CN107003451A - 隔热膜及其制造方法、以及使用其的隔热体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在具有含有钨氧化物的硬涂层的隔热膜中，改善硬涂层的密合性，且可以防止硬涂层的变色的手段。本发明为一种隔热膜，其具有基材和硬涂层，所述硬涂层由硬涂层用涂布液的固化物形成，且配置于所述基材的至少一个表面上，所述硬涂层用涂布液含有下述(a)～(c)：(a)钨氧化物，(b)(甲基)丙烯酸酯类化合物，其包含必须含有具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物，(c)金属盐。

Description

隔热膜及其制造方法、以及使用其的隔热体

技术领域

本发明涉及一种隔热膜及其制造方法、以及使用其的隔热体。更详细而言，本发明涉及一种在具有含有钨氧化物的硬涂层的隔热膜中，改善硬涂层的密合性、且防止硬涂层的变色的技术。并且，本发明涉及一种含有所述的隔热膜的隔热体。

背景技术

作为节能对策的一环，从减少施加于空调设备的负荷的观点出发，对安装于建筑物或车辆的窗玻璃、屏蔽太阳光的热线(红外线)的透射的隔热膜的要求日益高涨。

由于隔热膜贴附于建筑物或车辆的窗玻璃而使用，因此，除透明性及隔热性之外，也需要耐损伤性，使得在贴合时或清扫时不出现损伤。因此，一般而言，在膜表面形成以表面保护为目的的硬涂层。

作为这种隔热膜，例如提出了一种近红外线屏蔽膜，其在基材膜上的一个表面具有由包含作为红外吸收剂的热线屏蔽性金属氧化物和特定的活性能量线固化型化合物的硬涂层形成材料形成的硬涂层，在另一面具有粘合层。

另外，已知有使用钨氧化物作为热线屏蔽性金属氧化物的隔热膜显示优异的隔热性。但是，使用有钨氧化物粒子的隔热膜在水分多的环境下容易发生变色，在耐候性方面留有技术问题。

为了解决这种技术问题，公开了一种通过在基材上具有由含有钨氧化物及金属盐的红外线屏蔽材料微粒子分散液形成的层的红外屏蔽膜抑制隔热特性的经时的劣化的技术(例如参照日本特开2009-197146号公报)。

发明内容

但是，在日本特开2009-197146号公报所公开的膜中产生了钨氧化物的层与基材的密合性低，具有钨氧化物的层发生剥离的问题，期望改善。另外，防止隔热膜的隔热特性的经时的劣化(变色)的效果也不充分，进一步期望改善。

因此，本发明的目的在于，提供一种在具有含有钨氧化物的硬涂层的隔热膜中，可以改善硬涂层的密合性，且可以防止硬涂层的变色的手段。

本发明的上述技术问题通过以下的手段来解决。

一种隔热膜，其具有基材和硬涂层，所述硬涂层由硬涂层用涂布液的固化物形成，且配置于所述基材的至少一个表面上，所述硬涂层用涂布液含有下述(a)～(c)：

(a)钨氧化物，

(b)必须包含具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的(甲基)丙烯酸酯类化合物，

(c)金属盐。

具体实施方式

下面，说明本发明的实施方式。但是，本发明并不仅限制于以下的方式。

需要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。(甲基)丙烯酸等含有(甲基)的化合物等也同样地，为在名称中具有“甲基”的化合物和不具有“甲基”的化合物的总称。

另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”意指“X以上Y以下”。另外，只要没有特殊说明，操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行测定。

〈隔热膜〉

本发明的一个实施方式涉及一种隔热膜，其具有基材和硬涂层，

所述硬涂层由硬涂层用涂布液的固化物形成，且配置于所述基材的至少一个表面上，所述硬涂层用涂布液含有下述(a)～(c)：

(a)钨氧化物，

(b)必须包含具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的(甲基)丙烯酸酯类化合物，

(c)金属盐。根据具有这种构成的本发明的一个实施方式的膜，可以改善硬涂层的密合性，且可以防止硬涂层的变色。

本发明人等为了使具有含有作为热线屏蔽性金属氧化物的钨氧化物的硬涂层的隔热膜中，兼具硬涂层的密合性及变色的防止(耐候性)而重复进行了深入研究。而且发现：通过使用下述硬涂层用涂布液，所述硬涂层用涂布添加有必须包含具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的(甲基)丙烯酸酯类化合物、及金属盐，可以兼具硬涂层的密合性及变色的防止(耐候性)这样的惊人的事实，完成了本发明。

本发明人等关于由含有钨氧化物及金属盐的硬涂层用涂布液形成的硬涂层的密合性低的原因，认为是金属盐作为自由基捕捉剂起作用，阻碍形成硬涂层的紫外线固化型组合物进行固化的结果。

在此，作为通过本发明的一个实施方式的硬涂层来改善密合性的机制，本发明人等推测是因为：具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物利用氢键较短地保持(甲基)丙烯酸酯类化合物的反应基团彼此的距离，因此，即使含有金属盐，也不易阻碍(甲基)丙烯酸酯类化合物的固化反应，可以提高交联密度。

另外，作为通过本发明的一个实施方式的硬涂层防止变色的机制，本发明人等推测是：具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物、或其固化物的羟基吸附于钨氧化物。在此，可以认为，金属盐具有抑制隔热特性的经时的劣化的功能，这种金属盐的功能起因于金属盐捕捉硬涂层中的水分或自由基。而且，防止变色的理由推测是因为：钨氧化物、金属盐、及具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物或具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的固化物接近而存在，由此，金属盐捕捉作为钨氧化物的劣化的原因的水分或自由基的效果协同地被提高。另外，推测为：在具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物中，具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物与具有仲羟基及叔羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物相比，立体上体积不大，因此，容易吸附于钨氧化物((a)成分)，因此，发挥优异的效果。

需要说明的是，上述机制基于推测，其正确和错误并不对本发明的实施方式的技术的范围产生影响。另外，关于在硬涂层和基材之间具有其它任意设置的层的情况，认为可以适用上述机制。

[基材]

基材具有支撑硬涂层、或其它任意地设置的层(例如以电介体多层膜等为代表的功能层)的功能。

基材可以使用各种树脂膜，优选为透明。例如，可以使用聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三乙酸纤维素、聚酰亚胺、聚丁缩醛膜、环烯烃聚合物膜、透明的纤维素纳米纤维膜等。其中，优选使用聚酯膜。

在该聚酯膜中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等观点出发，作为形成膜的聚酯，优选为以对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等二羧酸成分、乙二醇或1,4-环己烷二甲醇等二醇成分为主要的构成成分的具有膜形成性的聚酯。其中，作为形成膜的聚酯，更优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分的聚酯、或由对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和乙二醇形成的共聚聚酯、及以这些聚酯的2种以上的混合物为主要的构成成分的聚酯。作为基材，进一步优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

另外，作为本发明的一个实施方式的隔热膜的基材，除上述列举的基材之外，可以使用为后述的电介体多层膜、且具有自支撑性的基材。作为具有自支撑性的电介体多层膜，没有特别限制，可列举例如用共挤出法或共流涎法制作的电介体多层膜等。

基材的材料及膜厚优选设定的材料及膜厚，使得用隔热膜的热收缩率除以基材的热收缩率所得的值为1～3的范围内。

其中，基材的膜厚优选为30～200μm。基材的膜厚为30μm以上时，不易产生处理中的皱褶，因此优选。另一方面，基材的膜厚为200μm以下时，在将隔热膜与基体贴合时，例如对曲面的基体的追随性变好，不易产生皱褶，因此优选。从同样的观点出发，基材的膜厚更优选为30～150μm，进一步优选为35～125μm，特别优选为40～80μm，最优选为40～60μm。

基材特别优选为双轴取向聚酯膜，也可以使用未拉伸或在至少沿一个方向进行了拉伸的聚酯膜。从强度提高、热膨胀抑制的观点出发，优选为拉伸膜。特别是在用于汽车的前玻璃的夹层玻璃时，更优选为拉伸膜。

[硬涂层]

在本发明的一个实施方式中，“硬涂层”为以JIS K 5600-5-4：1999为基准的铅笔硬度为H以上的层，优选为2H以上的层。就硬涂层的硬度而言，在耐损伤性方面，在施加弯曲等外部应力时不产生层的破坏或剥离等的范围内优选硬的。

本发明的一个实施方式的硬涂层优选通过在将硬涂层用涂布液涂布于基材上，然后照射紫外线使涂膜固化而形成，所述硬涂层用涂布液含有：(a)钨氧化物，(b)必须包含具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的(甲基)丙烯酸酯类化合物，及(c)金属盐。即，本发明的一个实施方式的硬涂层由硬涂层用涂布液的固化物形成，所述硬涂层用涂布液含有下述(a)～(c)：

(a)钨氧化物，

(b)(甲基)丙烯酸酯类化合物，其必须包含具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物，

(c)金属盐。

在此，(a)钨氧化物为如后述那样具有红外吸收性的热线屏蔽性金属氧化物(也称为[红外线屏蔽性金属氧化物])的1种，因此，所述由硬涂层用涂布液的固化物构成的硬涂层具有对热线(红外线)的透射进行屏蔽的隔热功能。

硬涂层的厚度没有特别限制，优选为1～10μm。通过将厚度设为1μm以上，可以维持硬涂层的硬度。另一方面，通过将厚度设为10μm以下，可以防止应力导致的硬涂层的开裂。从同样的观点出发，硬涂层的厚度更优选为1.5～8μm，进一步优选为2～7μm。

(硬涂层的形成方法)

