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CN107017444A - 一种废旧磷酸铁锂电池中金属回收的方法 - Google Patents

一种废旧磷酸铁锂电池中金属回收的方法 Download PDF

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CN107017444A
CN107017444A CN201710251704.XA CN201710251704A CN107017444A CN 107017444 A CN107017444 A CN 107017444A CN 201710251704 A CN201710251704 A CN 201710251704A CN 107017444 A CN107017444 A CN 107017444A
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王雪
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Zhongke Process (beijing) Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhongke Process (beijing) Technology Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种废旧磷酸铁锂电池金属回收的方法，该方法将废旧磷酸铁锂电池焙烧分选，得到含锂正极粉料，所述含锂粉料在铵盐和/或氨的混合溶液中强化浸出，在氧化性环境中将二价铁转换为三价铁，并形成沉淀，从而获得含锂溶液，过滤，用于高纯锂产品的制备，获得氢氧化锂或者碳酸锂等高价值产品；该发明有别于传统的湿法酸浸，不再使用酸性浸出剂，避免了大量高盐废水的产生，通过选择性强化浸出锂元素，浸出效率高、浸出液消耗量小，能够得到高纯度含锂溶液，最终获得的锂产品纯度高，而且流程短，化学药剂来源广泛，工艺条件简单，可选择性强化浸出锂元素，回收获得高纯锂产品，提高了废旧磷酸铁锂电池的回收效益，具有良好的工业应用前景。

Description

一种废旧磷酸铁锂电池中金属回收的方法
技术领域
本发明属于二次资源回收利用和循环经济技术领域，尤其涉及一种废旧磷酸铁锂电池中金属回收的方法。
背景技术
在节能和减排的双重压力下，新能源汽车已成为未来汽车工业发展的方向。随着政府的大力推广，新能源汽车产业将由起步阶段进入到快速发展阶段。动力电池作为新能源汽车最关键的零部件之一，需求量迅猛增长。其中，磷酸铁锂电池因具有较高的理论容量、良好的放电平台、优秀的循环稳定性及价格低廉等优点，被广泛用于新能源汽车。废旧磷酸铁锂材料的合理回收利用将促进新能源汽车行业的发展，实现资源的综合利用。
近期，国内外研究人员基于湿法冶金的原理，开发出一系列废旧磷酸铁锂电池中回收高值元素的工艺，其主要流程是将废旧电池经焙烧、破碎得到混料，然后采用碱法除铝，获得铁、锂混合渣，再同时浸出铁、锂元素，之后选择性沉淀得到锂产品。如CN103280610A通过碱法溶解得到含铁含锂溶液，并将铁以磷酸铁沉淀形式去除，所得含锂溶液进一步用于锂元素的回收。CN101847763A则使用有机溶剂溶解和酸解，然后辅助加入硫化钠获得锂元素。CN102956936A公布了一种基于酸浸和碱浸回收利用有价金属的方法，焙烧后的正极材料在pH值0.5~2.0下酸浸后，酸浸滤液回调pH值沉淀铝、铁、铜，碱浸滤液进一步回调pH值用于回收利用锂。以上提及的湿法浸出工艺，在浸出之前未分离铁锂元素,在浸出过程中也未采用选择性浸出，导致浸出酸耗极大。浸出液含有大量的铁杂质，导致除杂工艺复杂，回收获得的碳酸锂产品品味低，不能够真正用于电池的再生产。加之现有工艺涉及到除杂及净化工序，通常会产生大量高盐废水，如处理不当就会导致二次污染，增加环境成本；如额外增加废水处理环节，则会增加废水处理成本，不符合循环经济发展理念，也不具备大规模推广使用的价值。
目前，高温煅烧的研究主要集中在磷酸铁锂正极材料的再生，如CN102280673A、CN102583297A、CN102751548A、CN104362408A公布了在氧化性条件下高温煅烧制备磷酸铁锂产品的工艺参数。基于目前的湿法冶金或者高温冶金的回收工艺，虽然能够回收处理磷酸铁锂电池，并获得磷酸铁锂正极材料或者碳酸锂等多种产品，但是温煅烧直接制备磷酸铁锂正极材料往往工艺流程长，要求严格控制反应条件，并需要高能耗工序辅助生产，因此实际应用十分有限。
