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CN107001657B - 长纤维强化复合材料和成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐溶剂性优异的长纤维强化复合材料及其成型品。关于本发明的长纤维强化复合材料，聚酰胺树脂浸渗在长纤维中，前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的50～100摩尔％源自1,3‑双(氨甲基)环己烷，源自二羧酸的结构单元的30～100摩尔％源自间苯二甲酸。

Description

长纤维强化复合材料和成型品
技术领域
本发明涉及长纤维强化复合材料和成型品。特别是涉及使用了非结晶性聚酰胺树脂的长纤维强化复合材料和成型品。
背景技术
一直以来，广泛研究了将树脂配混在纤维中来强化树脂的纤维强化塑料(FiberReinforced Plastics)。其中，使用了长纤维的长纤维强化复合材料具有高的机械强度，因此被广泛研究。进而，预先将树脂浸渗在纤维中的片状/带状的材料作为树脂成型品的中间材料而受到注目。具体而言，例如，专利文献1中公开了以下的强化纤维基材；
一种强化纤维基材，其特征在于，其是对具有选自由由强化纤维形成的织物、针织物和线团片状物组成的组中的至少一个形式的布帛重叠无纺布而成的强化纤维基材，所述无纺布是由热塑性树脂形成的纤维构成的，所述强化纤维基材满足以下的全部条件。
(1)所述热塑性树脂的玻璃化转变温度为100℃以上。
(2)关于所述热塑性树脂的熔体流动速率(MFR)，在结晶性树脂的情况下，在高于结晶熔解温度30℃的温度下为20～80g/10分钟，在非结晶性树脂的情况下，在高于玻璃化转变温度120℃的温度下为20～80g/10分钟。
进而，在热塑性树脂当中，研究了使用了具有高的强度和韧性且耐久性、耐热性和耐化学药品性等优异的聚酰胺树脂的长纤维强化复合材料。然而，聚酰胺树脂通常为结晶性树脂，需要考虑结晶化速度来进行成型，特别是，有时存在冷却时的成型周期慢的问题。为了提高成型周期，可以考虑使用结晶化速度非常慢的、或者不进行结晶化的所谓非结晶性聚酰胺树脂。例如，专利文献2中记载了使用作为非结晶性聚酰胺树脂的Grilamid(商品名)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-093984号公报
专利文献2：日本特开2008-274288号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，Grilamid为非结晶性聚酰胺树脂，因此不存在成型周期的问题。然而，可知的是使用了Grilamid的长纤维强化复合材料的耐溶剂性差。特别是，近些年，有在对长纤维强化复合材料进行成型而成的成型品的表面涂布涂料情况，但所述涂料大多包含溶剂。
本发明为了解决所述课题，其目的在于提供聚酰胺树脂浸渗在长纤维中、耐溶剂性优异的长纤维强化复合材料及其成型品。
用于解决问题的方案
基于所述状況，本发明人进行了深入广泛的研究结果发现，通过采用如下聚酰胺树脂作为长纤维强化复合材料的聚酰胺树脂成分从而能解决上述课题，所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的50～100摩尔％源自1,3-双(氨甲基)环己烷，源自二羧酸的结构单元的30～100摩尔％源自间苯二甲酸。
具体而言，根据以下的＜1＞、优选为根据＜2＞～＜11＞解决上述课题。
＜1＞一种长纤维强化复合材料，其中，聚酰胺树脂浸渗在长纤维中，所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自1,3-双(氨甲基)环己烷，源自二羧酸的结构单元的30摩尔％以上源自间苯二甲酸。
＜2＞根据＜1＞所述的长纤维强化复合材料，其中，源自二羧酸的结构单元的30～80摩尔％源自间苯二甲酸、70～20摩尔％源自碳数4～12的α,ω-直链二羧酸。
＜3＞根据＜2＞所述的长纤维强化复合材料，其中，碳数4～12的α,ω-直链二羧酸为己二酸和癸二酸的至少一者。
