200。
(5)定性及定量方法
定性：将目标化合物的质谱与Nist谱库中的质谱对比，同时目标脂肪酸在与待测样品相同的GC-MS条件下分析标准样品得到的保留时间和质谱对比定性。
定量：以庚酸为内标物，定量方法为内标法。
样品中丁酸的含量按式(1)计算：
mi：乳/乳制品的待测物中游离丁酸的含量，单位为毫克每升或毫克每百克；As：脂肪酸标样中内标物的峰面积；Ai：乳/乳制品的待测物中丁酸的峰面积；Asi：乳/乳制品的待测物中内标物的峰面积；Ar：脂肪酸标样中丁酸的峰面积；mr：脂肪酸标样中丁酸含量，单位为毫克每升。
本实施例中，通过计算得到UHT灭菌乳样品B中丁酸含量为28.55mg/L。
实施例3
(1)标准溶液的配制
丁酸标准溶液：准确称取1g的丁酸(纯度为色谱级)配制成1L的母液贮存于4℃冰箱备用。标准溶液即以该母液稀释适当梯度而成，使用前新鲜配制。
内标溶液：准确称取1g庚酸(纯度为色谱级)，配制成1L庚酸的乙醇水溶液，其质量体积比为1mg/ml，乙醇水溶液的浓度为5％，贮存于4℃冰箱备用。
(2)样品处理
取5mL原料乳样品C置于15mL顶空瓶中，加入0.5g氯化钠和50μL内标溶液，立即旋紧瓶盖。
脂肪酸标样：称取丁酸母液配制成55.2mg/L的标准溶液。取该标准溶液5ml置于15mL顶空瓶中，加入50μL内标溶液，立即旋紧瓶盖。
(3)固相微萃取
待已装入样品的顶空瓶在40℃振荡平衡20分钟后，聚丙烯酸酯萃取头在280℃下老化2h，将已经老化好的聚丙烯酸酯(PA，85μm，Supelco，Pennsylvania，USA)萃取头装入固相微萃取装置，然后插入顶空瓶顶空处萃取，萃取时间20分钟。
(4)气相色谱质谱法
气相色谱条件：毛细管柱采用VF-5ms(30m×0.25mm，液膜厚度0.25μm)；载气为He，流速为1ml/min。色谱柱起始柱温为30℃(保持3min)，以10℃/min升到60℃，再以6℃/min升到150℃，最后以10℃/min升到210℃，保持5min。进样口温度210℃，无分流进样，检测器电压800V。
质谱条件：电子轰击离子源(EI电离)，电子能量70eV；灯丝发射电流200μA，离子源温度200℃，传输线温度250℃；扫描模式Scan；自动扫描时间0.3s，扫描间隔时间0.2s；质量扫描范围m/z20～200。
(5)定性及定量方法
定性：将目标化合物的质谱与Nist谱库中的质谱对比，同时目标脂肪酸在与待测样品相同的GC-MS条件下分析标准样品得到的保留时间和质谱对比定性。
定量：以庚酸为内标物，定量方法为内标法。
样品中丁酸的含量按式(1)计算：
mi：乳/乳制品的待测物中游离丁酸的含量，单位为毫克每升或毫克每百克；As：脂肪酸标样中内标物的峰面积；Ai：乳/乳制品的待测物中丁酸的峰面积；Asi：乳/乳制品的待测物中内标物的峰面积；Ar：脂肪酸标样中丁酸的峰面积；mr：脂肪酸标样中丁酸含量，单位为毫克每升。
本实施例中，通过计算得到原料乳样品C中丁酸含量为13.63mg/L。
实施例4
(1)标准溶液的配制
丁酸标准溶液：准确称取1g的丁酸(纯度为色谱级)配制成1L的母液贮存于4℃冰箱备用。标准溶液即以该母液稀释适当梯度而成，使用前新鲜配制。
内标溶液：准确称取1g庚酸(纯度为色谱级)，配制成1L庚酸的乙醇水溶液，其质量体积比为1mg/ml，乙醇水溶液的浓度为5％，配制成1L的溶液贮存于4℃冰箱备用。
(2)样品处理
取5mL发酵乳样品D置于15mL顶空瓶中，加入1.5g氯化钠和50μL内标溶液，立即旋紧瓶盖。
脂肪酸标样：称取丁酸母液配制成55.2mg/L的标准溶液。取该标准溶液5ml置于15mL顶空瓶中，加入50μL内标溶液，立即旋紧瓶盖。
(3)固相微萃取
待已装入样品的顶空瓶在40℃振荡平衡20分钟后，聚丙烯酸酯萃取头在280℃下老化2h，将已经老化好的聚丙烯酸酯(PA，85μm，Supelco，Pennsylvania，USA)萃取头装入固相微萃取装置，然后插入顶空瓶顶空处萃取，萃取时间20分钟。
(4)气相色谱质谱法
气相色谱条件：毛细管柱采用VF-5ms(30m×0.25mm，液膜厚度0.25μm)；载气为He，流速为1ml/min。色谱柱起始柱温为30℃(保持3min)，以10℃/min升到60℃，再以6℃/min升到150℃，最后以10℃/min升到210℃，保持5min。进样口温度210℃，无分流进样，检测器电压800V。