发明内容
为了提高废旧电池回收效率，提高所得产品质量，避免现有工艺衍生的废水处理问题，本发明旨在提供一种废旧磷酸铁锂电池中金属回收的方法。该发明选择性强化浸出锂元素，浸出效率高、浸出液消耗量小，能够得到高纯度含锂溶液，因此获得的锂产品纯度高。将废旧磷酸铁锂电池焙烧分选，得到含锂正极粉料。含锂粉料在铵盐和/或氨的混合溶液中强化浸出，在氧化性环境中将二价铁转换为三价铁，并形成沉淀，获得含锂溶液，过滤后可用于高纯锂产品的制备，获得氢氧化锂或者碳酸锂等高价值产品。该发明有别于了传统的湿法酸浸，不再使用酸性浸出剂，避免了大量高盐废水的产生。由于本发明流程短、工艺简单、可选择性强化浸出锂元素，回收获得高纯锂产品，提高了废旧磷酸铁锂电池的回收效益、具有良好的工业应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种废旧磷酸铁锂电池强化浸出回收金属的方法，包括以下步骤：
（1）将废旧电池焙烧分选得到含有铝、铁、锂的电池材料粉末；
（2）步骤（1）所得含铝、铁、锂粉料进行碱法除铝，得到含铁含锂残渣；
（3）步骤（2）所得含铁含锂残渣，球磨得到含铁含锂粉料；
（4）步骤（3）所得含锂粉料在铵盐和/或氨的混合溶液强化浸出，同时在氧化环境下，将二价铁转换为三价铁，形成不溶于水的含铁化合物，选择性浸出锂元素；
（5）步骤（4）浸出液/渣分离后，浓缩含锂溶液，回收获得铵盐和/或氨；
（6）步骤（5）所得浓缩液用于回收锂资源得到高纯氢氧化锂或者碳酸锂。
步骤（1）将磷酸铁锂废旧电池破碎及焙烧分选，得到含铝、铁、锂的电池材料粉末；
优选的，通过机械破碎将电池正极材料破碎为1~20mm×1~20mm的碎片；
优选的，焙烧温度为200~1200℃，焙烧时间为1~6h。
步骤（1）焙烧过程中可喷入含钙粉体以吸收产生的含氟气体，所述电池废料与含钙粉体的质量配比为20~300:1；
优选的，所述含钙粉体为含钙无机物、含钙有机物及含钙生物质中一种或任意几种的组合；
优选的，所述含钙粉体优选为CaC2、CaCl2、CaCO3、Ca(NO3)2、CaO、Ca(OH)2、Ca5(PO4)3(OH)、C36H70CaO4、C6H10CaO6、C6H10CaO6、Ca(HCO2)2、Ca(CH3COO)2、CaC2O4中的一种或几种的组合；
焙烧后可采用重力分选，旋流或筛分的方法除去铝、铜金属，得到含锂粉料。
步骤（2）所得含铝、铁、锂粉料进行碱法除铝，得到含铁含锂残渣；
优选的，将废旧电池粉料加入到碱溶液中，溶解铝及铝的氧化物得到含铁含锂残渣；
优选的，碱溶液为NaOH溶液，KOH溶液，Ca(OH)2溶液或氨水中的一种或几种组合；
优选的，碱液浓度为2~4mol/L。
步骤（3）所得含铁含锂残渣球磨得到粉料，球磨时间为0.1~20h；
优选的，所述含铁含锂粉料尺寸30~1000目；
进一步，优选为200~500目。
步骤（4）所得含锂粉料在铵盐和/或氨的混合溶液强化浸出，同时在氧化性环境下，将二价铁转换为三价铁，形成不溶于水的含铁化合物，选择性浸出锂元素；
所用铵盐和/或氨浓度为0.1~15mol/L，浸出S/L为1~500g/L，浸出温度为5~100℃，浸出时间为5~480min，搅拌速度为0~2000rpm，强化浸出压力为1~5atm；
所述铵盐和/或氨溶液浓度优选为2~4mol/L；
所述浸出S/L优选为80~150g/L；
所述强化浸出温度优选为30~120℃；所述强化浸出压力优选为1~1.5atm；所述搅拌速度优选为100~500rpm；
所述氧化性环境为在溶液中加入或通入加入H2O2、MnO2、KMnO4、空气或O2氧化剂的一种或者几种组合进行氧化。
步骤（5）所得含锂溶液，浓缩至锂离子浓度为2~500g/L，浓缩过程中回收获得铵盐和/或氨，浓缩温度为40~100℃；
优选的，浓缩温度为70~100℃；
优选的，浓缩锂离子浓度为200~500g/L。
步骤（6）浓缩后的锂离子溶液经除杂萃取制备氢氧化锂，清洗得到高纯氢氧化锂；
或加入饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，分离并清洗得到高纯碳酸锂；
优选的，碳酸锂沉淀温度为20~100℃；
进一步优选为60~100℃；
优选的，碳酸锂沉淀搅拌速度为0~2000rpm；
进一步优选为100~500rpm；
优选的，碳酸锂沉淀搅拌调节时间为0.5~72h；
