CN107001584A - 用于高密度印刷线路板的低热膨胀无卤素阻燃剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多官能萘酚型环氧树脂组合物，所述多官能萘酚型环氧树脂组合物是以下各物的反应产物：a)萘酚，所述萘酚是以下各物的反应产物：i)1重量％至99重量％1‑萘酚，和ii)1重量％至99重量％2‑萘酚；以及b)表卤代醇。还公开了一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：a)环氧组分，其包含所述多官能萘酚型环氧树脂组合物；和b)硬化剂组分，其包含：i)酚醛树脂组分，所述酚醛树脂组分选自苯酚酚醛清漆树脂、三苯酚烷烃酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂、联苯酚醛树脂、联苯芳烷基酚醛树脂、经过取代的萘酚醛树脂、未经过取代的萘酚醛树脂和其组合；以及ii)含磷组合物，所述含磷组合物是醚化甲阶酚醛树脂与9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑膦杂菲‑10‑氧化物(DOPO)的反应产物。所述可固化组合物可用来制备半固化片、电气用层压制品、印刷电路板和印刷线路板。

Description

用于高密度印刷线路板的低热膨胀无卤素阻燃剂组合物

技术领域

本发明涉及环氧树脂组合物。更具体来说，本发明涉及无卤素或基本上无卤素的制剂。

引言

环氧树脂由于优良的机械强度、耐化学性、耐湿性和耐腐蚀性、良好的热性质、粘附性质和电性质而被广泛用于涂料、粘合剂、印刷电路板、半导体密封剂、粘合剂和航空航天复合材料中。

集成电路和印刷电路板行业需要能支持ASIC和微处理器中快速增加的输入/输出(I/O)计数的低成本、高可靠性互连方案。对用于单芯片和多芯片载体应用的常规印刷电路板中的标准陶瓷芯片的替代物的兴趣正在增加。然而，平面内x轴和y轴上的印刷线路板(PWB)基体材料与硅之间的热膨胀系数(CTE)不匹配将导致诸多组件与PWB之间存在应力。所述应力主要通过焊料球和PWB的变形来释放。另一方面，z轴上的PWB基体材料与铜之间的CTE不匹配将导致板故障，但机制是不同的。铜镀通孔(PTH)和铜板通孔将由于PWB的实质上更高的膨胀而在铜内遭受断裂。因而，在x轴和y轴上相对于硅且在z轴上相对于铜具有较低CTE，从而在PWB与其组件之间产生较低应力的组合物是理想的。

发明概要

在一个实施方案中，本发明提供了一种多官能萘酚型环氧树脂组合物。

在另一个替代实施方案中，本发明提供了一种多官能萘酚型环氧树脂组合物，其是以下各物的反应产物：a)萘酚酚醛清漆，所述萘酚酚醛清漆是以下各物的反应产物：i)1重量％至99重量％1-萘酚，和ii)1重量％至99重量％2-萘酚；以及b)表卤代醇。

在另一个替代实施方案中，本发明还提供了一种可固化组合物，其包含：a)环氧组分，其包含多官能萘酚型环氧树脂组合物；和b)硬化剂组分，其包含i)酚醛树脂组分，所述酚醛树脂组分选自苯酚酚醛清漆树脂、三苯酚烷烃酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂、联苯酚醛树脂、联苯芳烷基酚醛树脂、经过取代的萘酚醛树脂、未经过取代的萘酚醛树脂和其组合；以及ii)含磷组合物，所述含磷组合物是醚化甲阶酚醛树脂与9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的反应产物。

在一个替代实施方案中，本发明提供了一种由所述可固化组合物制备的半固化片、电气用层压制品、印刷电路板和印刷线路板。

发明详述

本发明是一种组合物。本发明是一种多官能萘酚型环氧树脂。本发明还是一种可固化组合物。本发明是一种可固化组合物，其包含环氧组分和硬化剂组分、由其组成或基本上由其组成，所述环氧组分包含多官能萘酚型环氧树脂组合物，所述硬化剂组分包含i)酚醛树脂组分，所述酚醛树脂组分选自苯酚酚醛清漆树脂、三苯酚烷烃酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂、联苯酚醛树脂、联苯芳烷基酚醛树脂、经过取代的萘酚醛树脂、未经过取代的萘酚醛树脂和其组合；以及ii)含磷组合物，所述含磷组合物是醚化甲阶酚醛树脂与9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的反应产物。