质谱条件：电子轰击离子源(EI电离)，电子能量70eV；灯丝发射电流200μA，离子源温度200℃，传输线温度250℃；扫描模式Scan；自动扫描时间0.3s，扫描间隔时间0.2s；质量扫描范围m/z20～200。
(5)定性及定量方法
定性：将目标化合物的质谱与Nist谱库中的质谱对比，同时目标脂肪酸在与待测样品相同的GC-MS条件下分析标准样品得到的保留时间和质谱对比定性。
定量：以庚酸为内标物，定量方法为内标法。
样品中丁酸的含量按式(1)计算：
mi：乳/乳制品的待测物中游离丁酸的含量，单位为毫克每升或毫克每百克；As：脂肪酸标样中内标物的峰面积；Ai：乳/乳制品的待测物中丁酸的峰面积；Asi：乳/乳制品的待测物中内标物的峰面积；Ar：脂肪酸标样中丁酸的峰面积；mr：脂肪酸标样中丁酸含量，单位为毫克每升。
本实施例中，通过计算得到发酵乳样品D中丁酸含量为35.85mg/L。
实施例5
(1)标准溶液的配制
丁酸标准溶液：准确称取1g的丁酸(纯度为色谱级)配制成1L的母液贮存于4℃冰箱备用。标准溶液即以该母液稀释适当梯度而成，使用前新鲜配制。
内标溶液：准确称取1g庚酸(纯度为色谱级)，配制成1L庚酸的乙醇水溶液，其质量体积比为1mg/ml，乙醇水溶液的浓度为5％，贮存于4℃冰箱备用。
(2)样品处理
取0.5g预先处理成小块的干酪样品E置于15mL顶空瓶中，加入5ml蒸馏水和500μL内标溶液浸没样品，立即旋紧瓶盖。
脂肪酸标样：称取丁酸母液配制成55.2mg/L的标准溶液。取该标准溶液5ml置于15mL顶空瓶中，加入50μL内标溶液，立即旋紧瓶盖。
(3)固相微萃取
待已装入样品的顶空瓶在40℃振荡平衡30分钟后，聚丙烯酸酯萃取头在280℃下老化2h，将已经老化好的聚丙烯酸酯(PA，85μm，Supelco，Pennsylvania，USA)萃取头装入固相微萃取装置，然后插入顶空瓶顶空处萃取，萃取时间20分钟。
(4)气相色谱质谱法
气相色谱条件：毛细管柱采用VF-5ms(30m×0.25mm，液膜厚度0.25μm)；载气为He，流速为1ml/min。色谱柱起始柱温为30℃(保持3min)，以10℃/min升到60℃，再以6℃/min升到150℃，最后以10℃/min升到210℃，保持5min。进样口温度210℃，无分流进样，检测器电压800V。
质谱条件：电子轰击离子源(EI电离)，电子能量70eV；灯丝发射电流200μA，离子源温度200℃，传输线温度250℃；扫描模式Scan；自动扫描时间0.3s，扫描间隔时间0.2s；质量扫描范围m/z20～200。
(5)定性及定量方法
定性：将目标化合物的质谱与Nist谱库中的质谱对比，同时目标脂肪酸在与待测样品相同的GC-MS条件下分析标准样品得到的保留时间和质谱对比定性。
定量：以庚酸为内标物，定量方法为内标法。
样品中丁酸的含量按式(1)计算：
mi：乳/乳制品的待测物中游离丁酸的含量，单位为毫克每升或毫克每百克；As：脂肪酸标样中内标物的峰面积；Ai：乳/乳制品的待测物中丁酸的峰面积；Asi：乳/乳制品的待测物中内标物的峰面积；Ar：脂肪酸标样中丁酸的峰面积；mr：脂肪酸标样中丁酸含量，单位为毫克每升。
本实施例中，通过计算得到干酪样品E中丁酸含量为62.62mg/100g。
效果实施例1
称取0.552g丁酸，于1L容量瓶中用5％(v/v)乙醇水溶液定容后配制成552mg/L丁酸溶液。
表1 脂肪酸溶液稀释倍数
| 样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品4 | 样品5 | |
| 丁酸 | 2 | 3.33 | 5 | 10 | 50 |
如表1所示，将上述溶液按一定稀释倍数配制成一系列梯度浓度样品，经固相微萃取，气相色谱分离，质谱检测，绘制外标法标准曲线。
外标法如式(2)所示的方法定量：
式中：
mi：待测样品中丁酸的含量，单位为毫克每升(mg/L)或毫克每百克(mg/100g)；
Ai：待测样品中丁酸的峰面积；
Ar：脂肪酸标样中丁酸的峰面积；
mr：脂肪酸标样中丁酸含量，单位为毫克每升(mg/L)。
其中，所述的内标物为庚酸。毫克每升(mg/L)与毫克每百克(mg/100g)可根据溶液的密度近似于水的密度1g/ml进行换算。
表2 外标法的浓度梯度及峰面积数据
(峰面积单位：108Mcounts×min；浓度单位：mg/L)
| 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 浓度 | 0 | 11.04 | 55.2 | 110.4 | 165.6 | 276.0 |
