CN106981675A - 一种用于燃料电池的单部件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于燃料电池的单部件，该单部件是一种多相多组元的复合膜，包含聚乙烯醇、阴离子交换树脂、全氟磺酸树脂、过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物五种组元，其中以聚乙烯醇与全氟磺酸树脂均匀混合构成膜基体、阴离子交换树脂以颗粒形式嵌在膜基体；过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物以纳米颗粒形式均匀分散在膜基体。本发明还公开了该单部件的制备方法，采用凝胶涂膜法，制备方法简单易于控制，适合工业大规模应用；本发明提供的单部件与流场、夹板、管道等辅助部件组装形成所述燃料电池，通以燃料和氧气即可对外发电。因此单部件可以替代传统燃料电池的阳极‑电解质膜‑阴极的三明治结构，极大简化电池和生产装配工艺。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，特别涉及聚合物电解质膜燃料电池及其制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种将化学能转换为电能的特殊装置，由于具有能量转换效率高、低污染、储能物质选择范围宽、低噪音等多种其他能量发生装置不可比拟的优越性，被认为是最有希望的、环境友好的新型化学电源之一。其中，聚合物电解质膜燃料电池具有快速启动和对负荷变化的快速响应等优点，受到越来越多的关注，成为了最近的研究热点。
聚合物电解质膜燃料电池以聚合物电解质膜为固体电解质，以贵金属或者过渡金属为电极催化剂。电解质膜起到分割阴阳两极及传导质子（H+）或氢氧根离子（OH-）的作用，是聚合物电解质燃料电池中的一个关键部件。聚合物电解质膜的性能好坏对聚合物电解质膜燃料电池的发电性能起到重要作用。聚合物电解质膜燃料电池通常根据传导离子的不同，可分为使用质子交换膜的酸性聚合物电解质膜燃料电池和使用碱性阴离子交换膜的碱性聚合物电解质膜燃料电池。目前，商业化的质子交换膜如美国杜邦公司生产的Nafion膜，由于具有高导电率、优良的化学、电化学及机械稳定性，是目前商业应用于燃料电池中最多的聚合物电解质膜。但是Nafion膜制备工艺复杂、价格高昂、制备过程对环境造成危害、必须使用贵金属催化剂等问题，限制了质子交换膜燃料电池进一步的商业化使用。而另一方面，相对于质子交换膜燃料电池，碱性阴离子交换膜燃料电池具有一系列独特优点：由于其碱性环境，燃料电池具有更快的反应动力学、可以使用非贵金属催化剂以及便于运输的甲醇或乙醇等有机燃料。然而碱性阴离子交换膜也存在离子传导率低和燃料渗透严重两大缺点。
而在电极催化剂方面，贵金属催化剂由于其优异的催化效果一直占据主流地位，然而居高不下的成本与有限的储量成为大规模应用的最大障碍。如何降低贵金属的用量或者开发替代物是这方面研究的热点。
此外，对于传统的聚合物电解质膜燃料电池而言，电解质膜、阴极、阳极是三种不同的部件，需要将三者按一定的需求组装起来才能构成燃料电池的核心。这导致燃料电池生产制造流程延长，工艺复杂。
因此，研究一种单部件兼具电解质膜、阴极、阳极三种部件功能对于对聚合物电解质膜燃料电池的发展有重要意义。
发明内容
针对上述所提出的现有燃料电池存在的优点和缺点，本发明旨在提供一种单部件燃料电池，该电池的核心是一个单部件，该单部件可同时作为电解质膜和阴极、阳极使用，极大地简化了电池结构。
制备本发明的单部件燃料电池构思如下：以聚乙烯醇（PVA）和全磺酸树脂为基体构成基体膜，将具有阴离子交换功能的颗粒嵌于基体膜，并将具有催化还原氧气功能的过渡金属氧化物颗粒和具有催化氧化硼氢化钠功能的过渡金属氢氧化物颗粒嵌于基体膜，形成同时具有质子交换和阴离子交换功能、能够防止阳极燃料渗透问题、能催化反应氧气和硼氢化钠的单部件。该单部件具有电解质膜的离子传导功能，具有阳极的催化氧化功能和具有阴极的催化还原功能。
