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CN106999980B - 用于形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层的方法中使用的液体涂料组合物 - Google Patents

用于形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层的方法中使用的液体涂料组合物 Download PDF

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CN106999980B CN201580036410.4A CN201580036410A CN106999980B CN 106999980 B CN106999980 B CN 106999980B CN 201580036410 A CN201580036410 A CN 201580036410A CN 106999980 B CN106999980 B CN 106999980B
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Silana GmbH
Zurich Universitaet Institut fuer Medizinische Virologie
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Abstract

本发明提供了用于形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层并且赋予表面所述特性的方法，包括以下步骤：a.制备包含溶剂和分散的硅酮纳米颗粒的液体涂料组合物；b.任选地给所述表面涂底漆以形成其上待形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层的涂有底漆的表面；c.在其上待形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层的所述表面或涂有底漆的表面上施用液体涂料组合物的层；d.使所述溶剂从所述液体涂料组合物中蒸发，以形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层并赋予所述表面或涂有底漆的表面所述特性，其中所述分散的硅酮纳米颗粒通过使至少一种式I的化合物在包含5ppm至500ppm水的非质子溶剂中聚合形成，RaSi(R1)n(X1)3‑n (I)，其中Ra是通过单一共价键或者通过具有1至8个碳原子的直链或支化亚烷基单元与Si原子连接的芳香族基团、直链或支化的C(1‑24)烷基或烯基，R1是具有1至6个碳原子的直链或支化烃基，X1是可水解基团，其为卤素或烷氧基中的一种或更多种，并且n为0或1，且优选为0。

Description

用于形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层的方法中使用的 液体涂料组合物
技术领域
本发明涉及用于形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层的液体涂料组合物以及赋予表面所述特性的合适方法，并且涉及通过实施该方法获得的基底。
背景技术
受自然界中的自清洁材料(如荷叶或水黾腿)启发，已经对显示出水接触角超过160°的人造超疏水性表面的开发在多种应用的背景下进行了研究。
特别地，基于不同的聚(硅氧烷)(通俗地称为硅酮)的涂层已经是许多出版物的主题，其通过气相沉积由硅烷单体直接在基底的表面上“生长”。在该技术领域内，已经使用化学气相沉积法(CVD)作为赋予基底如硅晶片、玻璃、纺织物和多种其他基底超疏水性、超疏油性或超双疏性的所选方法。
例如，EP 1 644 450 A1公开了用于涂覆的组合物，其包含至少一种具有2个或3个可水解基团的硅烷化合物，能够在基底上形成超疏水性涂层。尽管大多数组合物通过在大气压下的化学气相沉积法施用，但是EP 1 644 450 A1公开了也可以在溶液中获得涂层，将清洁的并且任选地经活化的基底浸入所述溶液中，同时搅拌包含非质子溶剂(如甲苯)中溶解的、未反应的硅烷反应物的所述溶液。然后将基底在所述溶液中静置3至4小时，直到硅烷反应物在基底表面上水解并原位聚合成硅酮纳米丝(SNF)。换句话说，涂层在基底表面上原位“生长”。