首先，对硬涂层用涂布液中所含的各成分进行说明。

(a)钨氧化物

钨氧化物为具有红外吸收性的热线屏蔽性金属氧化物的1种。

本发明的一个实施方式的硬涂层用涂布液必须含有作为热线屏蔽性金属化合物的钨氧化物(以下也称为(a)成分)。

作为钨氧化物，用通式：W_yO_z表示，可以使用与日本特开2013-64042号公报或日本特开2010-215451号公报中记载的钨氧化物同样的钨氧化物。上述通式中，W表示钨。O表示氧。y及z为钨和氧的组成(氧相对于钨的组成、z/y)，一般而言，使用满足低于3(z/y＜3)的关系的物质。另外，更优选钨和氧的组成满足超过2且低于3(2＜z/y＜3)的关系，进一步优选满足2.2～2.999(2.2≤z/y≤2.999)的关系。如果为这种z/y比，则作为材料化学上稳定，可以发挥高的红外线吸收能，而且可以成为需要量的自由电子高效生产的红外线吸收材料。

另外，作为钨氧化物，可以使用复合钨氧化物。复合钨氧化物的组成没有特别限制，从稳定性的观点出发，优选为通式：MxWyOz表示的氧化物，可以使用与日本特开2013-64042号公报或日本特开2010-215451号公报中记载的钨氧化物同样的钨氧化物。上述通式中，M表示选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素。W表示钨。O表示氧。x、y及z一般而言使用钨和M的组成(M相对于钨的组成、x/y)满足0＜x/y≤1、钨和氧的组成(氧相对于钨的组成、z/y)满足2＜z/y≤3的x、y及z。另外，优选钨和M的组成(M相对于钨的组成、x/y)满足0.001≤x/y≤1的关系，钨和氧的组成(氧相对于钨的组成、z/y)满足2.2≤z/y≤3的关系，更优选满足0.2≤x/y≤0.5且2.45≤z/y≤3的关系，进一步优选满足0.31≤x/y≤0.35且0.27≤z/y≤3的关系。在此，碱金属为除氢之外的周期表1族元素，为锂、钠、钾、铷、铯、钫。碱土金属为除铍、镁之外的周期表2族元素，为钙、锶、钡、镭。稀土元素为Sc、Y及镧系元素(从57号的镧至71号的镥的元素)。特别是从作为红外线吸收材料的光学特性、耐候性提高效果的观点出发，优选M元素为Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1种以上的物质，特别优选M元素为Cs的Cs_xW_yO_z表示的含铯复合钨氧化物。

作为可以在本发明的一个实施方式中使用的钨氧化物，没有特别限制，可列举例如Cs_0.33WO₃、Rb_0.33WO₃等。作为钨氧化物，特别优选使用作为含铯复合钨氧化物的Cs_0.33WO₃。

与其相比，本发明的另一个实施方式为(a)钨氧化物为含铯复合钨氧化物的隔热膜。

(复合)钨氧化物的形状没有特别限制，可以采用粒子状、球状、棒状、針状、板状、柱状、无定形状、鳞片状、纺锤状等任意的结构，但优选为粒子状。另外，钨氧化物等大小也没有特别限制。但是，在钨氧化物等为粒子状的情况下，就钨氧化物等粒子的平均粒径(平均一次粒径、直径)而言，从可以抑制可见光的反射，并且确保热线吸收效果，另外不产生散射导致的雾度的劣化，可以确保透明性方面考虑，优选为5～150nm，更优选为5～100nm，进一步优选为10～80nm，特别优选为30～60nm，最优选为40～50nm。需要说明的是，关于上述平均粒径，用电子显微镜观察粒子本身或出现在折射率层的截面或表面的粒子，测定1,000个任意的粒子的粒径，以单纯平均值(个数平均)的形式求出。在此，各个粒子的粒径用假定与其投影面积相等的圆时的直径表示。

另外，作为这些具体的商品名，没有特别限制，可列举例如作为铯掺杂氧化钨类的CWO分散液(YMF-02A住友金属矿山株式会社制造)等。

硬涂层用涂布液中的钨氧化物的含量没有特别限制，从将硬度、膜弹性模量等物性值、或透过率等光学特性调整为所期望的值的观点出发，相对于除硬涂层用涂布液的溶剂之外的成分的总质量，优选为10～80质量％，更优选为20～60质量％，进一步优选为20～40质量％，特别优选为20～30质量％。

(b)必须包含具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的(甲基)丙烯酸酯类化合物

作为本发明的一个实施方式的发明的硬涂层用涂布液的材料的(甲基)丙烯酸酯类化合物为利用紫外线进行固化的聚合性化合物。

需要说明的是，本说明书中，与(甲基)丙烯酸酯类化合物的术语为不仅包含单体，而且也可以包含通过紫外线照射可固化的低聚物或预聚物的概念。

本发明的一个实施方式的硬涂层用涂布液必须含有(b)必须包含具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的(甲基)丙烯酸酯类化合物(以下也称为(b)成分)。

仅使用有不具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的硬涂层，其密合性变低，色彩的变化大。这种密合性低认为原因为：如上所述，由于金属盐而阻碍(甲基)丙烯酸酯类化合物的固化反应。另外，关于色彩的变化大认为原因为：如上所述，在附近不存在钨氧化物、金属盐及具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物或具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的固化物，无法得到协同地提高层中的水分及自由基捕捉效果的效果。作为本方式中使用的(甲基)丙烯酸酯类化合物，通过必须包含具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物，解决所述问题。

本申请说明书中，“伯羟基”意指自身的氧原子键合于伯碳的羟基。作为具有伯碳的结构，可列举例如亚甲基等。

作为具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物，没有特别限制，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、3-羟基丙烷-1,2-二基二(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、二甘油单(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇单(甲基)丙烯酸酯二甘油二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯等。

另外，作为具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物在分子内具有的伯羟基的数目，优选1～4个(实施例：1个)。为4个以下时，从密合性的观点出发，更优选。从同样的观点出发，更优选为1～2个，进一步优选为1个。

另外，作为具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物，从密合性的观点出发，优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，更优选季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯，进一步优选季戊四醇三丙烯酸酯。

这些具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物可以单独使用或组合2种以上而使用。

具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物相对于(甲基)丙烯酸酯类化合物((b)成分)的总质量的比例优选为10～100质量％。从密合性的观点出发，优选为10质量％以上。从同样的观点出发，更优选为30～100质量％，进一步优选为50～100质量％。

作为(甲基)丙烯酸酯类化合物((b)成分)中所含的具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物以外的(甲基)丙烯酸酯类化合物，只要可以通过紫外线照射而进行固化即可，没有特别限制。作为具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物以外的(甲基)丙烯酸酯类化合物，可以使用例如(甲基)丙烯酸酯类化合物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类化合物、(甲基)丙烯酸环氧酯类化合物、多元醇(甲基)丙烯酸酯类化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯类化合物、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯类化合物等。

具体而言，可列举例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯等。另外，可以适当使用例如Daicel-Allnex株式会社制造的EBECRYL(注册商标)350、信越化学工业株式会社制造的X-22-2445、X-22-1602的市售品。

在此，作为(甲基)丙烯酸酯类化合物((b)成分)，可以适当使用例如东亚合成株式会社制造的ARONIX(注册商标)M-305、ARONIX M-402、ARONIX M-405等市售品。需要说明的是，这些详细记载于后述的实施例。

(甲基)丙烯酸酯类化合物((b)成分)的羟值优选为10以上。羟值为10以上时，硬涂层的密合性改善效果、及硬涂层的变色防止效果进一步提高。该理由认为是，通过利用氢键，较短地保持(甲基)丙烯酸酯类化合物的反应基彼此的距离，即使含有金属盐，也不易阻碍(甲基)丙烯酸酯类化合物的固化反应，可以更加发挥提高交联密度的效果。另外，(甲基)丙烯酸酯类化合物((b)成分)的羟值更优选为40以上。羟值为40以上时，可以使硬涂层的变色防止效果进一步良好。并且，(甲基)丙烯酸酯类化合物((b)成分)的羟值进一步优选为80以上。羟值为80以上时，硬涂层的密合性改善效果进一步提高。

另外，(甲基)丙烯酸酯类化合物((b)成分)的羟值优选为200以下。羟值为200以下时，通过吸湿而产生的卷曲的抑制效果更加变大。

与其相比，本发明的优选的另一个实施方式为(b)必须包含具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的(甲基)丙烯酸酯类化合物的羟值为10以上的隔热膜。

另外，本发明的进一步优选的另一个实施方式为(b)必须包含具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的(甲基)丙烯酸酯类化合物的羟值为40以上的隔热膜。

需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯类化合物((b)成分)的羟值可以根据具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的种类、具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物以外的(甲基)丙烯酸酯类化合物的种类、及这些含量而进行调整。

(甲基)丙烯酸酯类化合物((b)成分)的羟值可以根据JIS K0070(1992)进行测定。具体而言，该羟值定义为使试样1g乙酰化时，用于中和与羟基键合的乙酸所需要的氢氧化钾的mg数。具体而言，在烧瓶中精确称量试样Xg(约1g)，其中准确地加入乙酰化试剂(在乙酸酐20mL中加入吡啶并定容为400mL的试剂)20mL。在烧瓶的口上安装空气冷却管，在95～100℃的甘油浴中进加热。1小时30分钟后，进行冷却，从空气冷却管中加入精制水1mL，将乙酸酐分解为乙酸。接着，使用电位差滴定装置用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，将得到的滴定曲线的拐点设为终点。并且，作为空白试验，不放入试样而进行滴定，求出滴定曲线的拐点。羟值利用下述式算出。

羟值＝{(B－C)×f×28.05/X}+D

(式中，B表示用于空白试验的0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)，C表示用于滴定的0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)，f表示0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子，D表示酸值，28.05表示氢氧化钾的1mol量56.11的1/2)。

硬涂层用涂布液中的(甲基)丙烯酸酯类化合物((b)成分)的含量没有特别限制，从将硬度或膜弹性模量调整为所期望的值的观点出发，相对于除硬涂层用涂布液的溶剂之外的成分的总质量，优选为20～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为40～80质量％，特别优选为50～70质量％，最优选为60～70质量％。