目前的燃料电池比如氢气后者硼氢化钠为燃料、采用质子交换膜的燃料电池，在阳极通入燃料、阴极通入氧气，由阳极将燃料氢气或硼氢化钠催化分解成为H+质子，通过质子交换膜传输到阴极与氧气生成水，整个电池系统配置水排出系统以将源源不断产生的水排出。再比如采用碱性阴离子交换膜的氢氧燃料电池、氢气为燃料、KOH为电解液，OH-由阴极通过阴离子交换膜传输到阳极，与燃料氢气反应形成水，生成的水通过水循环系统输送到阴极，与通入的氧气生成OH-，多余的水通过水排出系统排出。因此，现有的燃料电池系统，不管使用质子交换膜还是碱性阴离子交换膜，都需要配备一套复杂的水管理系统，同时离子交换膜由于处在干燥的氧气和氢气持续吹拂下干燥而导致的离子传导性能衰退。本发明的单部件由于同时传输H+和OH-，两者在离子交换膜的内部微相界面相遇时复合为H2O，因此能够对单部件产生自增湿效果，使单部件保持足够的湿度，避免了单部件由于干燥的氧气和氢气持续吹拂下失水而导致的离子传导性能衰退。但同时如果在单部件中生成的水形成积累，会造成单部件内的水淹现象，使燃料系统无法正常工作。本发明在制备单部件的过程，通过控制单部件厚度，使嵌于单部件的颗粒直径与单部件厚度相当，从而颗粒与基体膜的微相界面贯通单部件厚度方向，因此，在大电流工作下在单部件内部产生的大量水能够通过微相界面排出，避免了水淹现象。同时，由于此单部件含有过渡金属氧化物颗粒，当表面的过渡金属化合物颗粒接触到氧气，能够把氧气还原为氢氧根，具有现有技术燃料电池中阴极的功能；又由于此单部件在基体膜中嵌有过渡金属氢氧化物颗粒，当表面的过渡金属氢氧化物颗粒接触到硼氢化钠，能够把硼氢化钠氧化为质子，具有现有技术燃料电池中阳极的功能。因此该单部件可以替代传统燃料电池的阳极-电解质膜-阴极的三明治结构，极大简化电池和生产装配工艺。
为达到以上发明的目的，实现其技术效果，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种用于燃料电池的单部件，该单部件是一种多相多组元的复合膜，包含聚乙烯醇（PVA）、阴离子交换树脂、全氟磺酸树脂、过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物五种组元，其中以聚乙烯醇与全氟磺酸树脂均匀混合构成膜基体、阴离子交换树脂以颗粒形式嵌在膜基体且阴离子交换树脂颗粒的直径与所述单部件的厚度相等，使得阴离子交换树脂颗粒与所述膜基体形成的微相界面贯通单部件的厚度方向。其中阴离子交换树脂颗粒的直径优选为50～500微米。过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物以纳米颗粒形式均匀分散在膜基体。其中所述过渡金属氢氧化物为氢氧化铁、氢氧化钴或氢氧化镍；所述过渡金属氧化物为氧化铁、氧化钴或氧化镍。其中过渡金属氧化物纳米颗粒的直径优选为2～200 纳米。
本发明还提供了上述用于燃料电池的单部件的制备方法，其制备步骤如下：
1）将PVA粉末溶于去离子水，加热并搅拌，获得PVA凝胶；将Nafion溶液加入PVA凝胶，加热并搅拌，获得PVA-Nafion凝胶；其中Nafion溶液给本发明的单部件引入了全氟磺酸树脂，与PVA一起形成膜基体；该全氟磺酸树脂在单部件中负责传输阳离子（质子）。
2）将部分PVA-Nafion凝胶用涂膜法在玻璃基底上涂一层厚度为t 1的膜，自然晾干；测量晾干的PVA-Nafion膜的膜厚度为t 2，获得PVA-Nafion膜的收缩比为t 2/t 1。
3）测试阴离子交换树脂颗粒的阴离子电导率s 阴和步骤2）制得的PVA-Nafion膜的阳离子电导率s 阳。