＜4＞根据＜2＞所述的长纤维强化复合材料，其中，碳数4～12的α,ω-直链二羧酸为癸二酸。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的长纤维强化复合材料，其中，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自1,3-双(氨甲基)环己烷。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的长纤维强化复合材料，其中，所述聚酰胺树脂为非结晶性。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的长纤维强化复合材料，其中，反应了的二胺相对于反应了的二羧酸的摩尔比、即反应了的二胺的摩尔数/反应了的二羧酸的摩尔数小于1.0。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的长纤维强化复合材料，其中，所述聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为100℃以上。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的长纤维强化复合材料，其中，所述长纤维为碳纤维和玻璃纤维的至少一者。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的长纤维强化复合材料，其中，所述长纤维为片状。
＜11＞一种成型品，其是对＜1＞～＜10＞中任一项所述的长纤维强化复合材料进行成型而成的。
发明的效果
根据本发明，可提供非结晶性聚酰胺树脂浸渗在长纤维中的、耐溶剂性优异的长纤维强化复合材料、及其成型品。
具体实施方式
以下对本发明的内容进行详细说明。需要说明的是，本说明书中“～”是指可使用包含记载于其前后的数值作为下限值和上限值的意思。
本发明的长纤维强化复合材料的特征在于：其是聚酰胺树脂浸渗在长纤维中的长纤维强化复合材料，前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自1,3-双(氨甲基)环己烷，源自二羧酸的结构单元的30摩尔％以上源自间苯二甲酸。通过制成这样的构成，从而使聚酰胺树脂变得容易浸渗在长纤维中。此外，上述聚酰胺树脂通常为非结晶性聚酰胺树脂，因此可得到成型周期优异的长纤维强化复合材料。进而，所述长纤维强化复合材料的耐溶剂性优异，因此即使在使用上述长纤维强化复合材料而成的成型品的表面涂布涂料，也不易受到损伤而优选。特别是，在本发明中，对于甲苯的耐性优异。另外，通过使用非结晶性树脂，从而能够提高成型品的表面的平滑性、光泽性等。
以下，对本发明进行说明。
＜聚酰胺树脂＞
在本发明中使用的聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自1,3-双(氨甲基)环己烷，源自二羧酸的结构单元的30摩尔％以上源自间苯二甲酸。
在本发明中使用的聚酰胺树脂中，源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自1,3-双(氨甲基)环己烷。源自二胺的结构单元优选为51摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为65摩尔％以上、特别优选为70摩尔％以上、进一步优选为75摩尔％以上、更进一步优选为90摩尔％以上、特别更优选为95摩尔％以上源自1,3-双(氨甲基)环己烷。
作为除了1,3-双(氨甲基)环己烷以外的二胺，可示例出：1,4-双(氨甲基)环己烷、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺等脂肪族二胺；对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺等。这些其它二胺可为仅1种，也可为2种以上。
在本发明中，聚酰胺树脂包含除了1,3-双(氨甲基)环己烷以外的源自二胺的结构单元作为源自二胺的结构单元时，优选包含1,4-双(氨甲基)环己烷。即，作为在本发明中使用的聚酰胺树脂的优选的实施方式，可示例出：源自二胺的结构单元的50～100摩尔％(优选为60～100摩尔％、更优选为70～100摩尔％)源自1,3-双(氨甲基)环己烷、0～50摩尔％(优选为0～40摩尔％、更优选为0～30摩尔％)源自1,4-双(氨甲基)环己烷的聚酰胺树脂。另外，在前述实施方式中，可示例出：源自二胺的结构单元的90摩尔％以上(优选为95摩尔％以上)是源自1,3-双(氨甲基)环己烷或1,4-双(氨甲基)环己烷的结构单元的方案。
作为聚酰胺树脂的原料二胺的1,3-双(氨甲基)环己烷有顺式体和反式体，但在本发明中，异构体摩尔比(顺式/反式)优选为100/0～50/50、更优选为90/10～60/40、进一步优选为80/20～70/30。
作为聚酰胺树脂的原料二胺的1,4-双(氨甲基)环己烷有顺式体和反式体，但在本发明中，异构体摩尔比(顺式/反式)优选为100/0～60/40、更优选为90/10～70/30。
在本发明中使用的聚酰胺树脂中，源自二羧酸的结构单元的30摩尔％以上源自间苯二甲酸。在构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸当中，源自间苯二甲酸的结构单元的比例的下限值更优选35摩尔％以上、进一步优选40摩尔％以上、更进一步优选45摩尔％以上。前述源自间苯二甲酸的结构单元的比例的上限值优选80摩尔％以下、更优选75摩尔％以下、进一步优选70摩尔％以下、更进一步优选68摩尔％以下。通过设为这样的范围，从而有使聚酰胺树脂的透明性进一步提高的倾向而优选。