所述可固化组合物可能还任选地包括填充剂。所述可固化组合物可能还任选地包括催化剂和/或溶剂。

所述可固化组合物可能还包括选自以下的一种或多种填充剂：天然二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝、滑石、三水合氧化铝、氢氧化镁和其组合。所述可固化组合物可以包含10重量％至80重量％的一种或多种填充剂。本文中包括而且本文中公开了从10重量％至80重量％的所有个别值和子范围，例如填充剂的重量％可以是从下限10重量％、12重量％、15重量％、20重量％或25重量％至上限62重量％、65重量％、70重量％、75重量％或80重量％。举例来说，可固化组合物可以包含15重量％至75重量％的一种或多种填充剂；或在替代方案中，可固化组合物可以包含20重量％至70重量％的一种或多种填充剂。此类填充剂包括但不限于天然二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝、滑石、三水合氧化铝、氢氧化镁和其组合。

所述可固化组合物可能还包括一种或多种催化剂。所述可固化组合物可以包含0.01重量％至10重量％的一种或多种催化剂。本文中包括而且本文中公开了从0.01重量％至10重量％的所有个别值和子范围，例如，催化剂的重量％可以是从下限0.01重量％、0.03重量％、0.05重量％、0.07重量％或1重量％至上限2重量％、3重量％、4重量％、6重量％或10重量％。举例来说，可固化组合物可以包含0.05重量％至10重量％的一种或多种催化剂；或在替代方案中，可固化组合物可以包含0.05重量％至2重量％的一种或多种催化剂。此类催化剂包括但不限于2-甲基咪唑(2MI)、2-苯基咪唑(2PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)、1-苯甲基-2-苯基咪唑(1B2PZ)、硼酸、三苯基膦(TPP)、四苯基硼酸四苯基磷(TPP-k)和其组合。

所述可固化组合物可能还包括一种或多种增韧剂。所述可固化组合物可以包含0.01重量％至70重量％的一种或多种增韧剂。本文中包括而且本文中公开了从0.01重量％至70重量％的所有个别值和子范围，例如增韧剂的重量％可以是从下限0.01重量％、0.05重量％、1重量％、1.5重量％或2重量％至上限15重量％、30重量％、50重量％、60重量％或70重量％。举例来说，可固化组合物可以包含1重量％至50重量％的一种或多种增韧剂；或在替代方案中，可固化组合物可以包含2重量％至30重量％的一种或多种增韧剂。

此类增韧剂包括但不限于核壳型橡胶。核壳型橡胶是一种聚合物，其包括由包含弹性体状或橡胶状聚合物作为主要成分的聚合物形成的橡胶粒核心和由接枝聚合在所述核心上的聚合物形成的壳层。通过使单体接枝聚合至所述核心，所述壳层部分或完全覆盖所述橡胶粒核心的表面。一般来说，所述橡胶粒核心由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或二烯(共轭二烯)单体或乙烯基单体或硅氧烷型单体和其组合组成。增韧剂可以选自市售产品；例如，Paraloid EXL 2650A、EXL 2655、EXL2691A，每一种产品均可得自陶氏化学公司；或得自钟渊公司的KaneMX系列，诸如MX 120、MX 125、MX 130、MX 136、MX 551；或可得自三菱丽阳公司的METABLEN SX-006。