进一步优选为2~12h；
优选的，碳酸锂沉淀加入的碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为1~3:2；
优选的，洗涤所用水的温度为10~100℃；
进一步优选为40~100℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明通过一步法获得锂元素，摈弃了传统的湿法酸浸工艺，简化了回收工艺流程、避免了大量高盐废水的产生、有效解决了废旧电池回收过程中环境二次污染等问题，降低了回收成本；
（2）本发明结合强化浸出和选择性浸出，通过产生不溶于水的铁的化合物和磷酸钙的方式，强化浸出选择性得到了只含有锂元素的水溶液，杂质含量低，浸出效率大幅度提高，所得的含锂溶液可直接用于锂元素的回收；
（3）该工艺方法流程短、效率高、所用药剂来源广泛、且不产生大量高盐废水，可以获得高纯度的锂元素，具有极大的市场推广前景。
为达此目的，本发明采用以下优化的技术方案：
（1）将废旧磷酸铁锂电池正极材料破碎为1~20mm×1~20mm的碎片，在200~1200°C高温下焙烧1~6h，焙烧过程中可喷入含钙粉体以吸收含氟气体的产生，其中含钙粉体CaC2、CaCl2、CaCO3、Ca(NO3)2、CaO、Ca(OH)2、Ca5(PO4)3(OH)、C36H70CaO4、C6H10CaO6、C6H10CaO6、Ca(HCO2)2、Ca(CH3COO)2、CaC2O4等含钙无机物、含钙有机物及含钙生物质中一种或任意几种的组合，电池废料与含钙粉体的质量比控制在20~300:1。焙烧结束后采用重力分选，旋流，筛分等方法出去铝、铜等金属，得到有铝、铁、锂的电池材料粉末。
（2）废旧电池焙烧分选所得的含有铝、铁、锂的电池材料粉末，通过将废旧电池粉料加入到碱溶液中，溶解铝及铝的氧化物，得到含铁含锂残渣。碱溶液为NaOH，KOH，Ca(OH)2，氨水中的一种或几种组合，碱液浓度为2~4mol/L。
（3）所得含铁含锂残渣球磨得到含铁含锂粉料，球磨后含铁含锂粉料尺寸为200~500目。
（4）所得含锂粉料在铵盐和/或氨的混合溶液强化浸出，所述铵盐和/或氨溶液浓度为2~4mol/L，浸出S/L为80~150g/L，浸出温度为30~80℃，浸出时间为5~480min，浸出搅拌速度为100~500rpm，浸出压强为1~1.5atm。同时氧化性环境下，将二价铁转换为三价铁，形成不溶于水的含铁化合物，选择性浸出锂元素。所述氧化环境指在溶液中加入或通入H2O2、MnO2、KMnO4、空气、O2等氧化剂的一种或者几种组合进行氧化。
（5）浸出液/渣分离后，得到含锂溶液，浓缩至锂离子浓度为200~500g/L，回收获得铵盐或者氨，浓缩温度为70~100℃。浓缩液经除杂萃取制备高纯氢氧化锂。或加入饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，分离并清洗得到的高纯碳酸锂（纯度99.99%）。碳酸锂沉淀温度为60~100℃，沉淀搅拌速度为100~500rpm，搅拌调节时间为2~12h，碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为1~3:2，洗涤所用水的温度为40~100℃。
附图说明
图1 为一种废旧磷酸铁锂电池强化浸出回收金属的方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域的技术人员应该明了，所述的实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例
本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创新性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
（1）将废旧磷酸铁锂电池正极材料破碎为1~20mm×1~20mm的碎片，800℃高温下焙烧2h，焙烧过程中可喷入CaO防止含氟气体的产生，电池废料与含钙粉体的质量比控制在300:1。焙烧结束后采用筛分去除铝和铜等金属，得到含锂粉料。
表1 磷酸铁锂电池焙烧分选所得含锂粉料成分（wt%）
Fe P Li
23.2 12.4 2.1
（2）废旧电池焙烧分选所得的含有铝、铁、锂的电池材料粉末，通过将废旧电池粉料加入到NaOH碱溶液中，溶解铝及铝的氧化物，得到含铁含锂残渣。NaOH碱液浓度为2mol/L。