4）将阴离子交换树脂颗粒加入步骤1）获得的PVA-Nafion凝胶，两者的体积比为s 阳：s 阴，加热并搅拌一定时间形成第二凝胶。所述阴离子交换树脂颗粒的直径为d；该阴离子交换树脂在单部件中负责阴离子的传导。进一步地，阴离子交换树脂颗粒的直径d优选为5～500微米。
5）将过渡金属可溶盐和氢氧化钠加入步骤4）获得的第二凝胶，加热搅拌，产生过渡金属氢氧化物；之后再加入过渡金属氧化物颗粒，获得包含过渡金属氢氧化物和过渡金属氧化物的单部件凝胶。进一步地，其中过渡金属氧化物颗粒直径优选2～200纳米。其中过渡金属氧化物优选为氧化镍、氧化钴或氧化铁；过渡金属可溶盐优选为氯化镍溶液、氯化钴溶液或氯化铁溶液。
6）将步骤5）获得的单部件凝胶涂覆在基板上形成湿膜，所涂的湿膜厚度为t 1*d/t 2；湿膜于室温晾干后制得本发明的单部件。将制得的单部件浸入盛有1M NaCl溶液保存 。
本发明还提供了一种包括上述单部件的燃料电池，该单部件与流场、夹板、管道等辅助部件组装形成所述燃料电池，通以燃料和氧气即可对外发电。
本发明的有益效果：
1） 本发明制得的用于燃料电池的单部件，同时具有阴离子交换能力、阳离子交换能力和催化氧化燃料能力。其中由Nafion溶液引入的全氟磺酸树脂负责阳离子传导，由阴离子交换树脂负责阴离子传导，由过渡金属氢氧化物负责催化氧化渗透的燃料。因此，该单部件由于能同时传导阴离子和阳离子而具有良好的离子传导率，克服了传统阴离子交换膜离子传导率低的缺点；
2） 该单部件由于能适用于碱性环境，具有较高反应活性，避免了传统质子交换膜电池必须使用贵金属催化剂的缺点；
3） 该单部件由于内部的过渡金属氢氧化物能够有效催化硼氢化钠等燃料，可以降低燃料渗透从而提高电池性能；
4） 该单部件由于同时传输阳离子(H+)和阴离子(OH-)，当二者在内部微相界面相遇时复合为H2O，因此能够对膜产生自增湿效果，使膜保持足够的湿度，避免了膜由于干燥的氧气和氢气持续吹拂下失水而导致的离子传导性能衰退；同时具备一定的自主型智慧水管理效果，一定程度简化传统氢氧燃料电池复杂的水管理系统，提升电池集成度和整体效率；
5） 该单部件由于通过控制膜厚使阴离子交换树脂颗粒直径与膜厚度相当，颗粒与膜基体的微相界面贯通膜厚度方向。因此，在大电流工作下产生的大量内部水能够通过微相界面排出，避免了水淹现象。
6） 该单部件由于在制备过程中充分考虑了阴、阳离子电导率的差异，通过调整阴、阳离子交换物质的体积比使得膜整体的阴离子传导量与阳离子传导量匹配，充分发挥两性膜整体效果。
7）该单部件由于含有过渡金属氧化物颗粒，当表面的过渡金属化合物颗粒接触到氧气，能够把氧气还原为氢氧根，可以起到传统燃料电池的阴极作用；该单部件由于含有过渡金属氢氧化物颗粒，当表面的过渡金属氢氧化物颗粒接触到硼氢化钠，能够把硼氢化钠氧化为质子，可以起到传统燃料电池的阳极作用。因此该单部件可以替代传统燃料电池的阳极-电解质膜-阴极的三明治结构，极大简化电池和生产装配工艺。
附图说明
图1为实施例1所制备的单部件实物横截面扫描电镜图片。
图2为实施例1所制备的单部件实物正面俯视扫描电镜图片。
图3为使用实施例5所制备的单部件燃料电池的电池发电性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
实施例1：
1）将1 g PVA粉末溶于50 mL去离子水，于80摄氏度加热并搅拌2小时，获得PVA凝胶；将5 mL的浓度为4%的Nafion溶液加入PVA凝胶，加热并搅拌，获得PVA-Nafion凝胶。
2）将部分PVA-Nafion凝胶用涂膜法在玻璃基底上涂一层厚度为100微米的膜，自然晾干；测量晾干的PVA-Nafion膜的膜厚度为80微米，从而获得PVA-Nafion膜的收缩比为80%。
3）采用交流阻抗测试阴离子交换树脂的阴离子电导率为20 mS/cm和步骤2）获得PVA-Nafion膜的阳离子电导率为30 mS/cm。