所述可固化组合物可能还包括一种或多种溶剂。所述可固化组合物可以包含0.01重量％至50重量％的一种或多种溶剂。本文中包括而且本文中公开了从0.01重量％至50重量％的所有个别值和子范围，例如，溶剂的重量％可以是从下限0.01重量％、0.03重量％、0.05重量％、0.07重量％或1重量％至上限2重量％、6重量％、10重量％、15重量％或50重量％。举例来说，可固化组合物可以包含1重量％至50重量％的一种或多种溶剂；或在替代方案中，可固化组合物可以包含2重量％至30重量％的一种或多种溶剂。此类溶剂包括但不限于甲乙酮(MEK)、甲苯、二甲苯、环己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(EtOH)、丙二醇甲醚(PM)、丙二醇甲醚乙酸酯(DOWANOL^TMPMA)和其组合。

在不同的实施方案中，所述多官能萘酚型环氧树脂组合物是已环氧化的萘酚酚醛清漆。式1中描绘了所述环氧组合物的一个实例。

在式1中，m是在1与10之间的整数。本文中包括而且本文中公开了从1至10的所有个别值和子范围，例如，m可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

在不同的实施方案中，通过首先合成萘酚酚醛清漆(mNPN)来形成所述环氧组分。在不同的实施方案中，使萘酚组分与醛接触，以形成所述萘酚酚醛清漆。以下式2中描绘了所述反应流程的一个实例。

所述萘酚酚醛清漆是以下各物的反应产物：I)1重量％至99重量％1-萘酚，和II)1重量％至99重量％2-萘酚。本文中包括而且本文中公开了从1重量％至99重量％的所有个别值和子范围，例如1-萘酚的重量％可以是从下限1重量％、10重量％、14重量％、33重量％、50重量％、66重量％、71重量％或80重量％至上限25重量％、33重量％、55重量％、66重量％、82重量％或95重量％。同样，2-萘酚的重量％可以是从下限1重量％、10重量％、14重量％、33重量％、50重量％、66重量％、71重量％或80重量％至上限25重量％、33重量％、55重量％、66重量％、82重量％或95重量％。

在不同的实施方案中，可以使用多聚甲醛作为所述醛。可以使用的其他醛包括但不限于甲醛、脂肪族醛和芳香族醛。

在不同的实施方案中，可以将所述萘酚组分加入溶剂，随后与所述醛接触。可以使用任何合适的溶剂，举例来说，诸如甲苯和二甲苯。

然后可以使所述萘酚酚醛清漆组合物与表卤代醇接触，以形成已环氧化的萘酚酚醛清漆。在不同的实施方案中，所述表卤代醇是表氯醇(EPI)。以下式3中描绘了所述反应流程的一个实例。

所述可固化组合物包含a)环氧组分，其包含以上多官能萘酚型环氧树脂组合物；b)分子中具有至少一个经过取代或未经过取代的萘环的酚醛树脂；和c)包含含磷组合物的寡聚化合物固化剂，所述含磷组合物是醚化甲阶酚醛树酯与9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的反应产物。

所述可固化组合物可以包含1重量％至99重量％的所述环氧组分。本文中包括而且本文中公开了从1重量％至99重量％的所有个别值和子范围，例如，环氧树脂的重量％可以是从下限12重量％、17重量％、20重量％、30重量％或35重量％至上限55重量％、70重量％、86重量％、90重量％或98重量％。举例来说，可固化组合物可以包含20重量％至98重量％的一种或多种环氧树脂或在替代方案中，可固化组合物可以包含30重量％至90重量％的一种或多种环氧树脂。

所述可固化组合物可以包含1重量％至99重量％的一或多种酚醛树脂。在一个实施方案中，所述酚醛树脂是萘型酚醛树脂。此类酚醛树脂确保所述环氧树脂组合物在固化状态下在从室温至等于或高于Tg的温度范围内具有低线性膨胀系数和高Tg。本文中包括而且本文中公开了从1重量％至99重量％的所有个别值和子范围，例如，酚醛树脂的重量％可以是从下限1重量％、1.2重量％、1.5重量％、12重量％或20重量％至上限45重量％、50重量％、54重量％、60重量％或70重量％。