另外，在本发明中，也可以制成实质上不包含源自对苯二甲酸的结构单元的方案。通过制成这样的构成，从而能够制成透过率高、耐热老化性优异的聚酰胺树脂。进而，能够制成熔融粘度低、玻璃化转变温度(Tg)更高的聚酰胺树脂。此处实质上不包含源自对苯二甲酸的结构单元是指例如在构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸当中，对苯二甲酸为10摩尔％以下，优选5摩尔％以下、更优选3摩尔％以下、进一步优选1摩尔％以下。作为下限值，也可为0摩尔％。
在本发明中使用的聚酰胺树脂优选源自二羧酸的结构单元的10～70摩尔％源自碳数4～12的α,ω-直链二羧酸。作为碳数4～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可示例出：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或混合使用2种以上，但在这些当中优选己二酸和癸二酸的至少一者、更优选癸二酸。通过使用癸二酸，从而能够在维持各种性能的同时使吸水率降低。
在构成前述源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸当中，碳数4～12的α,ω-直链脂肪族源自二羧酸的结构单元的比例的下限值更优选20摩尔％以上、进一步优选25摩尔％以上、进一步优选30摩尔％以上、更进一步优选32摩尔％以上，上限值优选70摩尔％以下、更优选65摩尔％以下、进一步优选60摩尔％以下、更进一步优选55摩尔％以下。通过设为这样的范围，从而有使聚酰胺树脂的透明性进一步提高的倾向而优选。
作为在本发明中使用的聚酰胺树脂的优选的实施方式，可列举出：源自二羧酸的结构单元的30～80摩尔％为源自间苯二甲酸、70～20摩尔％为源自碳数4～12的α,ω-直链二羧酸。它们的摩尔％的优选的范围与上述相同。另外，在前述实施方式中，可示例出如下方案：源自二羧酸的结构单元的90～100摩尔％(优选为95～100摩尔％)为源自间苯二甲酸或碳数4～12的α,ω-直链二羧酸的结构单元。
作为除了上述以外的二羧酸成分，可示例出：邻苯二甲酸等除了对苯二甲酸和间苯二甲酸以外的苯二甲酸化合物；1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸的异构体等的萘二羧酸等，可以使用1种或混合使用2种以上。
进而，除了源自二胺的结构单元、源自二羧酸的结构单元以外，作为在本发明中使用的构成聚酰胺树脂的结构单元，在不损害本发明的效果的范围内，还可包含源自ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类；氨基己酸、氨基十一酸等脂肪族氨基羧酸类的结构单元。这些其它结构单元通常为构成聚酰胺树脂的全部结构单元的5摩尔％以下。
在本发明中使用的聚酰胺树脂可以通过添加含磷原子的化合物并利用熔融缩聚(熔融聚合)法来制造。作为熔融缩聚法，优选如下方法：向熔融了的原料二羧酸中滴加原料二胺并在加压下进行升温，一边除去缩合水一边使其聚合的方法；或者在加压下、水的存在下，对由原料二胺和原料二羧酸构成的盐进行加热，一边除去加入的水和缩合水一边在熔融状态下使其聚合的方法。
作为添加至在本发明中使用的聚酰胺树脂的缩聚体系内的含磷原子的化合物，可列举出：二甲基膦酸、苯基甲基膦酸、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸钙、次磷酸乙酯、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯、苯基亚磷酸、乙基亚磷酸、苯基亚磷酸钠、苯基亚磷酸钾、苯基亚磷酸锂、苯基亚磷酸二乙酯、乙基亚磷酸钠、乙基亚磷酸钾、亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等，这些当中尤其次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸钙等的次磷酸金属盐促进酰胺化反应的效果高、且着色防止效果也优异，故而优选使用，特别优选次磷酸钙。可在本发明中使用的含磷原子的化合物不限定于这些化合物。
由熔融缩聚而得到的本发明中使用的聚酰胺树脂优选暂时取出，在造粒后进行干燥来使用。
在本发明中使用的聚酰胺树脂在剪切速率122秒-1、280℃、保持时间6分钟时的熔融粘度优选为200～1200Pa·s、进一步优选为300～1000Pa·s、也可设为400～900Pa·s、特别是也可设为400～700Pa·s。由此来降低熔融粘度，从而能够使浸渗率进一步提高。