US 8,067,765 B2公开了一种用于通过使基底与包含可水解的硅烷类试剂的反应混合物接触在所述基底上沉积纤维状纳米结构涂层以在所述基底上产生纳米结构表面的方法。硅烷试剂可以包含在第一溶剂如甲苯中并且被施用至基底，反应混合物中包含少量水解剂(如水)。然而，该方法需要使基底与包含单体硅烷试剂的未反应的反应混合物接触并在所述基底上“生长”反应产物，即纤维状纳米结构涂层。为了这样做，必须小心地控制水含量以在基底上“生长”纤维状纳米结构涂层。为此，需要将基底完全浸入包含于密闭反应容器中的反应混合物中。
这些方法中的大多数在完全透明并且自清洁的基底上产生硅酮涂层，这在多种应用中是期望的特性。
然而，化学气相沉积技术和上述浸渍技术的缺点是，待涂覆的基底必须插入到容器中，所述容器在CVD的情况下是可控气氛容器，或者是大到足以容纳一定量涂料溶液以将基底完全浸入的容器。
虽然理论上，用于CVD和/或浸渍的任何装置都可以调整至给定尺寸，但是这在一定尺度上变得不切实际。例如，在大型物体或固定于其周围环境中的物体(例如建筑物的砌体或窗户)的情况下，除非建筑物被包在合适的容器中，否则没有通过化学气相沉积法和/或浸渍法来原位赋予超疏水性、超疏油性或超双疏性的切实可行的方法。由于硅酮纳米丝需要在基底上生长较长的时间段(数小时的量级)，所以将包含游离硅烷反应物的涂料组合物施用至基底是不实际的，因为硅烷和/或溶剂将在可获得丝之前蒸发。
CVD和/或浸渍技术二者的另一个缺点是，基底与酸性介质(即，具有酸以促进基底表面上的聚合的气体混合物或有机溶剂)直接接触。当使用卤化硅烷单体如三氯甲基硅烷(其在缩合反应期间形成甚至更多的盐酸)时，这个问题进一步加剧。
此外，在CVD和/或浸渍技术二者中可将生长的颗粒固定到基底的唯一方式是通过将颗粒共价地连接到基底。
因此，期望提供一种用于赋予基底超疏水性、超疏油性或超双疏性的特性的替代方法，所述方法可以与基底的尺寸无关地进行，并且不需要长时间地接触涂料组合物以在其表面上获得硅酮纳米丝结构。
发明内容
本发明提供了一种用于形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层并且赋予表面所述特性的方法，包括以下步骤：a.制备包含溶剂和分散的硅酮纳米颗粒的液体涂料组合物，基于所述液体涂料组合物总重量，所述分散的硅酮纳米颗粒的量优选地为0.01重量％至40重量％；b.任选地给所述表面涂底漆以形成其上待形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层的涂有底漆的表面；c.在其上待形成所述超疏水性、超疏油性或超双疏性层的所述表面或涂有底漆的表面上施用所述液体涂料组合物的层；d.使所述溶剂从所述液体涂料组合物中蒸发，以形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层并赋予所述表面或涂有底漆的表面所述特性，其中所述分散的硅酮纳米颗粒通过使至少一种式I的化合物在包含5ppm至500ppm，优选60ppm至250ppm，更优选75ppm至150ppm水的非质子溶剂中聚合形成，
RaSi(R1)n(X1)3-n (I)
其中Ra是通过单一共价键或者通过具有1至8个碳原子的直链或支化亚烷基单元与Si原子连接的芳香族基团、直链或支化的C(1-24)烷基或烯基，
R1是具有1至6个碳原子的直链或支化烃基，
X1是可水解基团，其为卤素或烷氧基中的一种或更多种，并且
n为0或1，且优选为0。
本发明还提供了一种用于形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层并且赋予表面所述特性的液体涂料组合物，其包含溶剂和分散的硅酮纳米颗粒，基于所述液体涂料组合物总重量，所述分散的硅酮纳米颗粒的量优选地为0.01重量％至40重量％，其中所述分散的硅酮纳米颗粒通过使至少一种式I的化合物在包含5ppm至500ppm，优选60ppm至250ppm水的非质子溶剂，优选甲苯中聚合形成
RaSi(R1)n(X1)3-n (I)
其中Ra是通过单一共价键或者通过具有1至8个碳原子的直链或支化亚烷基单元与Si原子连接的芳香族基团、直链或支化的C(1-24)烷基或烯基，
R1是具有1至6个碳原子的直链或支化烃基，
X1是可水解基团，其为卤素或烷氧基中的一种或更多种，并且
n为0或1，且优选为0。
本发明还提供了根据上述方法可获得的层，包括呈直径为45nm至100nm的纳米丝或纳米管形式，优选呈具有串珠型形态的纳米丝形式的硅酮纳米颗粒。
本发明还提供了一种经涂覆的制品，其包括基底和涂层，所述涂层包含外部的根据以上描述的超疏水性、超疏油性或超双疏性层，和任选的中间底漆层。
另外的优选实施方案在从属权利要求和说明书中阐述。
附图说明
下面参考附图描述本发明的优选实施方案，附图仅用于解释说明的目的，而不是限制性的。在附图中：
图1示出了涂覆有硅酮纳米颗粒(1)的基底(2)的上表面，所述硅酮纳米颗粒(1)通过由硅酮纳米颗粒(1)和溶剂组成的液体涂料组合物施用。