(c)金属盐

本发明的一个实施方式的硬涂层用涂布液必须含有金属盐(以下也称为(c)成分)。在此，金属盐具有抑制隔热特性经过一段时间发生劣化的功能，但该功能认为起因于金属盐捕捉硬涂层中的水分或自由基。

作为构成金属盐的金属，没有特别限制，可列举例如：Cs、Sr、Ba、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、In、Sn、Mg、Ni、Sc、Y、V、Al、Pb、Bi、及上述所列举的以外的碱金属、碱土金属等。

其中，从防止变色的效果的观点出发，优选Zn、Mg、Ni、In、Sn，更优选Zn、Mg、Ni。

作为金属盐，可以为有机酸盐、无机酸盐。其中，从变色防止效果的观点出发，优选为羧酸盐、羰基络盐、碳酸盐、磷酸盐、过氯酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、盐酸盐，更优选过氯酸盐、羧酸盐，进一步优选羧酸盐。

与其相比，本发明的优选的另一个实施方式为(c)金属盐为作为羧酸盐的隔热膜。

作为构成羧酸盐的羧酸，没有特别限制，可列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、环烷酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸、苯六甲酸、肉桂酸、丙酮酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、乌头酸、戊二酸、己二酸、氨基酸等。另外，作为构成上述羰基络盐的β-二酮，可列举：乙酰丙酮、苯甲酰基丙酮、苯甲酰基三氟丙酮、六氟乙酰丙酮、2-噻吩甲酰基三氟丙酮等。

其中，从防止变色的效果的观点出发，优选乙酸、2-乙基己酸、硬脂酸。其中，特别是从与硬涂层的相容性良好、雾度抑制效果优异的观点出发，进一步优选2-乙基己酸。

作为具体的金属盐，没有特别限制，可列举例如过氯酸Ni、硬脂酸Mg、乙酸Zn、双(2-乙基己酸)Zn等。

金属盐的含量没有特别限制，相对于除硬涂层用涂布液的溶剂之外的成分的总质量，优选为0.005～10质量％。金属盐的含量为0.005质量％以上时，防止硬涂层的变色的效果进一步提高。该理由认为是因为，良好地得到金属盐捕捉硬涂层中的水分或自由基的效果。另外，金属盐的含量为10质量％以下时，硬涂层的密合性改善效果进一步提高。该理由认为是因为，即使含有所述添加量的金属盐，也不易阻碍(甲基)丙烯酸酯类化合物的固化反应，可以更加发挥提高交联密度的效果。从同样的观点出发，金属盐的含量更优选为0.01～1.0质量％，进一步优选为0.05～1.1质量％，特别优选为0.05～1.0质量％。

本发明的一个实施方式的硬涂层用涂布液除上述的必须成分之外，可以含有溶剂。溶剂没有特别限制，可以从例如水、烃类(甲苯、二甲苯)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、二醇醚类、其它的有机溶剂等中适当选择，或将这些物质混合而利用。

硬涂层用涂布液中的溶剂的含量没有特别限制，相对于涂布液的总质量，优选为10～80质量％左右，更优选为20～80质量％，进一步优选为20～60质量％，特别优选为40～60质量％，最优选为50～60质量％。

硬涂层用涂布液可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可列举用于赋予光聚合引发剂、流平性、防水性、润滑性等的表面活性剂；用于提高紫外线照射引起的固化性的染料、颜料、增感剂等。

另外，作为所述光聚合引发剂的种类，没有特别限制，可列举阳离子性光聚合引发剂、阴离子性光聚合引发剂、自由基性光聚合引发剂，从固化性及生产率的观点出发，优选自由基性光聚合引发剂。

作为自由基性光聚合引发剂，没有特别限制，可以使用例如酰基氧化膦类、苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮类、缩酮类、及二苯甲酮类及偶氮化合物等。作为酰基氧化膦类，没有特别限制，可列举例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。作为苯乙酮类，没有特别限制，可列举例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基甲基缩酮等苯偶姻和其烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等。作为蒽醌类，没有特别限制，可列举例如甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌等。作为噻吨酮类，没有特别限制，可列举例如噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。作为缩酮类，没有特别限制，可列举例如苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等。作为二苯甲酮类，没有特别限定，可列举二苯甲酮、4,4-双甲基氨基二苯甲酮等。

其中，优选为酰基氧化膦类，进一步优选为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。

另外，可以适当使用例如BASF Japan株式会社制造的Irgacure(注册商标)184、Irgacure651、Irgacure1173、Irgacure819、LUCIRIN(注册商标)TPO等市售品。

这些光聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上而使用。这些光聚合引发剂的使用量相对于以(甲基)丙烯酸酯化合物((b)成分)为主的聚合性成分100质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为1～10质量份，特别优选为2～8质量份。

另外，作为所述的表面活性剂的种类，没有特别限制，可以使用氟类表面活性剂、丙烯酸类表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂等。特别是在涂布液的流平性、防水性、润滑性的观点方面，优选使用氟类表面活性剂。作为氟类表面活性剂的实例，可以使用例如DIC株式会社制造的MEGAFACE(注册商标)F系列(F-430、F-477、F-552～F-559、F-561、F-562等)、DIC株式会社制造的MEGAFACE(注册商标)RS系列(RS-76-E等)、AGCSEIMI CHEMICAL株式会社制造的Surflon(注册商标)系列、OMNOVASOLUTIONS社制造的POLYFOX系列、株式会社T&KTOKA的ZX系列、Daikin工业株式会社制造的OPTOOL(注册商标)系列、株式会社NEOS制造的Ftergent(注册商标)系列(602A、650A等)等市售品。作为丙烯酸类表面活性剂，可列举POLYFLOW系列(共荣社化学株式会社制)、Newcol系列(日本乳化剂株式会社制)、BYK(注册商标)-354(BYK-CHEMIE JAPAN株式会社制)。作为聚硅氧烷类表面活性剂，可列举BYK(注册商标)-345、BYK(注册商标)-347、BYK(注册商标)-348、BYK(注册商标)-349(BYK-CHEMIEJAPAN株式会社制)。表面活性剂可以单独使用或2种以上混合而使用。表面活性剂的含量相对于除硬涂层用涂布液的溶剂之外的成分的总质量，优选为0.01质量％～1质量％，更优选为0.01～0.5质量％，进一步优选为0.01～0.2质量％。

本发明的一个实施方式的隔热膜优选通过下述隔热膜的制造方法来制造，所述方法包含在基材的至少一个表面侧将硬涂层用涂布液涂布于基材上之后，照射紫外线使涂膜固化的工序，所述硬涂层用涂布液含有下述(a)～(c)：

(a)钨氧化物，

(b)(甲基)丙烯酸酯类化合物，其必须含有具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物，

(c)金属盐。

通过所述的制造方法来制造的膜为隔热膜的优选的一个实施方式，其具有基材、及配置于基材的至少一个表面的硬涂层，所述硬涂层通过将硬涂层用涂布液涂布于基材上，然后，照射紫外线使涂膜固化而形成，所述硬涂层用涂布液含有下述(a)～(c)的隔热膜：

(a)钨氧化物、

(b)(甲基)丙烯酸酯类化合物必须含有具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物、

(c)金属盐，所述的膜具有基材、和配置于基材的至少一面的、由硬涂层用涂布液的固化物构成的硬涂层，所述硬涂层用涂布液含有下述(a)～(c)：

(a)钨氧化物，

(b)必须含有具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的、(甲基)丙烯酸酯类化合物，

(c)金属盐。

硬涂层用涂布液通过对上述的各成分进行混合而制备。添加顺序、添加方法没有特别限定，可以一边进行搅拌，一边依次添加各成分并混合，也可以一边进行搅拌，一边一次性添加进行混合。

另外，对在基材上(基材的表面或基材上所配置的最表层的表面)涂布硬涂层用涂布液的方法也没有特别限制，可以采用公知的方法，例如利用线棒的涂敷、旋涂、浸涂等方法。另外，即使用模压涂敷机(die coater)、凹版涂敷机(gravure coater)、逗点涂敷机(comma coater)等连续涂布装置也可以涂布。

作为涂布后的干燥条件，没有特别限制，例如干燥温度优选为70～110℃，干燥时间优选为30秒～5分钟。

其后，对在基材上涂布硬涂层用涂布液而得到的涂膜，从离该涂膜的基材远的表面侧照射紫外线，使涂膜固化。此时的紫外线的照射波长、照度、光量等的条件因使用的紫外线固化性单体或聚合引发剂的种类而不同，因此，可以由本领域技术人员适当调整条件。例如，使用紫外线灯的情况下，其照度优选为50～1500mW/cm²，照射能量优选50～1500mJ/cm²。

[功能层]

本发明的一个实施方式的隔热膜除上述的基材及硬涂层以外，可以具有功能层。功能层的种类没有特别限制，以下，功能层为电介体多层膜(以下，也称为反射层)的情况为例列举，具体地进行说明。

(电介体多层膜)

本发明的优选的另一个实施方式为含有高折射率层和低折射率层交替叠层而成的电介体多层膜的隔热膜。

电介体多层膜(反射层)具有低折射率层和高折射率层交替叠层而成的构成。所述高折射率层和所述低折射率层如下地认为。

例如，有时构成高折射率层的成分(以下，高折射率层成分)和构成低折射率层的成分(以下，低折射率层成分)在两个层的界面进行混合，形成含有高折射率层成分和低折射率层成分的层(混合层)。该情况下，在混合层中，将高折射率层成分为50质量％以上的部位的集合设为高折射率层，将低折射率层成分超过50质量％的部位的集合设为低折射率层。具体而言，低折射率层例如含有第1金属氧化物作为低折射率成分、另外高折射率层含有第2金属氧化物作为高折射率成分的情况下，可以测定这些叠层膜中的膜厚方向的金属氧化物浓度分布，根据其组成，看作高折射率层或低折射率层。叠层膜的金属氧化物浓度轮廓可以使用溅射法从表面向深度方向进行蚀刻，使用XPS表面分析装置，将最外侧表面设为0nm，以0.5nm/min的速度进行溅射，通过测定原子组成比而进行观测。另外，在低折射率成分或高折射率成分中不含有金属氧化物粒子，在高折射率层或低折射率层的一方仅由水溶性树脂(有机粘合剂)形成的叠层体中，也同样地操作，以水溶性树脂(有机粘合剂)浓度分布，例如通过测定膜厚方向的碳浓度而确认混合区域存在，进一步利用EDX测定其组成，由此可以将通过溅射进行了蚀刻的各层看作高折射率层或低折射率层。