＜熔融粘度的测定＞
聚酰胺树脂的熔融粘度可在如下条件下进行测定：使用毛细层析仪，作为模具使用直径1mm×10mm长度，表观剪切速率122秒-1，测定温度280℃，保持时间6分钟，样品水分1000ppm以下。
在本发明中使用的聚酰胺树脂的数均分子量优选为8000～25000、更优选10000～20000、还可设为10000～19000。数均分子量的测定方法依据后述的实施例中记载的方法。在实施例中记载的设备等为绝版等的情况下，可以采用其它具有同等性能的设备等。以下对于其它测定方法等也是相同的。
在本发明中使用的聚酰胺树脂的重均分子量优选为10000～100000、更优选为20000～80000、进一步优选为20000～60000。重均分子量的测定方法依据后述的实施例中记载的方法。
在本发明中使用的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度的下限值优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为125℃以上。上限值优选为190℃以下、更优选为170℃以下、进一步优选为158℃以下、更进一步优选为155℃以下。
通过将玻璃化转变温度设为上述下限值以上，从而具有即使在高温条件下物性也不容易降低这样的优点。另外，通过将玻璃化转变温度设为上述上限值以下，从而使在制成长纤维强化复合材料时的赋形加工变得容易。玻璃化转变温度的测定方法依据后述的实施例中记载的方法。
关于在本发明中使用的聚酰胺树脂，反应了的二胺相对于反应了的二羧酸的摩尔比(反应了的二胺的摩尔数/反应了的二羧酸的摩尔数、以下有时称为“反应摩尔比”)优选为小于1.0。进而，在本发明中使用的聚酰胺树脂优选反应性官能团浓度(优选为末端羧基浓度和末端氨基浓度的总计)为100μeq/g以上、反应摩尔比小于1.0。
反应性官能团浓度是指存在于聚酰胺树脂的末端及主链或侧链上的反应性的基团的浓度(μeq/g)，反应性的基团代表性地指氨基和羧基。鉴于原料单体的构成，理论上仅在聚合物末端存在反应性官能团时，有时末端的反应性官能团浓度实质上变得与聚合物总体的反应性官能团浓度相等，本发明中优选这样的方案。反应性官能团浓度优选为100～150μeq/g、更优选为105～140μeq/g、进一步优选为120～145μeq/g。本发明中，特别优选聚酰胺树脂中的末端氨基和末端羧基的总计浓度在上述反应性官能团浓度的范围内。
本发明中使用的聚酰胺树脂优选反应摩尔比小于1.0。反应摩尔比(r)优选为0.9999以下、更优选为0.9950以下、特别优选为0.9899以下，下限值例如可设为0.9800以上、进而可设为0.9850以上、尤其可设为0.9860以上。
此处，反应摩尔比(r)基于工业化学杂志74卷7号(1971)162～167页的记载，由下述公式求出。
r＝(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
式中，
a：M1/2
b：M2/2
c：18.015(水的分子量(g/mol))
M1：二胺的分子量(g/mol)
M2：二羧酸的分子量(g/mol)
N：氨基浓度(eq/g)
C：羧基浓度(eq/g)
需要说明的是，作为二胺成分、羧酸成分由分子量不同的单体来合成聚酰胺树脂时，M1和M2当然可根据作为原料配混的单体的配混比(摩尔比)来计算。需要说明的是，若合成釜内为完全封闭体系，则投入的单体的摩尔比与反应摩尔比相同，但实际上合成装置不可能成为完全封闭体系，因此投入的摩尔比与反应摩尔比不一定相同。投入的单体不一定完全反应，因此投入的摩尔比与反应摩尔比不一定相同。因此，反应摩尔比是指由得到的聚酰胺树脂的末端基浓度求出的实际上反应了的单体的摩尔比。N优选为末端氨基浓度、C优选为末端羧基浓度。
在本发明中使用的聚酰胺树脂的羧基浓度(优选为末端羧基浓度、[COOH])优选为70μeq/g以上、更优选为80μeq/g、进一步优选为90μeq/g、更进一步优选为100μeq/g以上。作为上限值，优选为150μeq/g以下、更优选为130μeq/g以下、进一步优选为125μeq/g以下。
在本发明中使用的聚酰胺树脂的氨基浓度(优选为末端氨基浓度、〔NH2〕)优选为10μeq/g以上、更优选为11μeq/g以上、进一步优选为12μeq/g以上、特别优选为13μeq/g以上。作为上限，优选为50μeq/g以下、更优选为40μeq/g以下、进一步优选为30μeq/g以下、特别优选为20μeq/g以下、更进一步优选为17μeq/g以下。
氨基浓度和羧基浓度依据后述的实施例中记载的方法。聚酰胺树脂的反应性官能团浓度的调整可通过将原料二羧酸和二胺的投入摩尔比、反应时间、反应温度、苯二甲胺的滴加速度、釜内的压力、减压开始时机、分凝器、全凝器的结构、填充材的种类和保持温度等的反应条件设为适合的值来进行。