图2示出了涂覆有硅酮纳米颗粒(1)的基底(2)的上表面，其中硅酮纳米颗粒(1)分散于合成基体树脂(4)层中。在这种情况下，液体涂料组合物由硅酮纳米颗粒(1)、合成基体树脂(4)和溶剂组成。
图3示出了涂覆有硅酮纳米颗粒(1)的基底(2)的上表面，其中硅酮纳米颗粒(1)被部分地包封在合成底漆树脂(3)层中。在这种情况下，液体涂料组合物由硅酮纳米颗粒(1)和溶剂组成，并且液体底漆组合物由合成底漆树脂(3)和溶剂组成。
图4示出了由PTCS获得的粉末的图像。
图5示出了由VTCS获得的粉末的图像。
具体实施方式
在本发明的上下文中，术语“超疏水性层”是指这样的层，当通过在25℃和100kPa下在Datapysics(Filderstadt/德国)的运行SCA 20软件的OCA 20仪器上使用5μl水滴获得的光接触角来测量时，所述层表现出超过150°的水滴接触角。
在本发明的上下文中，术语“超疏油性层”是指这样的层，当通过在25℃和100kPa下在Datapysics(Filderstadt/德国)的运行SCA 20软件的OCA 20仪器上软件使用5μl环己烷液滴获得的光接触角来测量时，所述层表现出超过150°的环己烷液滴接触角。
在本发明的上下文中，术语“超双疏性层”是指这样的层，当通过在25℃和100kPa下在Datapysics(Filderstadt/德国)的运行SCA 20软件的OCA 20仪器上使用5μl液滴获得的光接触角来测量时，所述层表现出超过150°的水滴和环己烷液滴二者的接触角。
在本发明的上下文中，术语“非质子溶剂”包括极性的和非极性的非质子溶剂。
在本发明的上下文中，术语“纳米颗粒”是指至少一个尺寸小于200nm，优选小于100nm的颗粒。
在本发明的上下文中，术语“直链或支化的C(1-24)烷基”优选包括具有1至16个，更优选1至12个，更优选1至8个碳原子并且最优选1至4个碳原子的直链烃基和支化烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。
在本发明的上下文中，术语“芳香族”包括任选经取代的包含五元、六元或十元环体系的碳环和杂环基团，如呋喃、苯基、吡啶、嘧啶或萘，优选苯基，其未经取代或者经任选经取代的低级烷基(如甲基、乙基或三氟甲基)、卤素(如氟、氯、溴，优选氯)、氰基或硝基取代。
在本发明的上下文中，术语“间隔单元”包括具有1至8个碳原子，优选1至6个，更优选1、2或3个碳原子的直链或支化亚烷基残基。
在本发明的上下文中，术语“低级烷基”包括具有1至6个碳原子，优选1至3个碳原子的直链烃基和支化烃基，特别优选甲基、乙基、丙基和异丙基。
在本发明的上下文中，术语“可水解基团”包括卤素(如氟或氯，优选氯)，或烷氧基(如具有1至6个碳原子，优选1至3个碳原子的直链和支化烃氧基)，其中甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基是特别优选的。
本发明提供了一种用于形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层并且赋予表面所述特性的方法，包括以下步骤：a.制备包含溶剂和分散的硅酮纳米颗粒的液体涂料组合物，基于所述液体涂料组合物总重量，所述分散的硅酮纳米颗粒的量优选地为0.01重量％至40重量％；b.任选地给所述表面涂底漆以形成其上待形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层的涂有底漆的表面；c.在其上待形成所述超疏水性、超疏油性或超双疏性层的所述表面或涂有底漆的表面上施用所述液体涂料组合物的层；d.使所述溶剂从所述液体涂料组合物中蒸发，以形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层并赋予所述表面或涂有底漆的表面所述特性，
其中所述分散的硅酮纳米颗粒通过使至少一种式I的化合物在包含5ppm至500ppm，优选60ppm至250ppm，更优选75ppm至150ppm水的非质子溶剂中聚合形成，
RaSi(R1)n(X1)3-n (I)
其中Ra是通过单一共价键或者通过具有1至8个碳原子的直链或支化亚烷基单元与Si原子连接的芳香族基团、直链或支化的C(1-24)烷基或烯基，
R1是具有1至6个碳原子的直链或支化烃基，
X1是可水解基团，其为卤素或烷氧基中的一种或更多种，并且
n为0或1，且优选为0。
在一个特别优选的实施方案中，所述分散的硅酮纳米颗粒通过使至少一种式I的化合物在包含5ppm至500ppm，优选60ppm至250ppm，更优选75ppm至150ppm水的非质子溶剂中聚合形成，
RaSi(R1)n(X1)3-n (I)