可以使用的酚醛树脂包括但不限于酚醛清漆型酚醛树脂(例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂)、三苯酚烷烃型酚醛树脂(例如三苯酚甲烷酚醛树脂、三苯酚丙烷酚醛树脂)、苯酚芳烷基型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂。在一个实施方案中，所述酚醛树脂是萘型酚醛树脂。这些酚醛树脂可以单独或以两种或更多种的组合的形式使用。

所述可固化组合物可以包含1重量％至80重量％的一种或多种包含含磷组合物的寡聚化合物，所述含磷组合物是醚化甲阶酚醛树酯与DOPO的反应产物。含有此类DOPO的树脂可以选自DOPO-BN、DOPO-HQ和/或其他反应性或非反应性含DOPO树脂。本文中包括而且本文中公开了从1重量％至80重量％的所有个别值和子范围，例如，DOPO化合物的重量％可以是从下限1.5重量％、2重量％、3重量％、5重量％或10重量％至上限20重量％、40重量％、55重量％、60重量％或70重量％。举例来说，可固化组合物可以包含1重量％至60重量％的一种或多种DOPO化合物或在替代方案中，可固化组合物可以包含5重量％至40重量％的一种或多种DOPO化合物。

在一个实施方案中，所述含DOPO化合物是包含含磷化合物的寡聚组合物，所述含磷化合物是醚化甲阶酚醛树酯与9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)的反应产物。以下式4中描绘了这种反应产物。

式4

关于这种组合物和其制备的进一步信息可见于美国专利号8,124,716中。

在一个或多个实施方案中，所述可固化组合物可以含有溶剂。溶剂可以用来溶解所述环氧组分和硬化剂组分，或用来调节最终清漆的粘度。可以使用的溶剂的实例包括但不限于甲醇、丙酮、正丁醇、甲乙酮(MEK)、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(EtOH)、丙二醇甲醚(PM)、丙二醇甲醚乙酸酯(DOWANOL^TMPMA)和其混合物。

可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法来产生所述组合物。在一个实施方案中，如以上所描述来制备所述环氧组分。然后将所述环氧组分、树脂和含磷组合物的溶液混合在一起。然后将任何其他所期望的组分，诸如以上所描述的任选组分，加入所述混合物。

本公开的诸多实施方案提供了半固化片，所述半固化片包括强化组分和如本文中所讨论的可固化组合物。可以通过包括使基质组分渗入所述强化组分中的方法来获得所述半固化片。所述基质组分围绕和/或支撑所述强化组分。可以将所公开的可固化组合物用于所述基质组分。所述半固化片的基质组分和强化组分提供了协同作用。这种协同作用提供以下效果：所述半固化片和/或通过使所述半固化片固化而获得的产物具有仅用个别组分无法获得的机械和/或物理性质。所述半固化片可以用来制造电气用层压制品以用于印刷电路板。

所述强化组分可以是纤维。纤维的实例包括但不限于玻璃、芳香族聚酰胺、碳、聚酯、聚乙烯、石英、金属、陶瓷、生物质和其组合。所述纤维可以经过涂布。纤维涂层的一个实例包括但不限于硼。

玻璃纤维的实例包括但不限于A-玻璃纤维、E-玻璃纤维、C-玻璃纤维、R-玻璃纤维、S-玻璃纤维、T-玻璃纤维和其组合。芳香族聚酰胺是有机聚合物，其实例包括但不限于和其组合。碳纤维的实例包括但不限于由聚丙烯腈、沥青、粘胶、纤维素和其组合形成的那些纤维。金属纤维的实例包括但不限于不锈钢、铬、镍、铂、钛、铜、铝、铍、钨和其组合。陶瓷纤维的实例包括但不限于由氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、氮化硅、碳化硅、碳化硼、氮化硼、硼化硅和其组合形成的那些纤维。生物质纤维的实例包括但不限于由木材、非木材和其组合形成的那些纤维。

所述强化组分可以是织物。所述织物可以由如本文中所讨论的纤维形成。织物的实例包括但不限于针织织物、机织织物和其组合。所述织物可以是单向的、多轴向的和其组合。所述强化组分可以是所述纤维与所述织物的组合。