| 峰面积 | 0 | 0.42 | 2.94 | 5.43 | 9.07 | 19.50 |
根据上表数据拟合标准曲线，丁酸标准曲线y＝0.069x-0.861。其中，y为峰面积，x为浓度。
表3 不同定量方法的精密度数据
(峰面积单位：108Mcounts×min；浓度单位：mg/L)
a外标法
| 峰面积 | 浓度 | 峰面积 | 浓度 | 峰面积 | 浓度 | |||
| 样品6 | 0.893 | 25.50 | 样品7 | 0.478 | 19.47 | 样品8 | 1.14 | 29.11 |
b内标法
| 样品6 | 峰面积 | 浓度 | 样品7 | 峰面积 | 浓度 | 样品8 | 峰面积 | 浓度 |
| 丁酸 | 1.59 | 30.63 | 丁酸 | 1.45 | 27.55 | 丁酸 | 1.42 | 26.88 |
| 庚酸 | 1.26 | 10.05 | 庚酸 | 1.28 | 10.05 | 庚酸 | 1.28 | 10.05 |
| 标准样品 | 峰面积 | 浓度 | ||||||
| 丁酸 | 2.94 | 55.2 | ||||||
| 庚酸 | 1.29 | 10.05 |
上述样品6、7、8为浓度未知的待测样品。
计算示例：样品6的丁酸浓度
按外标法，代入丁酸标准曲线如图1所示，计算得到浓度为25.50mg/L；
按内标法，代入式(1)，计算得到对应浓度为30.63mg/L。
表4 不同定量方法的精密度比较(表内数据为相对标准偏差)
| 外标法 | 内标法 | 精密度提高值 | |
| 丁酸精密度 | 19.71％ | 7.05％ | 12.66％ |
从表3和表4可见，本发明可明显提高HS-SPME-GC/MS方法定量的精密度，对准确检测实验室和工业样品具有积极意义。
表5不同定量方法的加标回收率数据
(峰面积单位：108Mcounts×min；浓度单位：mg/L)
a外标法
| 加标样品 | 峰面积 | 浓度 | 未加标样品 | 峰面积 | 浓度 |
| 丁酸 | 1.41 | 33.05 | 丁酸 | 1.16 | 29.44 |
b内标法
| 加标样品 | 峰面积 | 浓度 | 未加标样品 | 峰面积 | 浓度 |
| 丁酸 | 1.47 | 33.78 | 丁酸 | 1.16 | 29.44 |
| 庚酸 | 1.29 | 10.05 | 庚酸 | 1.27 | 10.05 |
| 标准样品 | 峰面积 | 浓度 | |||
| 丁酸 | 1.12 | 25.62 | |||
| 庚酸 | 1.30 | 10.05 |
计算示例：丁酸加标样品的浓度。
外标法，代入丁酸标准曲线(图1)，计算得到浓度为33.05mg/L；
内标法，代入式(1)，计算得到浓度为33.78g/L。
表6 不同定量方法的加标回收率比较
| 己酸 | |
| 原样品浓度(mg/L) | 29.44 |
| 加标浓度(mg/L) | 5 |
| 外标法 | 72.24％ |
| 内标法 | 86.27％ |
加标回收率＝(加标样品测定值-样品测定值)÷加标量×100％，表6中的百分数为加标回收率均值。
从表5和表6可见，本发明可明显提高HS-SPME-GC/MS方法定量的准确度，对准确检测实验室和工业样品具有积极意义。
效果实施例2
表7 巴氏灭菌乳内标法的测量数据
计算示例(计算待测样品的浓度)：代入式(1)，计算得到浓度为20.47mg/L。
表8 巴氏灭菌乳归一化法的测量数据
| 待测样品 | 峰面积(108Mcounts×min) | 归一化法的峰面积百分比(％) |
| 丁酸 | 1.07 | 7.21. |
| 所有出峰物质 | 14.84 | 100 |
表7和表8中所使用的待测样品为相同的巴氏灭菌乳。由结果可知，归一化法不能得到目标脂肪酸的具体浓度，只能得到目标物与总出峰面积的百分比，是半定量方法；而本发明的内标法可以得到目标脂肪酸的具体浓度，而且与外标法相比，是更为准确的定量方法，对准确检测实验室和工业样品具有积极意义。