其中Ra是通过单一共价键或者通过具有1至8个碳原子的直链或支化亚烷基单元与Si原子连接的芳香族基团、直链或支化的C(1-24)烷基或烯基，
X1为卤素或烷氧基中的一种或更多种，优选选自Cl、Br、I或F的卤素；并且n为0。
用于合成分散于液体涂料组合物中的硅酮纳米颗粒的合适非质子溶剂可以是例如(环)戊烷、(环)己烷、1,4-二氧六环、苯、二乙醚、氯仿、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺乙腈、二甲亚砜或其混合物。优选地，所述非质子溶剂为甲苯或苯。
用于液体涂料组合物和/或液体底漆组合物的合适溶剂可以是任何质子或非质子溶剂。在一个优选实施方案中，包含于液体涂料组合物中的溶剂是环境友好的质子溶剂，如选自直链或支化的C(1-5)醇的醇或其混合物。示例性的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或其混合物。
应该记住，用于聚合的非质子溶剂和用于分散的溶剂二者都应该是不能使硅酮纳米颗粒溶剂化的溶剂。例如，可以将硅酮纳米颗粒分散于与用于其聚合的溶剂相同的溶剂中，即便环境优选的实施方案由质子溶剂(如醇)在液体涂料和底漆组合物中的使用构成。
根据本发明的用于在表面上形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层的方法允许将上述特性赋予基底的表面，所述层除了超疏水性、超疏油性或超双疏性之外，还表现出完全的透光性，并且此外将是自清洁的。因此，本发明的另一个实施方案还提供了一种用于形成超疏水性、超疏油性或超双疏性的、光学透明的和/或自清洁的层并赋予表面所述特性的方法。
基于液体涂料组合物的总重量，液体涂料组合物可以以0.001重量％至40重量％，优选0.05重量％至15重量％，或甚至更优选0.1重量％至5重量％的量包含分散的硅酮纳米颗粒。
在一个具体实施方案中，本发明提供了一种用于形成超疏水性层并赋予表面所述特性的方法，在这种情况下，通过使至少一种式I的化合物聚合形成的分散的硅酮纳米颗粒可以原样使用，即，没有对所获得的超疏水性硅酮纳米颗粒进行进一步的官能化。
在另一个具体实施方案中，本发明提供了形成超疏油性层并赋予表面所述特性的方法，在这种情况下，通过使至少一种式I的化合物聚合形成的分散的硅酮纳米颗粒在聚合之后通过以下步骤进一步官能化：a)分离所获得的硅酮纳米颗粒；b)使用氧等离子体处理来活化所获得的硅酮纳米颗粒；以及c)随后使经活化的硅酮纳米颗粒与氟化剂反应，优选硅烷类氟化剂如全氟烷基硅烷(例如，二卤代硅烷或三卤代硅烷的全氟化衍生物，或者二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷的全氟化衍生物)。然后可将由此获得的超疏油性硅酮纳米颗粒再分散于合适的溶剂中，以产生适于形成超疏油性层并赋予表面所述特性的液体涂料组合物。将超疏水性硅酮纳米颗粒改性为超疏油性硅酮纳米颗粒的方法在本领域中是已知的，并且本领域技术人员将能够容易地进行这种改性。作为示例性出版物，可提及Zhang,S.Seeger的工作：Superoleophobic Coatings with Ultra-low Sliding Angles Basedon Silicone Nanofilaments,Angewandte Chemie,Int.Ed.50,6652-6656(2011)。
在又一个具体实施方案中，本发明提供了形成超双疏性层并赋予表面所述特性的方法，在这种情况下，可以使用官能化的和非官能化的硅酮纳米颗粒的共混物。
在一个优选实施方案中，分散的硅酮纳米颗粒通过聚合形成，并且在聚合反应期间，至少一种式I的化合物与水之间的摩尔比大于1，优选2:1至1:1，更优选1.5:1至1:1。
在另一个优选实施方案中，所述方法还包括以下步骤：e.在70℃至500℃的温度下对所形成的超疏水性、超疏油性或超双疏性层进行热退火，条件是进行热退火步骤的温度不会损害表面材料。优选地热退火步骤在100℃至450℃的温度下，更优选在120℃至400℃的温度下，甚至更优选在150℃至350℃的温度下进行至少(见新评述)0.5小时，最优选在180℃至300℃的温度下进行至少(见新评述)0.5小时或1小时至3小时。热退火允许进一步提高所形成的超疏水性、超疏油性或超双疏性层的超疏水性、超疏油性或超双疏性特性。
在另一个优选实施方案中，包含于液体涂料组合物中的硅酮纳米颗粒呈直径为45nm至100nm的纳米丝或纳米管的形式，优选呈具有串珠型形态的纳米丝的形式。