在本发明中使用的聚酰胺树脂通常为非结晶性聚酰胺树脂。此处、非结晶性聚酰胺树脂是指不具有明确的熔点的树脂，具体而言，是指结晶熔解焓ΔHm小于5J/g的树脂。通过制成非结晶性树脂，从而能够提高成型周期。聚酰胺树脂的结晶性/非结晶性的测定依据后述的实施例中记载的方法进行。
本发明的长纤维强化复合材料可以仅包含1种上述聚酰胺树脂、也可包含2种以上。进而，本发明的长纤维强化复合材料也可以是将在聚酰胺树脂中配混了其它成分的物质浸渗在长纤维中而成的。作为其它成分，根据需要可以添加：除了在本发明中使用的聚酰胺树脂以外的其它的聚酰胺树脂、除了聚酰胺树脂以外的热塑性树脂，填充材料、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色防止剂、凝胶化防止剂等的添加剂。这些添加剂可以分别为1种，也可以是2种以上。
作为其它的聚酰胺树脂，具体而言，可示例出：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6/66(由聚酰胺6成分和聚酰胺66成分构成的共聚物)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12。这些其它的聚酰胺树脂可以分别为1种，也可以是2种以上。
作为除了聚酰胺树脂以外的热塑性树脂，可以示例出：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等聚酯树脂。这些除了聚酰胺树脂以外的热塑性树脂可以分别为1种，也可以是2种以上。
＜长纤维＞
在本发明中使用的长纤维不限定于该方案等，只要是聚酰胺树脂可浸渗的方案即可。长纤维是指长度为0.5cm以上、优选为1m～10000m的纤维。
在本发明中，优选在长纤维强化复合材料当中30体积％以上为长纤维，进一步优选35～60体积％为长纤维。另外，作为重量比，优选在长纤维强化复合材料当中38重量％以上为长纤维、进一步优选43～72重量％为长纤维。
作为长纤维，可示例出：植物纤维、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维等，优选为碳纤维和玻璃纤维的至少一者。碳纤维可优选地使用聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维。另外，还可使用木质素、纤维素等、源自植物的原料的碳纤维。
另外，在本发明中使用的长纤维还可用表面处理剂或施胶剂进行处理。
作为表面处理剂，例如可列举出：由环氧系化合物、丙烯酸系化合物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸盐(或酯)系化合物等的官能性化合物构成的表面处理剂，优选硅烷系偶联剂、钛酸盐(或酯)系偶联剂等的硅烷系偶联剂。
作为硅烷系偶联剂，可列举出：氨丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等三烷氧基或三烯丙氧基硅烷化合物；脲基硅烷、硫化物硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷等。
作为施胶剂，可优选列举出：双酚A型的环氧树脂等环氧系树脂、在1分子中具有丙烯基或甲基丙烯基的环氧丙烯酸酯树脂，双酚A型的乙烯基酯树脂、酚醛清漆型的乙烯基酯树脂、溴化乙烯基酯树脂等乙烯基酯系树脂。另外，也可为环氧系树脂、乙烯基酯系树脂的聚氨酯改性树脂。
作为长纤维的实施方式的一个例子，可示例出片状的长纤维。
作为片状的长纤维的一个例子，可列举出对粗纱状的长纤维进行开纤而成的长纤维。本发明中的粗纱状的长纤维是将粗纱状的长纤维进行开纤而成的物质在同一方向上并列多个并合聚而成的物质，优选以等间隔没有间隙地排列。使用的长纤维的纤度优选其长丝数为3000～60000、更优选为6000～50000、进一步优选12000～24000。
另外，作为片状的长纤维的另一个例子，可列举出长纤维在一个方向或二个方向以上分散/排列等而形成片的物质。具体而言，可示例出：长纤维在片面内，如无纺布那样无规地分散的片状的长纤维、如织物、针织物那样规则地排列的片状的长纤维。
关于如织物、针织物那样规则地排列的片状的长纤维，其单位面积重量优选为10～1000g/m2、更优选为50～500g/m2、进一步优选为80～400g/m2。另外，长纤维可为单层、也可为层叠结构。进而，长纤维在二个方向以上排列的片的情况，在前述二个方向以上中，至少一个方向的纤维为长纤维即可，其它可不是长纤维。具体而言，织物的情况下，经纱和纬纱中的一者为长纤维即可，其它可不是长纤维。
片状的长纤维的厚度优选设为0.1mm～5mm、更优选为0.1～3mm。