可通过使所述基质组分渗入所述强化组分中来获得所述半固化片。可以通过多种方法来实现使所述基质组分渗入所述强化组分中。可以通过使所述强化组分与所述基质组分经由轧制、浸渍、喷雾或其他此类程序发生接触来形成所述半固化片。在所述半固化片强化组分已经与所述半固化片基质组分接触之后，可以经由挥发来去除所述溶剂。在使所述溶剂挥发的同时和/或之后，可以使所述半固化片基质组分固化，例如部分固化。所述溶剂的这种挥发和/或所述部分固化可以称为B阶段。经过B阶段的产物可以称为半固化片。

对于一些应用来说，B阶段可以经由暴露于60℃至250℃的温度而发生；例如，B阶段可以经由暴露于65℃至240℃或70℃至230℃的温度而发生。对于一些应用来说，B阶段可以发生1分钟(min)至60min的时间段；例如，B阶段可以发生2min至50min或5min至40min的时间段。然而，对于一些应用来说，B阶段可以在另一个温度下和/或在另一个时段内发生。

可以使一个或多个所述半固化片中固化(例如，更充分固化)以获得固化产物。所述半固化片可以在进一步固化之前进行层化和/或成形。对于一些应用来说(例如当正在制造电气用层压制品时)，多层半固化片可以与多层导电材料交替。所述导电材料的一个实例包括但不限于铜箔。然后可以将所述半固化片层暴露于一定的条件，以使得所述基质组分变得更充分固化。

用于获得更充分固化的产物的方法的一个实例是压制。可以将一个或多个半固化片放入压机中，在其中经受固化力持续预定的固化时间间隔以获得更充分固化的产物。所述压机具有在上述固化温度范围内的固化温度。对于一个或多个实施方案来说，所述压机具有在上升时间间隔内从较低固化温度上升至较高固化温度的固化温度。

在所述压制期间，所述一个或多个半固化片可以经由所述压机而受到固化力。所述固化力可以具有10千帕(kPa)至350kPa的值；例如，所述固化力可以具有20kPa至300kPa或30kPa至275kPa的值。所述预定的固化时间间隔可以具有5s至500s的值；例如，所述预定的固化时间间隔可以具有25s至540s或45s至520s的值。对于用于获得固化产物的其他方法来说，其他固化温度、固化力值和/或预定的固化时间间隔是可能的。另外，可以重复所述方法以进一步固化所述半固化片并且获得所述固化产物。

所述半固化片可以用来制造复合物、电气用层压制品和涂层。由所述电气用层压制品制备的印刷电路板可以用于多种应用。在一个实施方案中，所述印刷电路板被用于智能手机和平板电脑中。在不同的实施方案中，所述电气用层压制品具有在4磅/英寸至12磅/英寸范围内的铜剥离强度。

实施例

萘酚酚醛清漆硬化剂(mNPN)的合成

除非另外提到，否则用于合成萘酚酚醛清漆的所有材料都是国药公司(中国上海)的。

在50℃下将1-萘酚(24g，0.17mol)和2-萘酚(12g，0.083mol)溶解在甲苯(75ml)中(使用配备有搅拌器、冷凝器和N₂引入管的250ml三颈圆底烧瓶)。在固体消失之后，加入草酸(300mg，5mmol)，继之以多聚甲醛(6.75g，0.225mol)。将反应混合物缓慢加热至90℃，且出现许多气泡。在其平静下来之后，在搅拌下使混合物回流6.5小时。然后将其冷却至50℃，并且取出上层甲苯溶液。然后在80℃下用环己酮(30ml)溶解残余物1小时。所述溶液可以不经过进一步纯化便使用。取出一小部分且在80℃下在真空烘箱中干燥3小时，以计算mNPN在环己酮中的浓度。

通过调节1-萘酚与2-萘酚的比率，以类似方式合成具有较低分子量的萘酚酚醛清漆。根据表1中的设置，通过凝胶渗透色谱法(GPC)来表征mNPN。表2中示出了所使用的具有不同的官能度的mNPN。