在又一个优选实施方案中，给待赋予超疏水性、超疏油性或超双疏性的表面涂底漆以形成涂有底漆的表面的步骤b.包括以下步骤：施用包含溶剂和合成底漆树脂的能够在蒸发所述溶剂之后形成底漆层的液体底漆组合物的层。在该方法包括给表面涂底漆的步骤的情况下，优选在液体底漆组合物的全部溶剂已蒸发之前施用液体涂料组合物。通过这样做，液体涂料组合物被施用至尚未完全干燥并仍具有剩余粘性的液体底漆组合物上。这允许液体涂料组合物中的硅酮纳米颗粒至少部分地“陷入”尚未完全干燥的液体底漆组合物中。更优选地，液体底漆组合物和液体涂料组合物二者的溶剂是相同的，以便延长液体底漆组合物的粘性。
在又一个优选实施方案中，液体涂料组合物还包含能够在蒸发溶剂之后形成基体层的合成基体树脂。包含合成基体树脂允许获得其中分散的硅酮纳米颗粒被合成树脂的基体包围的超疏水性、超疏油性或超双疏性层，这赋予超疏水性、超疏油性或超双疏性层优异的磨蚀特性，并允许固定硅酮纳米颗粒的位置。如果经涂覆的基底经受磨损，仍将保持超疏水性、超疏油性或超双疏性特性，因为磨损将使存在于合成树脂基体中的新的分散的硅酮纳米颗粒显露出来。
在一个另外的优选实施方案中，合成底漆树脂和合成基体树脂选自可溶于液体涂料组合物的溶剂或液体底漆组合物的溶剂的树脂，例如丙烯酸类树脂、醇酸树脂或酚醛树脂，氟化树脂，聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚氨酯及其混合物。
在另一个另外的优选实施方案中，非质子溶剂、液体底漆组合物的溶剂和液体涂料组合物的溶剂相同，优选为甲苯。
在又一个另外的优选实施方案中，液体涂料组合物以及所述液体底漆组合物(如果存在的话)通过所述组合物的气动雾化、通过在所述组合物中浸涂、通过漆滚筒或印头(tampon)、通过静电喷涂、通过热喷涂、或者喷墨印刷来施用。在Ra为直链或支化的C(1-24)烯基的情况下，优选在Ra为乙烯基时，液体涂料组合物有利地随后通过辐射如UV或电子束固化。因为不饱和基团可以与合成基体树脂交联以进一步加强硅酮纳米颗粒与合成基体组合物的界面处的结合。
在再一个另外的优选实施方案中，当用原子力显微镜测量时，超疏水性、超疏油性或超双疏性层的表面粗糙度小于500nm。
在同样优选的实施方案中，至少一种式I的化合物选自三氯甲基硅烷(TCMS)、三氯乙基硅烷、三氯(正丙基)硅烷、三氯乙基硅烷、三氯乙烯基硅烷、三氯苯基硅烷、三甲氧基甲基硅烷和三乙氧基甲基硅烷，及其混合物，并且优选选自三甲氧基甲基硅烷和三乙氧基甲基硅烷，及其混合物。
在将赋予酸敏感的表面超疏水性、超疏油性或超双疏性的情况下，优选使用烷氧基硅烷(如甲基三乙氧基硅烷、(3-苯基丙基)-甲基二甲氧基硅烷或(3-苯基丙基)-甲基二乙氧基硅烷)以避免在液体涂料组合物中用水分子水解硅烷期间形成盐酸。
本发明还提供了根据上述方法可获得的层，其包含呈直径为45nm至100nm的纳米丝或纳米管形式，优选呈具有串珠型形态的纳米丝形式的硅酮纳米颗粒。
在一个优选实施方案中，超疏水性、超疏油性或超双疏性层中的硅酮纳米颗粒分散于选自以下的合成树脂中：丙烯酸类树脂或酚醛树脂、氟化树脂、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯及其混合物。或者，在液体涂料组合物不包含合成基体树脂的情况下，硅酮纳米颗粒可以部分地与合成底漆树脂直接接触。
本发明还提供了一种经涂覆的制品，其包括基底和涂层，所述涂层包含外部的根据以上所述的超疏水性、超疏油性或超双疏性层，和任选的中间底漆层。
在一个优选实施方案中，经涂覆的制品的基底选自木材、玻璃、石头、矿物、硅、金属或其合金、聚合物或其合金、纺织物、织造或非织造织物，以及陶瓷，或者所述任选的中间底漆层选自合成树脂，所述合成树脂选自丙烯酸类树脂、醇酸树脂或酚醛树脂，氟化树脂，聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚氨酯和其混合物。基底可以呈多孔基底如泡沫的形式；例如陶瓷、金属、聚合物、玻璃、石头、矿物、硅，泡沫不仅可以在其外部被涂覆，而且可以涂覆孔的内壁。在多孔基底中，本发明的方法是特别有利的，因为液体底漆和涂料组合物可以进入多孔基底的孔中并将硅酮纳米颗粒沉积在内部。相反，包括CVD沉积的方法不能到达远至泡沫的内部孔中，因为气态硅烷单体的扩散存在限制。另一些多孔材料包括纸、纸板、毡、木材和木材复合材料。
市售的示例性底漆层是油漆、釉料或清漆，特别是包含合成树脂和木材防腐剂的用于保护木结构的釉料。
在一个更优选的实施方案中，任选的中间底漆层选自用于保护木结构的釉料，其包含经脂肪酸改性的聚酯树脂(称为醇酸树脂)和木材防腐剂。这种釉料与液体涂料组合物的组合对木基底产生特别强的防污效果。
在另一个更优选的实施方案中，任选的中间底漆层选自汽车油漆或涂料。这种汽车油漆或涂料与液体涂料组合物的组合产生了具有强超疏水性、超疏油性或超双疏性特性的汽车油漆或涂料，而不损失这种油漆或涂料的任何期望的光泽，因为硅酮纳米颗粒的尺寸小于光的波长。