4）按照体积比为30:20、将粒径为50 微米的阴离子交换树脂颗粒加入步骤1）获得的PVA-Nafion凝胶，加热并搅拌1小时形成凝胶。
5）将5毫升浓度为0.5 M的氯化镍溶液和5 毫升浓度为1 M的氢氧化钠溶液加入步骤4）获得的凝胶，于80摄氏度加热搅拌1小时，产生氢氧化镍；之后再加入0.1克平均直径为20纳米的氧化镍颗粒，获得包含氢氧化镍和氧化镍的单部件凝胶。
6）将步骤5）获得的单部件凝胶涂覆在基板上形成湿膜，所涂的湿膜厚度为62微米；湿膜于室温晾干后制得本发明的单部件。
如图1及图2，分别为本实施例所制备的单部件实物横截面扫描电镜图片及正面俯视扫描电镜图片。
将该单部件与集流体、流场和夹具组装成燃料电池。在该电池一侧通入氧气，另一侧通入硼氢化钠溶液，即可对外发电。
实施例2：
与实施例1的区别在于步骤5）中使用了氯化钴溶液而非氯化镍溶液，其他参数相同。
实施例3：
与实施例1的区别在于步骤5）中使用了氯化铁溶液而非氯化镍溶液，其他参数相同。
实施例4：
与实施例1的区别在于步骤5）中使用的氧化镍颗粒平均直径为200纳米，其他参数相同。
实施例5：
与实施例1的区别在于步骤5）中使用的氧化镍颗粒平均直径为2纳米，其他参数相同。
实施例6：
与实施例1的区别在于步骤5）中使用了氧化钴颗粒而非氧化镍颗粒，其他参数相同。
实施例7：
与实施例1的区别在于步骤5）中使用了氧化铁颗粒而非氧化镍颗粒，其他参数相同。
实施例8：
与实施例1的区别在于步骤4）阴离子交换树脂颗粒的平均粒径为500微米，步骤6）中使用了湿膜的厚度为620微米，其他参数相同。
对比例1：
与实施例1的区别在于步骤5）中使用了镍颗粒而非氧化镍颗粒，其他参数相同。
对比例2：
与实施例1的区别在于步骤5）中使用了Pt颗粒而非氧化镍颗粒，其他参数相同。
对比例3：
与实施例1的区别在于步骤5）中使用了氯铂酸而非氯化镍溶液，其他参数相同。
对比例4：
与实施例1的区别：步骤5）羟基氧化镍负载的阴离子交换树脂颗粒与PVA-Nafion凝胶添加的体积比为30:40，其他参数相同。
对比例5：
与实施例1的区别：步骤6所涂的湿膜厚度为200微米，其他参数相同。
对比例6：
与实施例1的区别：步骤4）中阴离子交换树脂的重量为0克，其他参数相同。
参考国标GB/T 28817-2012《聚合物电解质燃料电池单电池测试方法》和国标GB/T20042.3-2009《质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法》，采用电化学阻抗测试仪测量上述实施例和对比例所获得单部件的离子电导率。利用渗透池，采用化学分析法测量单部件对硼氢化钠燃料的渗透率。将上述各实施例和比较例制得的燃料电池进行电化学性能测试，考评单部件对电池输出功率密度的影响。所用电池有效面积为6 cm2，流场为蛇形流场，集流体为不锈钢网，不另外安置阳极或阴极，燃料为5wt.%NaBH4和10wt.%NaOH混合水溶液，氧化剂为纯氧气，未增湿，压力为0.2MPa，测试温度为20摄氏度。通过测试不同放电电流下的电压获得电池最大输出功率密度。通过恒电流放电，测试电池电压随时间的变化从而评价电池性能衰减率。如附图3为使用实施例5所制备的两性离子交换膜作为直接硼氢化钠燃料电池电解质膜的电池发电性能曲线，其最大输出功能密度达到34 mW/cm2。具体各测试获得的实验结果如表1所示。
表1 各实施例和对比例所制得单部件的离子电导率、对硼氢化钠燃料的渗透率、电池最大输出功率密度和衰减率。
从表1的离子电导率可以看出，本发明制备的单部件燃料电池具有高离子电导率、低燃料渗透率和良好的对外发电性能。
从表1的实施例1～7与对比例1～3的最大输出功率密度结果对比可以看出，根据本发明所公开的使用过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物具有良好的对外发电性能；而使用纯金属镍或者铂反而没有性能。其原因是金属颗粒具有导电性，会将单部件从内部短路，根本无法对外发电。