所述反射层只要是具有至少1个以上在基材上交替叠层有含有聚合物的高折射率层及低折射率层的叠层体(单元)的构成即可，高折射率层及低折射率层的层数(折射率层的总数)没有特别限制，优选为6～2000(即3～1000单元)，更优选为10～1500(即5～750单元)，进一步优选为10～1000(即5～500单元)，特别优选为10～30(即5～15单元)。层数超过2000时，容易产生雾度，其低于6时，有时在所期望的反射率上没有差异。另外，本发明的一个实施方式的隔热膜只要是在上述基材上具有至少1个以上的单元的构成即可。

在电介体多层膜中，高折射率层优选为更高的折射率，折射率优选为1.70～2.50，更优选为1.80～2.20，进一步优选为1.90～2.20。另外，低折射率层优选为更低的折射率，折射率优选为1.10～1.60，更优选为1.30～1.55，进一步优选为1.30～1.50。

在电介体多层膜中，从可以以少的层数提高红外反射率的观点出发，优选将高折射率层和低折射率层的折射率之差设计为较大。在由高折射率层及低折射率层构成的单元的至少1个中，邻接的该高折射率层和低折射率层的折射率差优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.25以上。在电介体多层膜具有多个低折射率层及高折射率层的单元的情况下，优选全部的单元中的低折射率层和高折射率层的折射率差在上述优选的范围内。但是，关于电介体多层膜的最表层或最下层，可以为上述优选的范围外的构成。

特定波长区域的反射率由邻接的2层(高折射率层和低折射率层)的折射率差和叠层数确定，折射率差越大，越以少的层数得到相同的反射率。关于该折射率差和需要的层数，可以使用市售的光学设计软件进行计算。例如，为了得到红外反射率(红外屏蔽率)90％以上，折射率差小于0.1时，需要超过100层的叠层，不仅生产率降低，而且叠层界面上的散射变大，透明性降低。从减少反射率的提高和层数的观点出发，在折射率差上没有上限，但实质上为1.4左右。

就上述折射率而言，按照下述的方法求出高折射率层、低折射率层的折射率，作为两者的差分求出。即，以单层制作(根据需要使用基材)各折射率层，将该样品剪切成10cm×10cm之后，按照下述的方法求出折射率。作为分光光度计，使用U-4000型(株式会社日立制作所制造)，将与各样品的测定表面相反侧的表面(背面)进行粗面化处理，然后，用黑色的喷雾器进行光吸收处理而防止背面的光的反射，在5度正反射的条件下测定可见光区域(400nm～700nm)的反射率25点，求出平均值，由其测定结果求出平均折射率。

邻接的层界面上的反射依赖于层间的折射率比，因此，该折射率比越大，反射率越高。另外，使以单层膜观察时层表面上的反射光和层底部中的反射光的光程差为n·d＝波长/4表示的关系时，可以以利用位相差加强反射光的方式控制，可以提高反射率。在此，n为折射率，另外，d为层的物理膜厚，n·d为光学膜厚。通过利用该光程差，可以控制反射。利用该关系控制各层的折射率和膜厚，控制可见光、或近红外光的反射。即，可以在各层的折射率、各层的膜厚、各层的叠层的方面提高特定波长区域的反射率。

电介体多层膜可以根据改变使反射率提高的特定波长区域而设为可见光反射膜或近红外线反射膜。即，如果将使反射率提高的特定波长区域设定为可见光区域，则为可见光线反射膜，如果设定为近红外区域，则为近红外线反射膜。另外，如果将使反射率提高的特定波长区域设定为紫外光区域，则为紫外线反射膜。在本发明的一个实施方式的隔热膜中使用电介体多层膜的情况下，设为(近)红外反射(屏蔽)膜即可。红外反射膜的情况下，优选JISR3106：1998所示的可见光区域的550nm下的透过率为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上。另外，优选1200nm下的透过率为35％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。优选设计光学膜厚和单元，使得成为这种优选的范围。另外，优选在波长900nm～1400nm的区域具有超过反射率50％的区域。

[低折射率层和高折射率层]

本说明书中，“高折射率层”及“低折射率层”的术语意指：在比较邻接的2层的折射率差的情况下，将折射率高的折射率层设为高折射率层，将低的折射率层设为低折射率层。因此，“高折射率层”及“低折射率层”的术语包含：在构成电介体多层膜的各折射率层中，着眼于邻接的2个的折射率层的情况下，除各折射率层具有相同的折射率的形态以外的所有的形态。

折射率层的1层的厚度(干燥后的厚度)优选为20～1000nm，更优选为50～500nm，进一步更优选为100～300nm，特别优选为100～200nm。折射率层的1层的厚度可以变更模头的挤出口中的膜厚度方向的宽度、和/或根据拉伸条件进行调节。需要说明的是，对叠层体进行拉伸的情况下，上述膜厚表示拉伸后的厚度。

[聚合物材料]

低折射率层及高折射率层优选含有聚合物材料。如果形成折射率层的是聚合物材料，则可以选择涂布或旋涂等成膜方法。这些方法简便，与基材的耐热性无关，因此选择范围广，特别是对树脂基材可以说是有效的成膜方法。例如如果为涂布型，则可以采用辊对辊法等大量生产方式，无论在成本方面，还是在工艺时间方面都是有利的。另外，由于含有聚合物材料的膜挠性高，因此具有即使在生产时运输时进行卷绕，也不易产生这些缺陷，使用性优异的优点。

折射率层中所含的聚合物没有特别限制，作为具体的实例，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(coPET)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)的共聚物(coPMMA)、环己烷二甲醇(PETG)、环己烷二甲醇的共聚物(coPETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物(coPEN)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、及聚(甲基丙烯酸甲酯)的共聚物等，但并不限定于这些。各高折射率层及低折射率层中，可以使用这些聚合物1种或2种以上的组合。另外，作为优选的聚合物的组合的实例，可列举美国专利第6,352,761号说明书中记载的物质。另外，也可以使用上述聚合物，通过例如共挤出法或共流延法等，利用连续平坦膜制造线形成反射层。

另外，所述高折射率层及所述低折射率层中所含的聚合物优选为作为粘合剂起作用的水溶性高分子。通过高折射率层及低折射率层含有水溶性高分子，可以解决有机溶剂导致的环境上的问题，另外，也可以实现涂膜的柔软性，因此优选。需要说明的是，高折射率层及低折射率层所含有的聚合物可以为相同的构成成分，也可以为不同的构成成分，但优选不同。作为水溶性高分子，可列举例如：明胶、增粘多糖类、聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-乙腈共聚物、丙烯酸钾-乙腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-2-羟基乙基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-2-羟基乙基丙烯酸酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丁烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯类共聚物等。其中，从涂布不均或膜厚均匀性(雾度)等提高效果的观点出发，优选折射率层作为聚合物含有作为聚乙烯醇类的聚乙烯醇或其衍生物。聚合物既可以单独使用，也可以2种以上组合而使用。另外，聚合物既可以使用合成品，也可以使用市售品。

聚合物没有特别限制，国际公开第2012/128109号、日本特开2013-121567号公报、日本特开2013-148849号公报等、高折射率层及低折射率层所使用的公知的聚合物可以同样地使用。具体而言，作为聚乙烯醇类，除聚乙酸乙烯酯进行水解而得到的通常的聚乙烯醇之外，也包含各种改性聚乙烯醇。

乙酸乙烯酯进行水解而得到的聚乙烯醇的平均聚合度优选为1,000以上，更优选平均聚合度为1,500～5,000。另外，皂化度优选为70～100摩尔％，更优选为80～99.9摩尔％，进一步优选为85～99.9摩尔％。

作为改性聚乙烯醇，没有特别限制，可列举例如：阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、非离子改性聚乙烯醇、乙烯改性聚乙烯醇、乙烯醇类聚合物。

阴离子改性聚乙烯醇可列举：例如，日本特开平1-206088号公报中记载的具有阴离子性基团的聚乙烯醇，日本特开昭61-237681号公报及同63-307979号公报中记载的乙烯醇和具有水溶性基团的乙烯基化合物的共聚物，及日本特开平7-285265号公报中记载的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇等。

另外，作为非离子改性聚乙烯醇，可列举：例如，将日本特开平7-9758号公报中记载的聚环氧烷基与乙烯醇的一部分加成而形成的聚乙烯醇衍生物，日本特开平8-25795号公报中记载的具有疏水性基团的乙烯基化合物和乙烯醇的嵌段共聚物，具有硅烷醇基的硅烷醇改性聚乙烯醇，具有乙酰乙酰基或羰基、羧基等反应性基团的反应性基团改性聚乙烯醇等。

作为阳离子改性聚乙烯醇，可列举：例如日本特开昭61-10483号公报中记载的在上述聚乙烯醇的主链或侧链中具有伯～叔氨基或季铵基的聚乙烯醇等。所述的阳离子改性聚乙烯醇例如通过将具有阳离子性基团的烯属不饱和单体和乙酸乙烯酯的共聚物进行皂化而得到。

作为乙烯改性聚乙烯醇，例如可以使用日本特开2009-107324号公报、日本特开2003-248123号公报、日本特开2003-342322号公报、日本特愿2013-206813号公报等中记载的乙烯改性聚乙烯醇等。