（3）所得含铁含锂残渣球磨得到过200目筛的含铁含锂粉料，球磨时间为2h。
（4）所得含锂粉料在铵盐溶液中强化浸出，铵盐浓度为2mol/L，浸出S/L为80g/L，浸出温度为60℃，浸出时间为30min，浸出搅拌速度为500rpm，浸出压强为1.2atm。同时向溶液中通入O2，将二价铁转换为三价铁，形成不溶于水的含铁化合物，选择性浸出锂元素，浸出液/氧气体积比0.1。
（5）浸出液/渣分离后，得到含锂溶液，在95℃下浓缩至锂离子浓度为200g/L，同时回收获得铵盐或者氨。浓缩液经除杂萃取制备高纯氢氧化锂（纯度到99.9%）。
实施例2
（1）将废旧磷酸铁锂电池正极材料破碎为1~20mm×1~20mm的碎片， 800℃高温下焙烧2h，焙烧过程中可喷入CaCO3防止含氟气体的产生，电池废料与含钙粉体的质量比控制在300:1。焙烧结束后采用筛分去除铝和铜等金属，得到含锂粉料。
表2 磷酸铁锂电池焙烧分选所得含锂粉料成分（wt%）
Fe P Li
27.2 14.4 3.1
（2）废旧电池焙烧分选所得的含有铝、铁、锂的电池材料粉末，通过将废旧电池粉料加入到Ca(OH)2碱溶液中，溶解铝及铝的氧化物，得到含铁含锂残渣。Ca(OH)2碱液浓度为2mol/L。
（3）所得含铁含锂残渣球磨得到过200目筛的含铁含锂粉料，球磨时间为2h。
（4）所得含锂粉料在铵盐与氨的混合溶液中强化浸出，铵盐浓度为3mol/L，浸出S/L为80g/L，浸出温度为40℃，浸出时间为20min，浸出搅拌速度为500rpm，浸出压强为1.4atm。同时向溶液中通入空气，将二价铁转换为三价铁，形成不溶于水的含铁化合物，选择性浸出锂元素，浸出液/空气体积0.5。
（5）浸出液/渣分离后，得到含锂溶液，在95℃下浓缩至锂离子浓度为300g/L，同时回收获得铵盐或者氨。浓缩液加入饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，分离并清洗得到的高纯碳酸锂（纯度99.99%）。碳酸锂沉淀温度为95℃，沉淀搅拌速度为500rpm，搅拌调节时间为2h，碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为3:2，洗涤所用水的温度为90℃。
实施例3
（1）将废旧磷酸铁锂电池正极材料破碎为1~20mm×1~20mm的碎片，800℃高温下焙烧2h，焙烧过程中可喷入CaCO3防止含氟气体的产生，电池废料与含钙粉体的质量比控制在300:1。焙烧结束后采用筛分去除铝和铜等金属，得到含锂粉料。
表3 磷酸铁锂电池焙烧分选所得含锂粉料成分（wt%）
Fe P Li
23.5 10.1 1.7
（2）废旧电池焙烧分选所得的含有铝、铁、锂的电池材料粉末，通过将废旧电池粉料加入到Ca(OH)2碱溶液中，溶解铝及铝的氧化物，得到含铁含锂残渣。Ca(OH)2碱液浓度为2mol/L。
（3）所得含铁含锂残渣球磨得到过400目筛的含铁含锂粉料，球磨时间为2h。
（4）所得含锂粉料在铵盐与氨的混合溶液中强化浸出，铵盐浓度为3mol/L，浸出S/L为100g/L，浸出温度为50℃，浸出时间为5min，浸出搅拌速度为500rpm，浸出压强为1.5atm。同时向溶液中通入H2O2，将二价铁转换为三价铁，形成不溶于水的含铁化合物，选择性浸出锂元素，混合渣/氧化剂质量比200。
（5）浸出液/渣分离后，得到含锂溶液，在95℃下浓缩至锂离子浓度为300g/L，同时回收获得铵盐或者氨。浓缩液加入饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，分离并清洗得到的高纯碳酸锂（纯度99.99%）。碳酸锂沉淀温度为95℃，沉淀搅拌速度为500rpm，搅拌调节时间为2h，碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为3:2，洗涤所用水的温度为90℃。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种废旧磷酸铁锂电池中金属回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将废旧电池焙烧分选得到含有铝、铁、锂的电池材料粉末；
（2）步骤（1）所得含铝、铁、锂粉料进行碱法除铝，得到含铁含锂残渣；
（3）步骤（2）所得含铁含锂残渣，球磨得到含铁含锂粉料；
（4）步骤（3）所得含锂粉料在铵盐和/或氨的混合溶液强化浸出，同时在氧化环境下，将二价铁转换为三价铁，形成不溶于水的含铁化合物，选择性浸出锂元素；