本发明还提供了一种用于形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层并赋予表面所述特性的液体涂料组合物，包含溶剂和分散的硅酮纳米颗粒，基于所述液体涂料组合物总重量，所述分散的硅酮纳米颗粒的量优选地为0.01重量％至40重量％，其中所述分散的硅酮纳米颗粒通过使至少一种式I的化合物在包含5ppm至500ppm，优选60ppm至250ppm水的非质子溶剂，优选甲苯中聚合形成
RaSi(R1)n(X1)3-n (I)
其中Ra是通过单一共价键或者通过具有1至8个碳原子的直链或支化亚烷基单元与Si原子连接的芳香族基团、直链或支化的C(1-24)烷基或烯基，
R1是具有1至6个碳原子的直链或支化烃基，
X1是可水解基团，其为卤素或烷氧基中的一种或更多种，并且
n为0或1，且优选为0。
在一个优选实施方案中，液体涂料组合物的硅酮纳米颗粒通过聚合形成，并且所述至少一种式I的化合物与水之间的摩尔比大于1，优选2:1至1:1。
在另一个优选实施方案中，液体涂料组合物的硅酮纳米颗粒为呈直径为45nm至100nm的纳米丝或纳米管形式，优选呈具有串珠型形态的纳米丝形式的硅酮纳米颗粒。
在又一个优选实施方案中，所述液体涂料组合物还包含能够在蒸发溶剂之后形成基体层的合成基体树脂，并且优选地所述合成基体树脂选自丙烯酸类树脂、醇酸树脂或酚醛树脂，氟化树脂，聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚氨酯及其混合物，并且更优选为丙烯酸类树脂、醇酸树脂或酚醛树脂。在另一个优选实施方案中，能够在蒸发溶剂之后形成基体层的合成基体树脂可以是硅酮树脂。
在再一个优选实施方案中，液体涂料组合物的硅酮纳米颗粒是通过使至少一种式I的化合物聚合形成的硅酮纳米颗粒，所述至少一种式I的化合物选自三氯甲基硅烷(TCMS)、三氯乙基硅烷、三氯(正丙基)硅烷、三甲氧基甲基硅烷和三乙氧基甲基硅烷，及其混合物。
实验
TCMS
硅酮纳米颗粒通过以下步骤合成：制备2000ml水含量为115ppm的甲苯，并向反应混合物中加入0.15体积％的三氯甲基硅烷(TCMS)。使反应混合物在持续搅拌下反应过夜。在反应完成之后，通过蒸发移除甲苯，并分离出白色粉末。将所得粉末在研钵中研磨并再分散于合适的溶剂中，得到硅酮纳米颗粒在溶剂中的分散体。
通过将0.87克所得硅酮纳米颗粒粉末加入到68克甲苯中来制备1重量％的硅酮纳米颗粒的甲苯分散体。类似地，通过将0.79克所得的硅酮纳米颗粒粉末加入到79克乙醇中，获得1重量％的硅酮纳米颗粒的乙醇分散体。
随后测试所得分散体赋予金属板超疏水性特性的能力。为此，将分散体装载到在3.5巴至4巴的压力下操作的加压喷枪中，以均匀地施用至所测试的金属板上。涂覆每个金属板，然后通过重复三次地测量接触角和滑动角来评估。在接触角和滑动角的初始评估之后，将经涂覆的金属板在200℃下热退火2.5小时，并且重复两次地记录接触角和滑动角。结果汇总于表1和表2中。
Figure GDA0002737485710000121
表1
Figure GDA0002737485710000122
表2
从结果可以看出，接触角大多超过160°，并且滑动角最高达到3°。不希望受任何理论的束缚，据信高接触角值和低滑动角值可归因于从Wenzel到Cassie-Baxter状态的变化，其中水滴不能润湿经处理的金属板的表面。
ETCS 1
硅酮纳米颗粒通过以下步骤合成：制备2000ml水含量为110ppm的甲苯，并向反应混合物中加入3mL(22.7mmol)乙基三氯硅烷(ETCS)。使反应混合物在持续搅拌下反应14小时。在反应完成之后，在反应容器的底部可以看到灰霾，通过以下步骤移除甲苯：首先通过漏斗过滤器(Pore N°5)过滤，并且随后蒸发剩余的甲苯约4小时。分离出白色粉末并称重。在完全凝聚的假设下，49.2mg所得粉末表明产率为2％。形成的丝的光学分析表明直径为80nm至100nm，并且长度为几微米。
ETCS 2
硅酮纳米颗粒通过以下步骤合成：制备2000ml水含量为110ppm的甲苯,并向反应混合物中加入2mL(15.1mmol)乙基三氯硅烷(ETCS)。使反应混合物在持续搅拌下反应7小时。在反应完成之后，在反应容器的底部可以看到灰霾，通过以下步骤移除甲苯：首先通过漏斗过滤器(Pore N°5)过滤，并且随后蒸发剩余的甲苯过夜。分离出白色粉末并称重。在完全凝聚的假设下，30.4mg所得粉末表明产率为1.9％。形成的丝的光学分析表明直径为80nm至100nm，并且长度为几微米。
PTCS