作为这些聚乙烯醇类，没有特别限制，可列举例如：作为乙烯改性聚乙烯醇的EXCEVAL(注册商标)(商品名：株式会社可乐丽制造)或作为丁烯二醇-乙烯醇共聚树脂的Nichigo G聚合物(注册商标)(商品名：日本合成化学工业株式会社制造)，使醛与聚乙烯醇反应而得到的聚乙烯基醇缩丁醛树脂(例如积水化学工业株式会社制“S-LEC(注册商标)”)，具有硅烷醇基的硅烷醇改性聚乙烯醇(例如株式会社可乐丽制造“R-1130”)，分子内具有乙酰乙酰基的改性聚乙烯醇类树脂(例如日本合成化学工业株式会社制造“Gohsefimer(注册商标)Z/WR系列”)等。

这些聚乙烯醇类中，优选使用聚乙烯醇或乙烯改性聚乙烯醇。

需要说明的是，上述的聚乙烯醇类可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。另外，聚乙烯醇类既可以使用合成品，也可以使用市售品。

聚乙烯醇类的重均分子量优选为1,000～1,000,000，更优选为3,000～250,000，进一步优选为60,000～250,000，特别优选为60,000～200,000。需要说明的是，本说明书中，“重均分子量”的值采用通过静态光散射法、凝胶渗透色谱法(GPC)、TOF MASS法等所测定的值。水溶性高分子的重均分子量在上述范围时，可以进行湿式制膜法中的涂布，可以使生产率提高，因此优选。

折射率层中的水溶性高分子的含量优选相对于折射率层的总固体成分为5～75质量％。水溶性高分子的含量为5质量％以上时，在用湿式制膜法形成折射率层的情况下，在涂布而得到的涂膜进行干燥时，可以防止膜表面紊乱导致的透明性的劣化，因此优选。另一方面，水溶性高分子的含量为75质量％以下时，在折射率层中含有金属氧化物粒子的情况下为优选的含量，可以使低折射率层和高折射率层之间的折射率差变大，因此优选。从同样的观点出发，水溶性高分子的含量更优选为10～70质量％，进一步优选为15～50质量％，特别优选为20质量％～30质量％。需要说明的是，本说明书中，水溶性高分子的含量由蒸发干固法的残固体成分求出。具体而言，将隔热膜浸渍于95℃的热水中2小时并除去残留的膜，然后，使热水蒸发，将得到的固形物的量设为水溶性高分子量。此时，在IR(红外分光)光谱中在1700～1800cm^-1、900～1000cm^-1、及800～900cm^-1的区域分别可看到各1个峰值时，其水溶性高分子可以确定为聚乙烯醇。

[金属氧化物粒子]

低折射率层及高折射率层的至少一个层可以含有金属氧化物(粒子)。通过含有金属氧化物粒子，可以使各折射率层间的折射率差变大，反射特性提高。通过低折射率层及高折射率层这两者含有金属氧化物粒子，可以使折射率差更大。通过含有金属氧化物粒子，可以降低叠层数，从而可以制成薄膜。通过减少层数，生产率提高，可以抑制叠层界面上发生散射导致的透明性的减少。

作为金属氧化物粒子，可以使用构成金属氧化物的金属为选自Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Nb、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ta、Hf、W、Ir、Tl、Pb、Bi及稀土金属中的1种或2种以上的金属的金属氧化物。

《高折射率层中的金属氧化物粒子》

作为用于高折射率层的金属氧化物粒子，没有特别限制，可列举例如：氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铝、胶态氧化铝、钛酸铅、铅丹、黄铅、锌黄、氧化铬、氧化铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铪、氧化铌、氧化钽、氧化钡、氧化铟、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡、氧化铅、以及作为由这些氧化物构成的复合氧化物的铌酸锂、铌酸钾、钽酸锂、铝-镁氧化物(MgAl₂O₄)等。

另外，作为金属氧化物粒子，也可以使用稀土氧化物。作为稀土氧化物的具体的实例，可列举：氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥等。

作为用于高折射率层的金属氧化物粒子，优选折射率为1.90以上的金属氧化物粒子，可以列举例如氧化锆、氧化铈、氧化钛、氧化锌等。其中，从可以形成透明且折射率更高的高折射率层方面考虑，优选氧化钛，更优选使用金红石型(正方晶形)氧化钛粒子。用于高折射率层的金属氧化物粒子可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。

高折射率层中使用的金属氧化物粒子的体积平均粒径优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下，更进一步优选为1～30nm，特别优选为1～20nm，最优选为1～15nm。如果体积平均粒径为上述范围，则在雾度少且可见光透射性优异的观点方面，优选。

使用氧化钛粒子作为高折射率层中使用的金属氧化物粒子的情况下，氧化钛粒子优选使用制成对氧化钛溶胶的表面进行改性从而可以分散于水或有机溶剂等状态的氧化钛粒子。作为水性的氧化钛溶胶的制备方法，例如可以参照日本特开昭63-17221号公报、日本特开平7-819号公报、日本特开平9-165218号公报、日本特开平11-43327号公报、日本特开昭63-17221号公报等中记载的事项。

氧化钛的平均粒径优选为100nm以下，更优选为50nm以下，从雾度值低且可见光透过率优异的观点出发，进一步优选为1～30nm，特别优选为1～20nm。需要说明的是，在此，平均粒径是指：通过使用激光衍射散射法、动态光散射法、或电子显微镜观察粒子本身的方法、或用电子显微镜观察出现在折射率层的截面或表面的粒子像的方法，测定1,000个任意的粒子的粒径，在分别具有d1、d2···di···dk的粒径的粒子分别存在n1、n2···ni···nk个的粒子状的金属氧化物的集团中，将1个粒子的体积设为vi的情况下，用平均粒径mv＝{Σ(vi·di)}/{Σ(vi)}表示的体积进行了加权的体积平均粒径。

另外，氧化钛可以为用含硅的水合氧化物包覆而成的芯壳粒子的形态。该芯壳粒子具有在作为芯的氧化钛粒子的表面上包覆有由含硅的水合氧化物形成的壳的结构。通过在高折射率层中含有这种芯壳粒子，通过壳层的含硅的水合氧化物和水溶性树脂的相互作用，可以抑制低折射率层和高折射率层的层间混合。在此，“包覆”意指在氧化钛粒子表面的至少一部分附着有含硅的水合氧化物的状态。即，被用作金属氧化物粒子的氧化钛粒子的表面可以完全用含硅的水合氧化物包覆，也可以用含硅的水合氧化物包覆氧化钛粒子的表面的一部分。从被包覆的氧化钛粒子的折射率根据含硅的水合氧化物的包覆量进行控制的观点出发，优选用含硅的水合氧化物包覆氧化钛粒子的表面的一部分。以下，将这种被包覆的氧化钛粒子也称为“二氧化硅附着二氧化钛溶胶”。

用含硅的水合氧化物包覆的氧化钛粒子的氧化钛可以为金红石型，也可以为锐钛矿型，但更优选为金红石型。这是因为，金红石型的氧化钛粒子与锐钛矿型的氧化钛粒子相比光催化剂活性低，因此，高折射率层或邻接的低折射率层的耐候性升高，并且折射率升高。

本说明书中的“含硅的水合氧化物”可以为无机硅化合物的水合物、有机硅化合物的水解物和/或缩合物的任一种，但为了得到本发明的一个实施方式的效果，更优选具有硅烷醇基。

含硅的水合氧化物的包覆量优选相对于金属氧化物粒子为3～30质量％。这是因为，包覆量为30质量％以下时，高折射率层的高折射率化变得容易，包覆量为3质量％以上时，可以稳定地形成经过包覆的粒子。从同样的观点出发，含硅的水合氧化物的包覆量更优选为3～10质量％，进一步优选为3～8质量％。

作为用含硅的水合氧化物包覆氧化钛粒子的方法，可以通过以往公知的方法来制造，例如可以参照日本特开平10-158015号公报、日本特开2000-204301号公报、日本特开2007-246351号公报等中记载的事项。

一般而言，氧化钛粒子大多以粒子表面的光催化剂活性的抑制、或提高在溶剂等的分散性为目的，在实施了表面处理的状态下使用，作为表面处理，优选用二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆等1种或2种以上进行处理得到的粒子。更具体而言，已知有：用由二氧化硅形成的包覆层包覆氧化钛粒子表面并且粒子表面带负电荷的物质；或形成有由铝氧化物形成的包覆层的pH8～10且表面带正电荷的物质。

从红外屏蔽的观点及降低曲面形状的玻璃中使用膜时的颜色不均的观点出发，高折射率层中的金属氧化物粒子的含量优选相对于高折射率层的固体成分100质量％为20～80质量％，更优选为30～75质量％，进一步优选为40～70质量％，特别优选为60～70质量％。

《低折射率层中的金属氧化物粒子》

低折射率层中使用的金属氧化物粒子的平均一次粒径优选为100nm以下。

作为主要用于低折射率层的金属氧化物粒子，优选使用二氧化硅作为金属氧化物粒子，特别优选使用胶态二氧化硅。低折射率层中所含的金属氧化物粒子(优选二氧化硅)的平均粒径优选为3～100nm。以一次粒子的状态进行了分散的二氧化硅的一次粒子的平均粒径(以涂布前的分散液状态的粒径)更优选为3～50nm，进一步优选为3～40nm，特别优选为3～20nm，最优选为4～10nm。另外，作为二次粒子的平均粒径，在雾度少且可见光透过性优异的观点方面，优选为30nm以下。就低折射率层中的金属氧化物的平均粒径而言，用电子显微镜对出现在粒子本身或折射率层的截面或表面的粒子进行观察，测定1,000个任意的粒子的粒径，作为其单纯平均值(个数平均)求出。在此，各个粒子的粒径用假定相等于其投影面积的圆时的直径表示。

作为低折射率层中的金属氧化物粒子的含量，相对于低折射率层的固体成分，从折射率的观点出发，优选为5～80质量％，更优选为10～75质量％，进一步优选为50～75质量％，特别优选为65～75质量％。