从表1的实施1与对比例5的离子电导率和功率密度结果对比可以看出，根据本发明所设计的膜厚原则制备的单部件具有更高的离子电导率和更高的功率密度。
从表1的实施1与对比例4及6的离子电导率和功率密度结果对比可以看出，根据本发明所设计的阴阳离子交换物质匹配原则制备的单部件具有更高的离子电导率和更高的功率密度。
Claims (9)
1.一种用于燃料电池的单部件,其特征在于：所述单部件是一种多组元的复合膜，包含聚乙烯醇、阴离子交换树脂、全氟磺酸树脂、过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物五种组元，其中以聚乙烯醇与全氟磺酸树脂均匀混合构成膜基体、阴离子交换树脂以颗粒形式嵌在膜基体且阴离子交换树脂颗粒的直径与所述单部件厚度相等，使得阴离子交换树脂颗粒与所述膜基体形成的微相界面贯通单部件的厚度方向；所述过渡金属氧化物和所述过渡金属氢氧化物均以纳米颗粒形式均匀分散在所述膜基体内。
2.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池的单部件，其特征在于：所述阴离子交换树脂颗粒的直径为50～500微米。
3.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池的单部件，其特征在于：所述过渡金属氧化物纳米颗粒的直径为2～200 纳米。
4.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池的单部件，其特征在于：所述过渡金属氢氧化物为氢氧化铁、氢氧化钴或氢氧化镍；所述过渡金属氧化物为氧化铁、氧化钴或氧化镍。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种用于燃料电池的单部件的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将聚乙烯醇粉末溶于去离子水，加热并搅拌，获得PVA凝胶；将Nafion溶液加入PVA凝胶，加热并搅拌，获得PVA-Nafion凝胶；
2）将步骤1)制得的部分PVA-Nafion凝胶用涂膜法在玻璃基底上涂一层厚度为t 1的膜，自然晾干；测量晾干的PVA-Nafion膜的膜厚度为t 2，获得PVA-Nafion膜的收缩比为t 2/t 1；
3）测试阴离子交换树脂颗粒的阴离子电导率S 阴和步骤2）制得的PVA-Nafion膜的阳离子电导率S 阳；
4）将阴离子交换树脂颗粒加入步骤1）获得的PVA-Nafion凝胶，两者的体积比为S 阳：S 阴，加热并搅拌形成第二凝胶；所述阴离子交换树脂颗粒的直径为d；
5）将过渡金属可溶盐和氢氧化钠加入步骤4）获得的第二凝胶，加热搅拌，产生过渡金属氢氧化物；之后再加入过渡金属氧化物纳米颗粒，获得包含过渡金属氢氧化物和过渡金属氧化物的单部件凝胶；
6）将步骤5）获得的单部件凝胶涂覆在基板上形成湿膜，所涂的湿膜厚度为t 1*d/t 2；湿膜于室温晾干后制得所述的单部件。
6.根据权利要求5所述的一种用于燃料电池的单部件的制备方法，其特征在于：步骤5）所述过渡金属可溶盐为氯化镍溶液、氯化钴溶液或氯化铁溶液。
7.根据权利要求5所述的一种用于燃料电池的单部件的制备方法，其特征在于：步骤5）过渡金属氧化物为氧化镍、氧化钴或氧化铁。
8.根据权利要求5所述的一种用于燃料电池的单部件的制备方法，其特征在于：所述阴离子交换树脂颗粒的直径d为50～500微米。
9.一种燃料电池，其特征在于：所述燃料电池包含权利要求1～4任一项所述的单部件。
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