硅酮纳米颗粒通过以下步骤合成：制备2000ml水含量为110ppm的甲苯，并向反应混合物中加入3mL(18.72mmol)苯基三氯硅烷(PTCS)。使反应混合物在持续搅拌下反应14小时。在反应完成之后，在反应容器的底部可以看到灰霾，并且通过以下步骤移除甲苯：首先通过漏斗过滤器(Pore N°5)过滤，并且随后蒸发剩余的甲苯4小时。分离出白色粉末并称重。在完全凝聚的假设下，19mg所得粉末表明产率为0.8％。形成的丝的光学分析表明直径为80nm至100nm，并且长度为几微米。形成的丝的显微分析表明直径为80nm至100nm，并且长度为几微米，并且示于图4。
VTCS
硅酮纳米颗粒通过以下步骤合成：制备2000ml水含量为110ppm的甲苯,并向反应混合物中加入3mL(23.59mmol)乙烯基三氯硅烷(VTCS)。使反应混合物在持续搅拌下反应14小时。在反应完成之后，在反应容器的底部可以看到灰霾，并且通过以下步骤移除甲苯：首先通过漏斗过滤器(Pore N°5)过滤，并且随后蒸发剩余的甲苯4小时。分离出白色粉末并称重。在完全凝聚的假设下，58mg所得粉末表明产率为3％。形成的丝的显微分析表明直径为80nm至100nm，并且长度为几微米，并且示于图5。
从实验获得的粉末在与水接触时表现出超疏水性特性，并且表现出对强酸非常好的耐受性。使粉末与硫酸(浓)、硝酸(浓)或铬-硫酸接触超过18小时不影响粉末的超疏水性特性或其形态。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和能量分散X射线光谱(EDX)所获得的对多种粉末的分析证实，该粉末基本上由硅酮纳米丝组成，并且特别地由PTCS和VTCS获得的粉末的图像分别示于图4和图5。
附图标记列表
1硅酮纳米颗粒 3合成底漆树脂
2基底 4合成基体树脂

Claims (30)

1.一种用于形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层并且赋予表面所述特性的方法，包括以下步骤：
a.制备包含溶剂和分散的硅酮纳米颗粒的液体涂料组合物，基于所述液体涂料组合物的总重量，所述分散的硅酮纳米颗粒的量为0.01重量％至40重量％；
b.任选地给所述表面涂底漆以形成其上待形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层的涂有底漆的表面；
c.在其上待形成所述超疏水性、超疏油性或超双疏性层的所述表面或所述涂有底漆的表面上施用所述液体涂料组合物的层；
d.使所述溶剂从所述液体涂料组合物中蒸发，以形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层并赋予所述表面或所述涂有底漆的表面所述特性，
其中所述分散的硅酮纳米颗粒通过使至少一种式I的化合物在包含5ppm至500ppm水的非质子溶剂中聚合形成
RaSi(R1)n(X1)3-n (I)
其中Ra是通过单一共价键或者通过具有1至8个碳原子的直链或支化亚烷基单元与Si原子连接的芳香族基团、直链或支化的C1-C24烷基或烯基，
R1是具有1至6个碳原子的直链或支化烃基，
X1是可水解基团，其为卤素，并且
n为0或1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分散的硅酮纳米颗粒通过使至少一种式I的化合物在包含60ppm至250ppm水的非质子溶剂中聚合形成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中n为0。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述分散的硅酮纳米颗粒通过聚合形成，并且所述至少一种式I的化合物与水之间的摩尔比大于1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种式I的化合物与水之间的摩尔比为2:1至1:1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中其还包括以下步骤：
e.在70℃至500℃的温度下对所述超疏水性、超疏油性或超双疏性层进行热退火。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述硅酮纳米颗粒呈直径为45nm至100nm的纳米丝或纳米管的形式。