胶态二氧化硅是对由硅酸钠的酸等进行复分解或通过离子交换树脂层而得到的二氧化硅溶胶进行加热熟化而得到的，例如记载于日本特开昭57-14091号公报、日本特开昭60-219083号公报、日本特开昭60-219084号公报、日本特开昭61-20792号公报、日本特开昭61-188183号公报、日本特开昭63-17807号公报、日本特开平4-93284号公报、日本特开平5-278324号公报、日本特开平6-92011号公报、日本特开平6-183134号公报、日本特开平6-297830号公报、日本特开平7-81214号公报、日本特开平7-101142号公报、日本特开平7-179029号公报、日本特开平7-137431号公报、及国际公开第94/26530号等。这种胶态二氧化硅既可以使用合成品，也可以使用市售品。胶态二氧化硅可以为将其表面进行了阳离子改性的物质，另外，也可以为用Al、Ca、Mg或Ba等进行了处理的物质。

这种胶态二氧化硅既可以使用合成品，也可以使用市售品。作为市售品，可列举由日产化学工业株式会社出售的SNOWTEX系列(SNOWTEX(注册商标)OS、SNOWTEX OXS、SNOWTEXS、SNOWTEX OS、SNOWTEX 20、SNOWTEX 30、SNOWTEX 40、SNOWTEX O、SNOWTEX N、SNOWTEX C等)。

(其它的添加物)

各折射率层除上述以外，例如可以含有日本特开昭57-74193号公报、同57-87988号公报及同62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号公报、同57-87989号公报、同60-72785号公报、同61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报及同3-13376号公报等中记载的防褪色剂、日本特开昭59-42993号公报、同59-52689号公报、同62-280069号公报、同61-242871号公报及日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等pH调节剂、消泡剂、二乙二醇等润滑剂、防腐剂、防静电剂、消光剂等公知的各种添加剂。这些添加物的含量优选相对于折射率层的固体成分为0.1～10质量％。

或者，在各折射率层含有水溶性高分子的情况下，为了使水溶性高分子固化，也可以使用固化剂。作为固化剂，可列举：硼酸及其盐、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-二缩水甘油基环己烷、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚等)、醛类固化剂(甲醛、乙二醛等)、活性卤素类固化剂(2,4-二氯-4-羟基-1,3,5-均三嗪等)、活性乙烯基类化合物(1,3,5-三丙烯酰基-六氢-均三嗪、双乙烯基磺酰基甲醚等)、铝明矾、硼砂等。折射率层中的固化剂的含量优选相对于折射率层的固体成分为1～10质量％，进一步优选为1～5质量％。

或者，为了调整涂布时的表面张力，各折射率层可以含有表面活性剂。在此，作为表面活性剂，可以使用阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂、两性表面活性剂等，更优选为阴离子类表面活性剂。作为优选的化合物，可列举1分子中含有碳原子数8～30的疏水性基团和磺酸基或其盐的物质。各折射率层中的表面活性剂的含量优选相对于折射率层的固体成分为0.01～5质量％，进一步优选为0.01～1质量％。

电介体多层膜的制造方法没有特别限定，可列举例如通过使高折射率层用涂布液及低折射率层用涂布液进行涂布、干燥而形成的方法。

高折射率层用涂布液及低折射率层用涂布液的制备方法没有特别限制，可列举添加聚合物、金属氧化物粒子、根据需要所添加的其它的添加物、及溶剂进行搅拌混合的方法。此时，各成分的添加顺序也没有特别限定，既可以一边进行搅拌，一边依次添加各成分并混合，也可以一边进行搅拌，一边一次性添加并混合。也可以根据需要进一步使用溶剂调整为适当的粘度。

另外，在制备高折射率层用涂布液及低折射率层形成用涂布液时，可以一边适当进行加热一边制备。

在此，用于调整高折射率层用涂布液及低折射率层用涂布液的溶剂没有特别限制，优选水、有机溶剂、或其混合溶剂。另外，考虑有机溶剂的飞散引起的环境方面时，更优选水、或水和少量的有机溶剂的混合溶剂，特别优选水。作为所述有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类、二乙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醚类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类等。这些有机溶剂可以单独使用或2种以上混合而使用。从环境方面、操作的简便性等方面考虑，作为涂布液的溶剂，特别优选水、或水和甲醇、乙醇、或乙酸乙酯的混合溶剂，更优选水。

使用水和少量的有机溶剂的混合溶剂时，就该混合溶剂中的水的含量而言，将混合溶剂整体设为100质量％，优选为80～99.9质量％，更优选为90～99.5质量％。这是因为，在此，通过设为80质量％以上，溶剂的挥发引起的体积变动可以降低，操作提高，另外，通过设为99.9质量％以下，液体添加时的均质性增加，可以得到稳定的液体物性。

接着，对使用上述中制备的高折射率层用涂布液及低折射率层用涂布液涂布于基材上并使其干燥，形成电介体多层膜的方法进行说明。

作为所述涂布方法，没有特别限定，可以为逐次涂布法、同时重层涂布的任意方法，但从生产率等观点出发，优选为同时重层涂布。

作为涂布方式，优选使用例如幕涂方法、美国专利第2,761,419号、同第2,761,791号公报中记载的使用加料斗的滑动珠涂布方法、挤压涂布法等。

就进行同时重层涂布时的高折射率层用涂布液及低折射率层用涂布液的温度而言，在使用滑动珠涂布方式的情况下，优选为25～60℃的温度范围，更优选30～45℃的温度范围。另外，在使用幕涂方式的情况下，优选为25～60℃的温度范围，更优选30～45℃的温度范围。

进行同时重层涂布时的高折射率层用涂布液及低折射率层用涂布液的粘度没有特别限制。但是，在使用滑动珠涂布方式的情况下，在上述的涂布液的优选温度的范围内，优选为5～100mPa·s的范围，更优选为10～50mPa·s的范围。另外，在使用幕涂方式的情况下，在上述的涂布液的优选温度的范围内，优选为5～1200mPa·s的范围，更优选为25～500mPa·s的范围。如果为这种粘度的范围，则可以有效地进行同时重层涂布。

另外，作为涂布液的15℃的粘度，优选100mPa·s以上，更优选100～30,000mPa·s，进一步优选为3,000～30,000mPa·s，最优选为10,000～30,000mPa·s。

作为涂布及干燥方法，没有特别限制，作为用逐次涂布法形成反射膜时的具体的实例，将加热至25～60℃，优选加热至30℃～45℃的低折射率层用涂布液及高折射率层用涂布液的任意涂布液涂布于基材上并进行干燥而形成层，然后，将另一种涂布液涂布于该层上并进行干燥而形成层。重复进行逐次涂布，使其为为了显现所期望的反射性能所需要的层数，从而得到反射膜前体。进行干燥时，优选将形成的涂膜在30℃以上进行干燥。例如，优选在湿球温度5～50℃、膜面温度5～100℃(优选10～50℃)的范围内进行干燥，例如吹40～85℃的暖风1～5秒而进行干燥。作为干燥方法，可使用暖风干燥、红外干燥、微波干燥。另外，与单一工艺中的干燥相比，优选进行多段工艺的干燥，更优选设为恒速干燥部的温度＜减速干燥部的温度。此时的恒速干燥部的温度范围优选设为25～60℃，减速干燥部的温度范围设为50～100℃。

另外，在通过同时重层涂布形成反射层的情况下，优选将低折射率层用涂布液及高折射率层用涂布液加热至25～60℃，在基材上进行低折射率层用涂布液及高折射率层用涂布液的同时重层涂布，然后，将形成的涂膜的温度暂时冷却至优选1～15℃(固定)，其后在10℃以上进行干燥。更优选干燥条件为湿球温度5～50℃、膜面温度10～50℃的范围的条件。例如，可以吹80℃的暖风1～5秒送而进行干燥。另外，作为刚涂布之后的冷却方式，从提高所形成的涂膜的均匀性的观点出发，优选以水平固定方式进行。

在此，所述固定意指：通过使冷风等吹至涂膜而降低温度的等手段提高涂膜组合物的粘度，进行各层间及各层内的物质的流动性的降低或凝胶化的工序。使冷风从表面吹至涂布膜，将在涂布膜的表面按压手指时手指上不会附着任何物质的状态定义为固定结束的状态。

从涂布的时刻至吹冷风而固定结束的时间(固定时间)优选为6分钟以内，更优选为5分钟以内，进一步优选为2分钟以内。另外，下限的时间没有特别限制，优选采用10秒以上的时间，更优选采用45秒以上的时间。通过采用固定时间一定以上，层中的成分可以充分地混合。另一方面，通过将固定时间设为短时间，可以防止金属氧化物纳米粒子的层间扩散，将高折射率层和低折射率层的折射率差设为所期望的层。需要说明的是，在高折射率层和低折射率层之间的边界面迅速地引起高弹性化的情况下，即使不设置固定工序，也可以形成优选的界面。

需要说明的是，除变更水溶性树脂的浓度或金属氧化物纳米粒子的浓度之外，固定时间可以通过添加明胶、果胶、琼脂、卡拉胶、胞外多糖胶(gellan gum)等各种公知的凝胶化剂等其它成分而进行调整。

更详细而言，在固定工序中，所使用的冷风的温度优选为0～25℃，更优选为5～10℃。另外，涂膜暴露于冷风的时间也取决于涂膜的运输速度，优选为10～360秒，更优选为10～300秒，进一步优选为10～120秒。

进行涂布，使高折射率层用涂布液及低折射率层用涂布液的涂布厚度成为上述所示的优选干燥时的厚度即可。

以上，以功能层为电介体多层膜的情况为例列举，具体地说明其构成，但即使功能层为电介体多层膜以外的各种功能性层，也可以适用本发明。作为功能层的电介体多层膜以外的功能性层，可列举例如防静电层、密合赋予中间层、色材层等，关于这些具体的构成，可以适当参照以往公知的见解。