表1.凝胶渗透色谱法(GPC)

表2.由以上方法合成的具有不同的数均分子量的mNPN

萘酚酚醛清漆环氧树脂(e-mNPN)的合成

除非另外提到，否则用于合成萘酚酚醛清漆的所有材料都来自于国药公司(中国上海)。

将150ml乙醇加入500ml三颈瓶，并且将21g NaOH溶解在乙醇中。该瓶配备有搅拌器、冷凝器和N₂引入管。在NaOH完全溶解之后，加入300ml由以上方法合成的萘酚酚醛清漆(50％固体，在甲苯中)并且搅拌。然后使温度增至80℃以蒸发乙醇。在乙醇被蒸发之后，在80℃下缓慢加入150ml表氯醇并且保持反应12小时。反应结束之后，将反应混合物倾入甲醇中，并且形成大量红色固体产物。用甲醇将所获得的粗树脂洗涤两次。然后用水洗涤并且在真空烘箱中在80℃下干燥。

清漆配方

成分

环氧树脂e-mNPN(5官能度环氧树脂，60％，在甲乙酮中)，得自于以上方法

HP 4700(4官能度环氧树脂)，得自于DIC公司

环氧树脂L-e-mNPN(2.6官能度环氧树脂)，得自于以上方法

环氧树脂D.E.N.438(3.6官能度环氧树脂，60％，在甲乙酮中)，得自于陶氏化学公司

eBPAN(双酚A型苯酚酚醛清漆环氧树脂，EEW＝200)，得自于陶氏化学公司

mNPN(5官能度萘酚酚醛清漆)，得自于以上方法的合成化合物

L-mNPN(2.6官能度萘酚酚醛清漆)，得自于以上方法的合成化合物

2-DN(双(2-羟基-1-萘基)甲烷)，得自于国药公司(中国上海)

X.Z.92535(苯酚酚醛清漆树脂，50％，在丙二醇单甲醚中)，得自于陶氏化学公司

具有式4的含磷化合物(60％，在甲乙酮中)，得自于陶氏化学公司

HF-1M(苯酚酚醛清漆树脂，HEW＝106)，得自于明和塑料公司

MEH7000(甲酚/萘酚/醛型树脂，HEW＝143)，得自于明和塑料工业有限公司

MEH7500(三苯基甲烷型苯酚树脂，HEW＝97)，得自于明和塑料工业有限公司

MEH7600-4H(高官能度苯酚树脂，HEW＝100)，得自于明和塑料工业有限公司

BPAN(双酚A型苯酚酚醛清漆树脂，HEW＝125)，得自于陶氏化学公司

2-甲基咪唑(2-MI)：固化催化剂(10％，在丙二醇单甲醚中)，得自于国药化学试剂公司

将以上成分根据相应配方混合并且在振荡器上振荡，以形成均匀溶液。然后将催化剂加入清漆，并且在被维持在171℃的热板上测试清漆的胶凝时间。从热板表面上回收已胶凝的材料并且在烘箱中在220℃下后固化2h。然后通过DSC来测量已固化的材料的热性质，并且通过TMA来测量CTE。表3中示出了配方和结果。

表3.已固化的环氧树脂的清漆配方、热性质和CTE

表3中的结构表明，本发明实施例1与比较例A、本发明实施例2与比较例B相比，本发明实施例1和本发明实施例2具有提高的Tg和较低的CTE，尽管这些环氧树脂都是萘型。对于苯酚酚醛清漆型硬化剂来说，与使用常规高官能度苯酚型环氧树脂的比较例C至比较例H相比，使用萘酚酚醛清漆环氧树脂的本发明实施例3至本发明实施例6表现出有所改善的CTE。