以上所述实施方式仅表达了本发明的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不能脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种测定乳/乳制品中游离丁酸的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)乳/乳制品的待测物加入内标物，采用固相微萃取法同时萃取待测物中丁酸和内标物，再利用气相色谱法-质谱法联用仪检测待测物中丁酸和内标物，得到乳/乳制品的待测物的丁酸的峰面积和乳/乳制品的待测物的内标物的峰面积；
(2)脂肪酸标样加入内标物，采用固相微萃取法同时萃取脂肪酸标样中丁酸和内标物，再利用气相色谱法-质谱法联用仪检测脂肪酸标样中丁酸和内标物，得到脂肪酸标样中丁酸的峰面积和脂肪酸标样中内标物的峰面积；
(3)采用公式定量计算乳/乳制品的待测物中游离丁酸的含量，如式(1)所示：
mi：乳/乳制品的待测物中游离丁酸的含量，单位为毫克每升或毫克每百克；As：脂肪酸标样中内标物的峰面积；Ai：乳/乳制品的待测物中丁酸的峰面积；Asi：乳/乳制品的待测物中内标物的峰面积；Ar：脂肪酸标样中丁酸的峰面积；mr：脂肪酸标样中丁酸含量，单位为毫克每升，所述内标物为以庚酸的乙醇水溶液，所述乳/乳制品的待测物为液体乳制品或固体乳制品，所述脂肪酸标样为丁酸。
2.根据权利要求1所述的测定乳/乳制品中游离丁酸的方法，其特征在于，所述固体乳制品与水相溶的质量体积比为0.1g/mL，得到固体乳制品的溶液。
3.根据权利要求2所述的测定乳/乳制品中游离丁酸的方法，其特征在于，所述固体乳制品的溶液与内标物的体积比为10:1～1000:1。
4.根据权利要求1所述的测定乳/乳制品中游离丁酸的方法，其特征在于，所述液体乳制品与内标物的体积比为10:1～1000:1，所述脂肪酸标样与内标物的体积比为10:1～1000:1。
5.根据权利要求4所述的测定乳/乳制品中游离丁酸的方法，其特征在于，所述液体乳制品中加入氯化钠，其体积质量比为1mL/g～10mL/g。
6.根据权利要求1所述的测定乳/乳制品中游离丁酸的方法，其特征在于，所述固相微萃取包括以下步骤：将装有乳/乳制品的待测物和内标物的顶空瓶在40℃振荡平衡20分钟后，将已经老化好的85μm聚丙烯酸酯萃取头插入顶空瓶顶空处萃取，萃取时间15-40分钟。
7.根据权利要求6所述的测定乳/乳制品中游离丁酸的方法，其特征在于，所述聚丙烯酸酯萃取头在280℃下老化2h。
8.根据权利要求1所述的测定乳/乳制品中游离丁酸的方法，其特征在于，内标物中庚酸与乙醇水溶液的质量体积比为1mg/mL，所述乙醇水溶液的浓度为5％。
9.根据权利要求1所述的测定乳/乳制品中游离丁酸的方法，其特征在于，所述气相色谱条件：毛细管柱采用VF-5ms，30m×0.25mm，液膜厚度0.25μm；载气为He，流速为1ml/min，色谱柱起始柱温为30℃，保持3min，以10℃/min升到60℃，再以6℃/min升到150℃，最后以10℃/min升到210℃，保持5min，进样口温度210℃，无分流进样，检测器电压800V。
10.根据权利要求1所述的测定乳/乳制品中游离丁酸的方法，其特征在于，所述质谱条件：电子轰击离子源，电子能量70eV；灯丝发射电流200μA，离子源温度200℃，传输线温度250℃；扫描模式Scan；自动扫描时间0.3s，扫描间隔时间0.2s；质量扫描范围m/z20～200。
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| CN104297381A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-01-21 | 光明乳业股份有限公司 | 一种游离的中链脂肪酸的测定方法 |
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2016
- 2016-11-21 CN CN201611039179.7A patent/CN107037143B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104297381A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-01-21 | 光明乳业股份有限公司 | 一种游离的中链脂肪酸的测定方法 |
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| Title |
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