[粘合层]

另外，本发明的一个实施方式的隔热膜可以具有粘合层。该粘合层通常设置在与隔热膜的基材中的硬涂层相反侧的最表面，并且可以进一步设置公知的剥离纸。作为粘合层的构成，没有特别限制，例如干层压剂、湿层压剂、粘合剂、热封剂、热熔剂等均可使用。作为粘合剂，可使用例如聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、丙烯酸类树脂、腈橡胶等。

需要说明的是，粘合层可以适当添加配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色、粘接调整剂等。

(用途)

本方式的隔热膜可以应用于宽广的领域。例如，作为贴合于建筑物的屋外的窗或汽车窗等长期间暴露于太阳光的设备并赋予隔热功能的窗贴用膜、农业用塑料大棚用膜等，以主要提高耐候性的目的使用。

[隔热体]

特别是本方式的一个实施方式的隔热膜可以优选作为隔热体使用。隔热体是指：将隔热膜直接或经由粘接层、或在隔热膜具有粘合层的情况下经由粘合层贴合于玻璃或玻璃替代树脂等基体而成的部件。

形成基体的材料没有特别限制，作为具体例，可列举例如：玻璃、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚硫醚树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂等各种树脂、金属板、陶瓷等。就用于形成基体的树脂的种类而言，热塑性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂均可以使用。另外，可以组合2种以上不同种类的树脂而使用。从实用性的观点出发，形成基体的材料特别优选为玻璃。基体可以通过挤出成形、压延成形、注塑成形、中空成形、压缩成形等公知的方法来制造。基体的厚度没有特别限制，优选为0.1mm～5cm。

基体可以为平面，也可以为曲面。用于与具有曲面的基体贴合的加热成形的方法没有特别限制，一般而言，可使用在具有曲面的基体的一个表面、使隔热膜的硬涂层为内侧，即相对于基材朝基体侧的状态下，沿基体的形状使其变形，其后，在具有曲面的基体的相反侧的表面上，在隔热膜的硬涂层为外侧，即相对于基材朝与基体相反侧的状态下与基体贴合的方法。

因此，本发明的其它优选一个实施方式为将隔热膜贴合于基体而成的隔热体。

如上所述，本发明的一个实施方式的隔热膜可以隔着粘接层与基体贴合。形成粘接层的粘接剂或粘合剂没有特别限制，可列举例如以光固化性或热固化性的树脂为主成分的粘接剂或粘合剂。作为粘接剂或粘合剂，优选相对于紫外线具有耐久性的粘接剂或粘合剂。作为粘接剂或粘合剂，具体而言，优选丙烯酸类粘合剂或聚硅氧烷类粘合剂，从粘合特性或成本的观点出发，进一步优选丙烯酸类粘合剂。作为丙烯酸类粘合剂，特别是从剥离强度的控制容易方面考虑，优选溶剂类。使用溶液聚合聚合物作为丙烯酸溶剂类粘合剂的情况下，作为其单体，可以使用公知的物质。另外，作为粘接剂或粘合剂，可以使用聚乙烯基丁缩醛类树脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类树脂。作为聚乙烯基丁缩醛类树脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类树脂的具体例，可列举例如：可塑性聚乙烯基丁缩醛(积水化学工业株式会社制造、三菱Monsanto化成株式会社制造等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(杜邦公司制造、武田药品工业株式会社制造、Duramin)、改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(东曹株式会社制造、Mersen G(注册商标))等。

需要说明的是，可以在粘接层适当添加配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色、粘接调整剂等。

[隔热性能]

隔热膜或隔热体的隔热性能、日照热屏蔽性能一般而言可以通过以JIS R3209：1998(多层玻璃)、JIS R3106：1998(板玻璃类的透过率、反射率、放射率、日照热获得率的试验方法)、JIS R3107：1998(板玻璃类的热电阻及建筑中的热传导系数的算定方法)为基准的方法来求出。

实施例

以下，列举实施例，具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。以下的实施例及比较例中，制作具有基材及含有钨氧化物的硬涂层的隔热膜进行各种评价。

《隔热膜的制作》

〈涂布液的制备〉

实施例及比较例的隔热膜的制作中使用的涂布液如下述那样制备。

(硬涂层用涂布液HC1的制备)

将作为(甲基)丙烯酸酯类化合物((b)成分)的ARONIX(注册商标)M-405(二季戊四醇五丙烯酸酯:二季戊四醇六丙烯酸酯＝10～20:90～80(质量比)的混合物、东亚合成株式会社制造)390质量份和EBECRYL(注册商标)350(聚硅氧烷二丙烯酸酯、Daicel-Allnex株式会社制造)0.4质量份进行混合，加入作为复合钨氧化物的铯掺杂氧化钨分散液(YMF-02A、总固体成分浓度28质量％(铯掺杂氧化钨((a)成分)浓度18.5质量％)、组成：Cs_0.33WO₃、平均粒径50nm、住友金属矿山株式会社制造)650质量份、作为金属盐((c)成分)的过氯酸镍(Ni)六水合物(关东化学株式会社制造)3质量份、作为溶剂的甲基乙基酮300质量份。并且，添加作为聚合引发剂的Irgacure(注册商标)819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、BASF日本株式会社制)20质量份、氟类表面活性剂(Ftergent(注册商标)650A、株式会社NEOS制造)0.5质量份，制备硬涂层用涂布液HC1。

(硬涂层用涂布液HC2的制备)

将作为金属盐的过氯酸镍(Ni)六水合物变更为硬脂酸镁(Mg)(关东化学株式会社制造)，除此之外，与硬涂层用涂布液HC1同样地操作，制备硬涂层用涂布液HC2。

(硬涂层用涂布液HC3的制备)

将作为金属盐的过氯酸镍(Ni)六水合物变更为乙酸锌(Zn)(无水)(关东化学株式会社制造)，除此之外，与硬涂层用涂布液HC1同样地操作，制备硬涂层用涂布液HC3。

(硬涂层用涂布液HC4的制备)

将作为金属盐的过氯酸镍(Ni)六水合物变更为双(2-乙基己酸)锌(Zn)(固体成分浓度80％矿油精溶液、和光纯药工业株式会社制造)3.8质量份，除此之外，与硬涂层用涂布液HC1同样地操作，制备硬涂层用涂布液HC4。

(硬涂层用涂布液HC5的制备)

将(甲基)丙烯酸酯类化合物(作为(b)成分)的ARONIX(注册商标)M-405(二季戊四醇五丙烯酸酯:二季戊四醇六丙烯酸酯＝10～20:90～80(质量比)的混合物、东亚合成株式会社制造)变更为ARONIX(注册商标)M-402(二季戊四醇五丙烯酸酯:二季戊四醇六丙烯酸酯＝30～40:70～60(质量比)的混合物、东亚合成株式会社制造)，且将作为金属盐的双(2-乙基己酸)锌(Zn)的添加量变更为0.076质量份，除此之外，与硬涂层用涂布液HC4同样地操作，制备硬涂层用涂布液HC5。

(硬涂层用涂布液HC6的制备)

将作为金属盐的双(2-乙基己酸)锌(Zn)的添加量变更为0.38质量份，除此之外，与硬涂层用涂布液HC5同样地操作，调整硬涂层用涂布液HC6。

(硬涂层用涂布液HC7的制备)

将作为金属盐的双(2-乙基己酸)锌(Zn)的添加量变更为3.8质量份，除此之外，与硬涂层用涂布液HC5同样地操作，调整硬涂层用涂布液HC7。

(硬涂层用涂布液HC8的制备)

将作为金属盐的双(2-乙基己酸)锌(Zn)的添加量变更为7.6质量份，除此之外，与硬涂层用涂布液HC5同样地操作，调整硬涂层用涂布液HC8。

(硬涂层用涂布液HC9的制备)

将作为金属盐的双(2-乙基己酸)锌(Zn)的添加量变更为38质量份，除此之外，与硬涂层用涂布液HC5同样地操作，调整硬涂层用涂布液HC9。

(硬涂层用涂布液HC10的制备)

将(甲基)丙烯酸酯类化合物(作为(b)成分)的ARONIX(注册商标)M-405(二季戊四醇五丙烯酸酯:二季戊四醇六丙烯酸酯＝10～20:90～80(质量比)的混合物、东亚合成株式会社制造)变更为ARONIX(注册商标)M-305(季戊四醇三丙烯酸酯:季戊四醇四丙烯酸酯＝55～63:45～37(质量比)的混合物、东亚合成株式会社制造)，除此之外，与硬涂层用涂布液HC4同样地操作，制备硬涂层用涂布液HC10。

(硬涂层用涂布液HC11的制备)

将作为(甲基)丙烯酸酯类化合物的ARONIX(注册商标)M-405(二季戊四醇五丙烯酸酯:二季戊四醇六丙烯酸酯＝10～20:90～80(质量比)的混合物、东亚合成株式会社制造)变更为KAYARAD(注册商标)TMTPA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、日本化药株式会社制造)，除此之外，与硬涂层用涂布液HC2同样地操作，制备硬涂层用涂布液HC11。

(低折射率层涂布液的制备)

在45℃下依次添加380质量份的胶态二氧化硅(浓度10质量％、SNOWTEX(注册商标)OXS、1次粒子的平均粒径4～6nm、日产化学工业株式会社制造)、50质量份的硼酸水溶液(浓度3质量％)、300质量份的聚乙烯醇(浓度4质量％、JP-45、聚合度：4500、皂化度：88mol％、JAPAN VAM&POVAL株式会社制造)、3质量份的表面活性剂水溶液(浓度5质量％、SOFTAZLINE(注册商标)LSB-R、川研Fine Chemicals株式会社制造)。用纯水精加工至1000质量份，制备低折射率层用涂布液。

(高折射率层用涂布液的制备)

(二氧化硅附着二氧化钛溶胶的制备)