8.根据权利要求6中任一项所述的方法，其中所述硅酮纳米颗粒呈具有串珠型形态的纳米丝的形式。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中给待赋予超疏水性、超疏油性或超双疏性的所述表面涂底漆以形成涂有底漆的表面的步骤b.包括以下步骤：施用包含溶剂和合成底漆树脂的能够在所述溶剂蒸发之后形成底漆层的液体底漆组合物的层。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述液体涂料组合物还包含能够在所述溶剂蒸发之后形成基体层的合成基体树脂。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中包含于所述液体涂料组合物中的溶剂，以及如果存在的话包含于所述液体底漆组合物中的溶剂选自环境友好的质子溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中包含于所述液体涂料组合物中的溶剂，以及如果存在的话包含于所述液体底漆组合物中的溶剂选自直链或支化的C1-C5醇或其混合物。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中液体涂料组合物，以及如果存在的话液体底漆组合物通过所述组合物的气动雾化、通过在所述组合物中浸涂、通过漆滚筒或印头、通过静电喷涂、通过热喷涂、或者喷墨印刷来施用，并且在Ra为直链或支化C1-C24烯基的情况下，随后通过辐射进行固化。
14.根据权利要求13所述的方法，其中Ra为乙烯基，所述辐射为UV或电子束。
15.一种能够通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的超疏水性、超疏油性或超双疏性层，包含呈直径为45nm至100nm的纳米丝或纳米管形式的硅酮纳米颗粒。
16.根据权利要求15所述的超疏水性、超疏油性或超双疏性层，其中所述硅酮纳米颗粒为呈具有串珠型形态的纳米丝形式的硅酮纳米颗粒。
17.一种经涂覆的制品，包括基底和涂层，所述涂层包含外部的根据权利要求15或16所述的超疏水性、超疏油性或超双疏性层，和任选的中间底漆层，并且其中所述基底选自木材、玻璃、石头、硅、金属或其合金、聚合物或其合金、织造或非织造织物、以及陶瓷，或者其中所述任选的中间底漆层选自合成树脂，所述合成树脂选自丙烯酸类树脂、醇酸树脂或酚醛树脂，氟化树脂，聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚氨酯和其混合物。
18.根据权利要求17所述的经涂覆的制品，其中所述基底为纺织物。
19.一种用于形成超疏水性、超疏油性或超双疏性层并且赋予表面所述特性的液体涂料组合物，包含溶剂和分散的硅酮纳米颗粒，基于所述液体涂料组合物的总重量，所述分散的硅酮纳米颗粒的量为0.01重量％至40重量％，
其中所述分散的硅酮纳米颗粒通过使至少一种式I的化合物在包含5ppm至500ppm水的非质子溶剂中聚合形成
RaSi(R1)n(X1)3-n (I)
其中Ra是通过单一共价键或者通过具有1至8个碳原子的直链或支化亚烷基单元与Si原子连接的芳香族基团、直链或支化的C1-C24烷基或烯基，
R1是具有1至6个碳原子的直链或支化烃基，
X1是可水解基团，其为卤素，并且
n为0或1。
20.根据权利要求19所述的液体涂料组合物，其中所述分散的硅酮纳米颗粒通过使至少一种式I的化合物在包含60ppm至250ppm水的非质子溶剂中聚合形成。
21.根据权利要求19所述的液体涂料组合物，其中所述非质子溶剂为甲苯。
22.根据权利要求19所述的液体涂料组合物，其中n为0。
23.根据权利要求19所述的液体涂料组合物，其中所述分散的硅酮纳米颗粒通过聚合形成，并且所述至少一种式I的化合物与水之间的摩尔比大于1。
24.根据权利要求23所述的液体涂料组合物，其中所述至少一种式I的化合物与水之间的摩尔比为2:1至1:1。
25.根据权利要求19至24中任一项所述的液体涂料组合物，其中所述硅酮纳米颗粒呈直径为45nm至100nm的纳米丝或纳米管的形式。
26.根据权利要求25所述的液体涂料组合物，其中所述硅酮纳米颗粒呈具有串珠型形态的纳米丝的形式。
27.根据权利要求19至24中任一项所述的液体涂料组合物，其中所述液体涂料组合物还包含能够在所述溶剂蒸发之后形成基体层的合成基体树脂。
28.根据权利要求27所述的液体涂料组合物，其中所述合成基体树脂选自丙烯酸类树脂、醇酸树脂或酚醛树脂，氟化树脂，聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚氨酯及其混合物。
29.根据权利要求28所述的液体涂料组合物，其中所述合成基体树脂为丙烯酸类树脂、醇酸树脂或酚醛树脂。
30.根据权利要求19至24中任一项所述的液体涂料组合物，其中所述至少一种式I的化合物选自三氯甲基硅烷(TCMS)、三氯乙基硅烷和三氯(正丙基)硅烷，及其混合物。
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