＜长纤维强化复合材料的特性/形状＞
在本发明的长纤维强化复合材料中，关于聚酰胺树脂，其至少一部分浸渗在长纤维中。本发明的长纤维强化复合材料的浸渗率优选为80％以上、更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。上限值优选为100％。本发明中的浸渗率依据后述的实施例中记载的方法。
长纤维强化复合材料的形状没有特别限定，但优选带状、薄膜状。通过制成这些形状，从而可以不切断强化纤维地进行产品加工而最大限度地发挥出强化纤维的性能，与切断了强化纤维的长纤维颗粒相比，能够得到非常高的机械物性的产品。本发明的长纤维强化复合材料适合作为预浸料。
本发明的长纤维强化复合材料位带状、薄膜状时，其厚度优选100μm～10mm左右。
＜长纤维强化复合材料的制造方法＞
本发明的长纤维强化复合材料的制造方法没有特别限定，可以采用公知的方法。具体而言，将在本发明中使用的聚酰胺树脂、或包含在本发明中使用的聚酰胺树脂的组合物熔融而成的物质浸渗在长纤维中来制造。
此处，包含本发明中使用的聚酰胺树脂的组合物是指在本发明中使用的聚酰胺树脂、和配混了也可配混在上述的聚酰胺树脂中的其它成分等的组合物。
进行浸渗时，使用对组合物进行熔融而成的物质。此处，可以在熔融组合物后使其浸渗在长纤维中，也可以在熔融组合物的同时浸渗在长纤维中。
熔融的温度优选在本发明中使用的聚酰胺树脂的Tg～Tg+200℃。
进行浸渗时，可以施加压力，优选施加压力。例如可以赋予1～5MPa的压力。浸渗的时间也根据所成型的长纤维强化复合材料的厚度等，可为长时间，但优选短时间。
优选在浸渗后进行冷却。
其它，本发明的长纤维强化复合材料的制造可以参照日本特开2015-93984号公报的第0055～0058段的记载、日本特开2015-039842号公报的记载等，这些内容引用至本说明书中。
用上述制造方法得到的长纤维强化复合材料也可卷成卷等，并以卷绕体的形式保存。
＜成型品＞
本发明也公开了对本发明的长纤维强化复合材料进行成型而成的成型品。本发明的成型品能够维持必要的机械强度、且耐溶剂性优异。进而，能够制成吸水率低的成型品。
成型品优选层叠一张或多张发明的长纤维强化复合材料，并进行加热加工。在本发明中，通过压制加工能够得到任意形状的成型品。例如，若在具有凹凸的模具中进行压制加工，就可得到具有凹凸的成型品。
作为本发明的成型品，可以用于包含薄膜、片、薄壁成型品、中空成型品等的各种成型品中。作为所述成型品的利用领域，可列举出：汽车等输送机部件、一般机械部件、精密机械部件、电子/电气设备部件、OA设备部件、建筑材料/住宅相关部件、医疗装置、休闲运动用品、玩具、医疗用品、食品包装用薄膜等的日用品、防卫和航空宇宙产品等。
实施例
以下列举实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的精神就可以进行适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
实施例1
＜1,3-BAC10I-1的合成＞
向具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调整器、温度计、滴加槽和泵、吸液器、氮气导入管、底排阀、线料模头的内部容积50L的耐压反应容器中加入精确称量了的癸二酸(在下述表中示为“SA”的伊藤精油制)7000g(34.61mol)、间苯二甲酸(在下述表中示为“I”的Ei-diisopropyl-international Chemical Co.,Ltd.制)5750g(34.61mol)、次磷酸钙(KantoChemical Co.,Inc.制)3.3g(0.019mol)、醋酸钠(Kanto Chemical Co.,Inc.制)1.4g(0.018mol)，充分地进行氮气置换后，使反应容器内密闭，一边将容器内保持在0.4MPa一边在搅拌下升温至200℃。达到200℃后，开始向反应容器内的原料中滴加存储在滴加槽中的1,3-双(氨甲基)环己烷(1,3-BAC、异构体摩尔比：顺式/反式＝75/25)(Mitsubishi GasChemical Company,Inc.制)9847g(69.22mol)，一边将容器内保持在0.4MPa一边将生成的缩合水排除至体系外，同时将反应槽内升温至295℃。1,3-BAC的滴加结束后，渐渐地使反应容器内恢复至常压，接着使用吸液器将反应槽内减压至80kPa并除去缩合水。在减压中观察搅拌机的搅拌转矩，在达到规定的转矩时的时间点停止搅拌，用氮气对反应槽内进行加压，打开底排阀，从线料模头排出聚合物而进行单丝化，然后进行冷却并利用造粒机进行造粒，从而得到聚酰胺树脂。将得到的聚酰胺树脂称为“1,3-BAC10I-1”。
＜聚酰胺树脂的末端基浓度＞