在二氧化钛溶胶(浓度15.0质量％、SRD-W、体积平均粒径：5nm、金红石型二氧化钛粒子、堺化学工业株式会社制造)0.5质量份中加入纯水2质量份之后，加热至90℃。接着，缓慢地添加0.5质量份硅酸水溶液(用纯水稀释(硅酸soda 4号、日本化学工业株式会社制造)，并使得SiO₂浓度为0.5质量％的溶液)，接着，在高压釜中、在175℃下进行18小时加热处理，冷却后，用超过滤膜进行浓缩，单固体成分浓度为20质量％的、表面附着有SiO₂的二氧化钛溶胶(也称为“二氧化硅附着二氧化钛溶胶”)(体积平均粒径：9nm)。

(涂布液的制备)

相对于这样得到的二氧化硅附着二氧化钛溶胶(固体成分20质量％)113质量份，加入柠檬酸水溶液(浓度1.92质量％)48质量份，进一步加入乙烯改性聚乙烯醇(浓度8质量％、EXCEVAL(注册商标)RS-2117、乙烯改性度3.0mol％、皂化度：97.5～99摩尔％、聚合度1700、株式会社可乐丽制造)113质量份，并进行搅拌，最后加入表面活性剂的浓度5质量％水溶液(SOFTAZLINE(注册商标)LSB-R、川研Fine Chemicals株式会社制造)0.4质量份，制备高折射率层涂布液。

(隔热膜试样1的制作：实施例1)

在基材(厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、COSMOSHINE(注册商标)A4300、东洋纺株式会社制造)上，用凹版涂敷机在以干燥膜厚为5μm的条件下涂布硬涂层用涂布液HC1，在90℃下干燥1分钟。接着，使用紫外线灯，在照度100mW/cm²、照射量0.5J/cm²的条件下从涂膜的离基材较远的表面侧照射紫外线，由此使涂膜固化而形成硬涂层，制作隔热膜试样1。

(隔热膜试样2～10、12的制作：实施例2～10、比较例1)

将硬涂层用涂布液HC1分别变更为硬涂层用涂布液HC2～11，除此之外，与隔热膜试样1同样地操作，制作隔热膜试样2～10、12。

(隔热膜试样11的制作：实施例11)

使用滑动加料斗涂布装置，一边将低折射率层用涂布液及高折射率层用涂布液保温在45℃，一边在加热至45℃的基材(厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、COSMOSHINE(注册商标)A4300、东洋纺株式会社制造)上进行11层同时重层涂布(总膜厚；1.5μm)。此时，进行设定，使最下层及最上层设为低折射率层，并且其以外使低折射率层及高折射率层分别交替叠层。对涂布量进行调节，使得干燥时的膜厚中，低折射率层的各层为150nm，高折射率层的各层为120nm。涂布之后，吹5℃的冷风5分钟后，吹80℃的暖风进行干燥，制作由11层形成的电介体多层膜。

接着，在与基材的形成电介体多层膜一侧的表面相反一侧的表面上，用凹版涂敷机在以干燥膜厚为5μm的条件下涂布硬涂层用涂布液HC10，在90℃下干燥1分钟。接着，使用紫外线灯，在照度100mW/cm²、照射量0.5J/cm²的条件下从涂膜的离基材较远的表面侧照射紫外线，由此使涂膜固化而形成硬涂层，制作隔热膜试样11。

这些隔热膜试样1～12的详细示于表1。

《(甲基)丙烯酸酯类化合物((b)成分)的羟值的测定》

(甲基)丙烯酸酯类化合物((b)成分)的羟值根据JISK0070(1992)进行测定。

具体而言，在烧瓶中精确称量准备的总质量Xg(1g)的试样，其以实际上添加于硬涂层用涂布液的质量比包含(b)成分中所含的各成分，其中准确地加入乙酰化试剂(在乙酸酐20mL中加入吡啶并定容为400mL的溶液)20mL。接着，在烧瓶的口上安装空气冷却管，在95～100℃的甘油浴中进行加热。1小时30分钟后，进行冷却，从空气冷却管加入精制水1mL，将乙酸酐分解为乙酸。接着使用电位差滴定装置用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，将得到的滴定曲线的拐点设为终点。并且，作为空白试验，不放入试样而进行滴定，求出滴定曲线的拐点。利用下述式算出羟值。

羟值＝{(B－C)×f×28.05/X}+D

(式中，B表示用于空白试验的0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)，C表示用于滴定的0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)，f表示0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子，D表示酸值，28.05表示氢氧化钾的1mol量56.11的1/2)

将以上的评价结果示于表1。

《隔热膜的评价》

〈硬涂层的密合性〉

使用安装有直径10mm的心轴的1506心轴弯曲试验机(Elcometer公司制造)，对隔热膜试样1～12，将硬涂层配置于外侧而弯曲之后，按照JIS-K5600-5-6:1999的划格法，在配置于外侧的面的最表面将单刃的剃刀的刃以相对于面为90°的角度以2mm间隔划格，制作10mm见方的棋盘格。贴附日东电工株式会社制造的玻璃纸带No.29，剥离纸带，研究膜的剥离状态。

将交叉的方块的数设为n，将在纸带剥离后在支撑体上残留膜的方块的数设为n1时，计算F＝n1/n×100(％)，基于隔热膜试样10个的平均值，按照以下的基准进行评价。

◎：F≥90％

○：90％＞F≥80％

△：80％＞F≥70％

×：70％＞F

需要说明的是，在实际使用中，如果F为70％以上，则可以说确保层间密合性。

〈色调变化(变色)〉

将上述制作的隔热膜试样1～12贴附于玻璃，使用超级氙灯耐候试验机(Suga试验机株式会社SX75)，在放射强度180W/m²、降雨18分钟/60分钟的循环条件下进行1000小时照射(耐候试验)。使用分光光度计(积分球使用、株式会社日立制作所制造、U-4000型)测定透过光谱，算出耐候试验前后的色差(ΔE)。以试验样品6个的平均值记入下述的等级。

◎：ΔE低于1.5

○：ΔE为1.5以上～低于2.0

△：ΔE为2.0以上～低于2.5

×：ΔE为2.5以上。

需要说明的是，在实际使用中，如果ΔE低于2.5，则可以说确保变色(耐候性)。

〈雾度〉

对各隔热膜，分别使用雾度计(NDH2000型、日本电色工业株式会社制)造测定隔热膜试样10张的雾度，接着算出隔热膜试样10张的平均值，将该值设为雾度值。

将以上的评价结果示于表2。

[表2]

由表2的结果显示：本发明的一个实施方式的隔热膜(实施例1～11)，硬涂层的密合性良好，抑制硬涂层的变色。

另外，由实施例4、7及10的隔热膜4、7及10的比较确认：通过将(甲基)丙烯酸类化合物((b)成分)的羟值设为40以上，硬涂层的变色抑制效果进一步提高。另外确认：通过将(甲基)丙烯酸类化合物((b)成分)的羟值设为80以上，硬涂层的密合性改善效果进一步提高。

并且，由实施例1～4的隔热膜1～4的比较确认：作为金属盐，通过使用硬脂酸镁(Mz)、乙酸锌(Zn)及双(2-乙基己酸)锌(Zn)的羧酸盐，可以进一步抑制硬涂层的变色。另外，通过使用2-乙基己酸作为构成金属盐的羧酸，可以进一步降低雾度。

另外，由实施例5～9的隔热膜5～9的比较确认：通过将金属盐的添加量设为相对于硬除涂层用涂布液的出溶剂之外的成分的总质量为0.01～5.0质量％，硬涂层的密合性及变色抑制效果变得良好。另外确认：通过将金属盐的添加量设为0.01～1.0质量％，硬涂层的密合性进一步提高，且可以进一步实现低雾度化。并且确认：通过将金属盐的添加量设为0.05～0.5质量％，可以进一步抑制硬涂层的变色。

《隔热体的制作和评价》

使用上述隔热膜试样1～11制作隔热体1～11。在厚度5mm、20cm×20cm的透明丙烯酸类树脂板上用丙烯酸粘接剂粘接隔热膜试样1～11，分别制作隔热体1～11。

就上述制作的隔热体1～11而言，可以确认硬涂层的密合性及变色抑制良好。另外，虽然尺寸大，但是可以容易地利用，可以确认优异的隔热性能。另外，在利用具有电介体多层膜的隔热膜试样11的情况下，可以确认特别优异的隔热性能。

本申请基于2014年12月5日所申请的日本专利申请号2014-247437号，其公开内容通过参照作为整体被引入。

Claims (8)

1.一种隔热膜，其具有基材和硬涂层，

所述硬涂层由硬涂层用涂布液的固化物形成，且配置于所述基材的至少一个表面上，所述硬涂层用涂布液含有下述(a)～(c)：

(a)钨氧化物，

(b)必须包含具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的(甲基)丙烯酸酯类化合物，

(c)金属盐。

2.如权利要求1所述的隔热膜，其中，所述(a)钨氧化物为含铯复合钨氧化物。

3.如权利要求1或2所述的隔热膜，其中，所述(c)金属盐为羧酸盐。

4.如权利要求1～3中任一项所述的隔热膜，其中，所述(b)必须包含具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的(甲基)丙烯酸酯类化合物的羟值为10以上。

5.如权利要求4所述的隔热膜，其中，所述(b)必须包含具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的(甲基)丙烯酸酯类化合物的羟值为40以上。

6.如权利要求1～5中任一项所述的隔热膜，其包含高折射率层和低折射率层交替叠层而成的电介体多层膜。

7.一种隔热体，其是将权利要求1～6中任一项所述的隔热膜贴合于基体而成的。

8.一种隔热膜的制造方法，其包括：在基材的至少一个表面侧，将硬涂层用涂布液涂布于基材上，然后，照射紫外线使涂膜固化的工序，所述硬涂层用涂布液含有下述(a)～(c)：

(a)钨氧化物，

(b)必须含有具有伯羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物的(甲基)丙烯酸酯类化合物，

(c)金属盐。