酚醛树脂型硬化剂还会影响CTE性能。比较本发明实施例5、本发明实施例6表明，使用高官能度三苯基甲烷型硬化剂导致较低的CTE。

层压制品的性质

制备了一种本发明层压制品和三种比较层压制品。表4中列出了清漆配方。首先，将聚合物成分混合在MEK中以形成均匀60％溶液，并且在振荡器上振荡1小时。然后将清漆漆在玻璃片(Hexcel 2116)上，并且在171℃下在通风烘箱中部分固化持续指定时间，以制得半固化片。最后，在220℃下将8片半固化片热压两小时，以制造层压制品。然后测试层压制品的性质，并且将详细结果示出于表5中。

表4.层压制品的清漆配方

表5.层压制品的性能

表4中的结果表明，与对照高官能度环氧树脂相比，本发明实施例7示出了较低Z轴CTE、较低水吸收率和较佳阻燃性能，同时几乎保留了其他性质，诸如Tg、耐热性和介电性质，诸如D_k和D_f。另外，可以通过使用具有较高分子量的e-mNPN来有效地提升层压制品Tg。

测试方法

根据材料胶凝所需的时间来测定不同的清漆制剂的反应性。胶凝点是树脂从粘性液体变成弹性体的点。使用大约0.7ml液体，将其分配在被维持在171℃的热板上，在处于热板上60s之后来回扇所述液体直至它胶凝来测量和记录胶凝时间。

手动铺层技术

开发了手动铺层技术以便快速而容易地小规模制造半固化片。将大约十二英寸的正方形单片玻璃织物装钉到木框上。将具有e-玻璃织物的框架放在覆盖有一次性塑料薄片的平坦表面上。将约25至35克清漆倒到e-玻璃织物上，然后用油漆刷展开成两英寸宽。随后将具有已润湿的玻璃织物的框架悬浮在处于171℃的温度下的空气循环烘箱中以去除溶剂。一分钟后，取出框架并且允许冷却至室温。将半固化片压碎以获得粉末，以便用于进一步测试。

利用仪器TGA Q5000V3.10Build 258来进行已固化的树脂的热重分析(TGA)。测试温度在室温至600℃范围内；加热速率是20℃/min，氮气流保护。通过选择材料发生5％重量损失(剩余重量95％)时的相应温度来确定分解温度(Td)。

通过DSC和DMTA两者来测定已固化的树脂的玻璃化转变温度(Tg)。

DSC测试条件如下：

N2环境

第一个循环：

初始温度：室温

最终温度：180℃

升温速率＝20℃/min

第二个循环：

初始温度：180℃

最终温度：室温

升温速率＝-20℃/min

第三个循环：

初始温度：23℃

最终温度：200℃

升温速率＝10℃/min

用RSA III动态机械热分析仪(DMTA)来测定已固化的树脂的DMTA Tg。以3℃/min加热速率将样品从-50℃加热至250℃。测试频率是6.28rad/s。由δ峰的正切值获得已固化的环氧树脂的Tg。

CTE测试

制备用于CTE测试的样品并且根据IPC-TM-650 2.4.41，通过以下步骤进行测试：

1：以10.00℃/min上升至Tg；

2：等温持续5.00min；

3：以10.00℃/min上升至30.00℃；

4：以5.00℃/min上升至高于Tg 20℃；

5：跳至30.00℃

UL94测试

将半固化片模制成层压制品并且通过常规热压机在220℃下固化3小时。将最终层压制品切成标准样品以用于UL-94FR测试。在由南京江宁分析仪器公司制造的CZF-2垂直/水平燃烧测试仪中进行UL94垂直阻燃测试。燃烧室尺寸是720mm×370mm×500mm，以天然气作为燃烧器气源。燃烧室在整个测试过程期间是打开的，同时禁止测试装置周围的气体流动。将各试样点燃两次，记录续燃时间(AFT)t1和t2。如下获得AFT t1和t2：向试样施加测试火焰10秒，然后移开。时间长度(t1)是在火焰移开与试样上的火焰熄灭的时间之间的持续时间。一旦火焰熄灭后，再施加测试火焰10秒，然后移开。再次记录试样燃烧的持续时间(t2)。