（5）步骤（4）浸出液/渣分离后，浓缩含锂溶液，回收获得铵盐和/或氨；
（6）步骤（5）所得浓缩液用于回收锂资源得到高纯氢氧化锂或者碳酸锂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）将磷酸铁锂废旧电池破碎及焙烧分选，得到含铝、铁、锂的电池材料粉末；
优选的，通过机械破碎将电池正极材料破碎为1~20mm×1~20mm的碎片；
优选的，焙烧温度为200~1200℃，焙烧时间为1~6h。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤（1）焙烧过程中可喷入含钙粉体以吸收产生的含氟气体，所述电池废料与含钙粉体的质量配比为20~300:1；
优选的，所述含钙粉体为含钙无机物、含钙有机物或含钙生物质中一种或任意几种的组合；
优选的，所述含钙粉体优选为CaC2、CaCl2、CaCO3、Ca(NO3)2、CaO、Ca(OH)2、Ca5(PO4)3(OH)、C36H70CaO4、C6H10CaO6、C6H10CaO6、Ca(HCO2)2、Ca(CH3COO)2、CaC2O4中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，焙烧后可采用重力分选，旋流或筛分的方法除去铝、铜金属，得到含锂粉料。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（2）所得含铝、铁、锂粉料进行碱法除铝，得到含铁含锂残渣；
优选的，将废旧电池粉料加入到碱溶液中，溶解铝及铝的氧化物得到含铁含锂残渣；
优选的，碱溶液为NaOH溶液，KOH溶液，Ca(OH)2溶液或氨水中的一种或几种组合；
优选的，碱液浓度为2~4mol/L。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（3）所得含铁含锂残渣球磨得到粉料，球磨时间为0.1~20h；
优选的，所述含铁含锂粉料尺寸30~1000目；
进一步，优选为200~500目。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（4）所得含锂粉料在铵盐和/或氨的混合溶液强化浸出，同时在氧化性环境下，将二价铁转换为三价铁，形成不溶于水的含铁化合物，选择性浸出锂元素；
所用铵盐和/或氨浓度为0.1~15mol/L，浸出S/L为1~500g/L，浸出温度为5~100℃，浸出时间为5~480min，搅拌速度为0~2000rpm，强化浸出压力为1~5atm。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述铵盐和/或氨溶液浓度优选为2~4mol/L；
所述浸出S/L优选为80~150g/L；
所述强化浸出温度优选为30~120℃；所述强化浸出压力优选为1~1.5atm；所述搅拌速度优选为100~500rpm；
所述氧化性环境为在溶液中加入或通入H2O2、MnO2、KMnO4、空气或O2氧化剂的一种或者几种组合进行氧化。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（5）所得含锂溶液，浓缩至锂离子浓度为2~500g/L，浓缩过程中回收获得铵盐和/或氨，浓缩温度为40~100℃；
优选的，浓缩温度为70~100℃；
优选的，浓缩锂离子浓度为200~500g/L。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（6）浓缩后的锂离子溶液经除杂萃取制备氢氧化锂，清洗得到高纯氢氧化锂；
或加入饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，分离并清洗得到高纯碳酸锂；
优选的，碳酸锂沉淀温度为20~100℃；
进一步优选为60~100℃；
优选的，碳酸锂沉淀搅拌速度为0~2000rpm；
进一步优选为100~500rpm；
优选的，碳酸锂沉淀搅拌调节时间为0.5~72h；
进一步优选为2~12h；
优选的，碳酸锂沉淀加入的碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为1~3:2；
优选的，洗涤所用水的温度为10~100℃；
进一步优选为40~100℃。
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