在25℃下使在上述得到的聚酰胺树脂0.3g搅拌溶解在苯酚/乙醇＝4/1容量溶液中，完全溶解后，搅拌的同时用甲醇5mL冲洗容器内壁，用0.01mol/L盐酸水溶液进行中和滴定而求出末端氨基浓度〔NH2〕。另外，在170℃的氮气气流下使聚酰胺树脂0.3g搅拌溶解在苄醇中，完全溶解后，在氮气气流下冷却至80℃以下，搅拌的同时用甲醇10mL冲洗容器内壁，用0.01mol/L氢氧化钠水溶液进行中和滴定而求出末端羧基浓度〔COOH〕。这些末端基浓度的单位用μeq/g表示。
＜聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)＞
数均分子量和重均分子量通过凝胶浸透色谱(GPC)测定来进行测定。具体而言，作为装置使用Tosoh Corporation制“HLC-8320GPC”，作为柱使用2根Tosoh Corporation制“TSK gel Super HM-H”，在洗脱液三氟乙酸钠浓度10mmol/L的六氟异丙醇(HFIP)、树脂浓度0.02重量％、柱温度40℃、流速0.3ml/分钟、折光检测器(RI)的条件下进行测定，求出标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。另外，校正曲线是6级别的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在HFIP中进行测定而作成的。
＜聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测定/结晶性/非结晶性＞
玻璃化转变温度使用差示扫描量热仪(DSC)，在氮气气流中、以升温速度10℃/分钟从室温加热至250℃，然后立即冷却至室温以下，再以升温速度10℃/分钟从室温加热至250℃，测定此时的玻璃化转变温度。在本实施例中，作为差示扫描量热仪，使用ShimadzuCorporation制DSC-60。单位用℃表示。
另外，依据JIS K7121来测定升温过程中的聚酰胺树脂的结晶熔解焓ΔHm(X)。将结晶熔解焓ΔHm小于5J/g的聚酰胺树脂认定为非结晶性树脂。
＜聚酰胺树脂的反应摩尔比＞
根据前述的下式求出。
r＝(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
式中，a：M1/2
b：M2/2
c：18.015
M1：二胺的分子量(g/mol)
M2：二羧酸的分子量(g/mol)
N：氨基浓度(eq/g)
C：羧基浓度(eq/g)
＜聚酰胺树脂薄膜的制造＞
通过具有直径30mm的螺杆的单螺杆挤出机对利用真空干燥机干燥了的聚酰胺树脂机进行熔融挤出，通过500mm宽度的T模头进行挤出成型，利用在表面设置有凹凸状凹坑的不锈钢制的对辊，在辊温度70℃、辊压0.4MPa下进行加压，成型为在薄膜表面具有凹坑的薄膜。
得到的聚酰胺树脂(1)薄膜的平均厚度为100μm。
＜长纤维强化复合材料的制造＞
以前述顺序对总计17张的上述聚酰胺树脂薄膜(1)和碳长纤维(MITSUBISHIRAYON Co.,Ltd.制、TR3110M、单位面积重量200g/m2、每张的厚度1mm)进行交替层叠，剪切成200mm的长度，设置在压制成型机(大竹机械工业公司制、380角65吨压制成型机)的下模(大小：200×200(mm))上。嵌入上模并在压力3MPa、280℃下加热压制20分钟，然后在加压的状态下冷却至100℃以下，得到长纤维强化复合材料。
得到的长纤维强化复合材料的厚度为2mm。长纤维强化复合材料中的长纤维的体积率为50％。
＜浸渗率的测定＞
用环氧树脂包埋上述得到的长纤维强化复合材料，对前述包埋了的FPR的长度方向的截面进行研磨，使用超深度彩色3D形状测量显微镜VK-9500(控制部)/VK-9510(测定部)(Keyence Corporation制)对截面图进行拍摄。针对得到的截面照片，使用图像分析软件ImageJ来选择长纤维的聚酰胺树脂熔融且浸渗的区域，测定其面积。浸渗率作为(拍摄截面中的聚酰胺树脂浸渗在长纤维中的区域)/(拍摄截面积)×100(单位％)示出。
＜吸水率＞
将在上述得到的长纤维强化复合材料作为试验片，在23℃的水中浸渍30天，测定吸水率。基于试验片的水浸渍前与后的重量比计算出吸水率。如下所述进行了评价。
评价A：小于1.5％(实用水平)
评价B：1.5％以上且小于4.0％(实用水平)
评价C：4.0％以上(非实用水平)
＜弹性模量＞
将在上述得到的长纤维强化复合材料作为试验片，依据JIS K7171来测定弯曲弹性模量。单位是GPa。
＜耐溶剂性＞
将在上述得到的长纤维强化复合材料作为试验片，浸渍在60℃的甲苯中，如下所述进行了评价。
评价A：在60℃、浸渍1天后无变化(实用水平)
评价B：在60℃、浸渍12小时后表面的至少一部分卷缩(实用水平外)
评价C：在60℃、浸渍小于12小时时表面的至少一部分卷缩(非实用水平)