水吸收

通过在高压釜中将4或5个试样在蒸汽(121℃，2atm)中暴露1小时来进行水吸收。移出试样并且快速焙干，然后称重以确定水吸收。

铜剥离强度测试

根据IPC TM-650 2.4.8.1中所描述的方法，通过IMASS SP-2000滑动/剥离测试仪来测试铜剥离强度。使用35μm标准铜箔用于制备层压制品。

D_k和D_f测量

在室温下用配备有Agilent 16453A测试夹具的Agilent 4991A阻抗/材料分析仪来分析样品。使用供应商提供的D_k/D_f参数，使用Agilent特氟龙标准板来进行校正。通过千分尺来测量特氟龙标准板和所有样品的厚度。

透明铸造或板压制方案：

a)使温度增至220℃

b)在220℃下施加24000磅的力，重复若干次以排出气泡

c)在220℃下保持恒定压力2小时

d)冷却降至室温

Claims (15)

1.一种组合物，其包含以下结构：

其中m是整数1至10。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是以下各物的反应产物：

a)萘酚，所述萘酚是以下各物的反应产物：

i)1重量％至99重量％1-萘酚，和

ii)1重量％至99重量％2-萘酚；以及

b)表卤代醇。

3.一种可固化组合物，其包含：

a)环氧组分，其包含如权利要求1或2所述的组合物；

b)硬化剂组分，其包含

i)酚醛树脂组分，所述酚醛树脂组分选自苯酚酚醛清漆树脂、三苯酚烷烃酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂、联苯酚醛树脂、联苯芳烷基酚醛树脂、经过取代的萘酚醛树脂、未经过取代的萘酚醛树脂和其组合；以及

ii)含磷组合物，所述含磷组合物是醚化甲阶酚醛树脂与9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的反应产物。

4.根据权利要求3所述的可固化组合物，其还包含选自以下的填充剂：天然二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝、滑石、三水合氧化铝、氢氧化镁和其组合。

5.根据权利要求3或4所述的可固化组合物，其中所述含磷组合物具有以下结构：

6.根据权利要求3至5中任一项所述的可固化组合物，其还包含催化剂。

7.根据权利要求3至6中任一项所述的可固化组合物，其还包含增韧剂。

8.根据权利要求3至7中任一项所述的可固化组合物，其中以所述可固化组合物的总重量计，所述环氧组分以在20重量％至80重量％范围内的量存在，所述树脂以在1重量％至60重量％范围内的量存在，并且所述含磷化合物以在1重量％至60重量％范围内的量存在。

9.根据权利要求4至8中任一项所述的可固化组合物，其中所述填充剂以在10重量％至80重量％范围内的量存在。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的可固化组合物，其中所述催化剂以在0.01重量％至10重量％范围内的量存在。

11.根据权利要求7至10中任一项所述的可固化组合物，其中所述增韧剂以在0.01重量％至70重量％范围内的量存在。

12.一种制备如权利要求3至11中任一项所述的可固化组合物的方法，其包括：

a)使I)1重量％至99重量％1-萘酚与

II)1重量％至99重量％2-萘酚

在反应区中在反应条件下接触，以形成萘酚酚醛清漆组合物；

b)使所述萘酚酚醛清漆组合物与表卤代醇在反应区中在反应条件下接触，以形成已环氧化的萘酚酚醛清漆组合物，所述已环氧化的萘酚酚醛清漆组合物包含以下结构：

其中m是整数1至10；以及

c)混合以下各物：i)所述已环氧化的萘酚酚醛清漆组合物；

ii)分子中包含至少一个经过取代或未经过取代的萘环的酚醛树脂固化剂；和

iii)包含含磷组合物的寡聚化合物，所述含磷组合物是醚化甲阶酚醛树酯与9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的反应产物。

13.一种半固化片，其是由如权利要求3至11中任一项所述的可固化组合物制备。

14.一种电气用层压制品，其是由如权利要求3至11中任一项所述的可固化组合物制备。

15.一种印刷电路板，其是由如权利要求3至11中任一项所述的电气用层压制品制备。