＜成型品的制造＞
层叠10张在上述得到的长纤维强化复合材料，在280℃、4MPa的压力下压制5分钟。得到厚度20mm的块状成型品。
实施例2
＜1,3-BAC10I-2的合成＞
在实施例1中，将癸二酸与间苯二甲酸的摩尔比率设为36:64，除此以外相同地进行，得到聚酰胺树脂。将得到的聚酰胺树脂称为“1,3-BAC10I-2”。
＜各种性能评价＞
在实施例1中，将聚酰胺树脂变更为1,3-BAC10I-2，除此以外相同地进行。
实施例3
＜各种性能评价＞
在实施例1中，将碳纤维变更为玻璃长纤维(Nitto Boseki Co.,Ltd.制、KS12101080S-935N 90g/m2、每张的厚度0.08mm)，除此以外相同地进行。
实施例4
＜1,3-BAC6I的合成＞
在实施例1中，代替癸二酸使用等摩尔量的己二酸(使用在下述表中示为“AA”的Rohdia制，将最高到达温度设为280℃，除此以外相同地进行，得到聚酰胺树脂。
将得到的聚酰胺树脂称为“1,3-BAC6I”。
＜各种性能评价＞
在实施例1中，将聚酰胺树脂变更为1,3-BAC6I，除此以外相同地进行。
实施例5
＜1,3-BAC/1,4-BAC10I的合成＞
在实施例1中，将1,3-双(氨甲基)环己烷变更为1,3-BAC和1,4-双(氨甲基)环己烷(1,4-BAC、顺式/反式比＝60/40)(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制)的混合物，混合物的摩尔比为70：30，除此以外相同地进行，得到聚酰胺树脂。
将得到的聚酰胺树脂称为“1,3-BAC/1,4-BAC10I”。
＜各种性能评价＞
在实施例1中，将聚酰胺树脂变更为1,3-BAC/1,4-BAC10I，除此以外相同地进行。
比较例1
＜各种性能评价＞
在实施例1中，将聚酰胺树脂变更为Grilamid(Ems,Inc.制、TR-55)，除此以外相同地进行。
Grilamid是由聚酰胺12、MACM(3,3’-二甲基-4,4’-二氨基环己基甲烷)和间苯二甲酸构成的聚酰胺树脂。
[表1]
由上述结果可知，实施例1～5的长纤维强化复合材料的浸渗率高、吸水率低、耐溶剂性也优异。进而，对于弹性模量而言，与配混的强化纤维、聚酰胺树脂原本所具有的特性相应的强度也不会被抑制而得以发挥。进而，作为构成聚酰胺树脂的二羧酸成分，通过除了间苯二甲酸以外还配混癸二酸，从而可得到吸水率也显著优异的长纤维强化复合材料。
相对于此，在作为聚酰胺树脂使用了Grilamid的比较例1中，浸渗率小于80％，而且耐溶剂性显著地差。

Claims (10)

1.一种长纤维强化复合材料，其中，聚酰胺树脂浸渗在长纤维中，
所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的95摩尔％以上源自1,3-双(氨甲基)环己烷，源自二羧酸的结构单元的30摩尔％以上源自间苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的长纤维强化复合材料，其中，源自二羧酸的结构单元的30～80摩尔％源自间苯二甲酸、70～20摩尔％源自碳数4～12的α,ω-直链二羧酸。
3.根据权利要求2所述的长纤维强化复合材料，其中，碳数4～12的α,ω-直链二羧酸为己二酸和癸二酸的至少一者。
4.根据权利要求2所述的长纤维强化复合材料，其中，碳数4～12的α,ω-直链二羧酸为癸二酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的长纤维强化复合材料，其中，所述聚酰胺树脂为非结晶性。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的长纤维强化复合材料，其中，反应了的二胺相对于反应了的二羧酸的摩尔比、即反应了的二胺的摩尔数/反应了的二羧酸的摩尔数小于1.0。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的长纤维强化复合材料，其中，所述聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为100℃以上。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的长纤维强化复合材料，其中，所述长纤维为碳纤维和玻璃纤维的至少一者。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的长纤维强化复合材料，其中，所述长纤维为片状。
10.一种成型品，其是对权利要求1～9中任一项所述的长纤维强化复合材料进行成型而成的。
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