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CN106978192A - 一种高双折射率液晶化合物及其制备方法以及其组合物 - Google Patents

一种高双折射率液晶化合物及其制备方法以及其组合物 Download PDF

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CN106978192A CN201710252675.9A CN201710252675A CN106978192A CN 106978192 A CN106978192 A CN 106978192A CN 201710252675 A CN201710252675 A CN 201710252675A CN 106978192 A CN106978192 A CN 106978192A
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Abstract

本发明公开了一种高双折射率液晶化合物及其制备方法，以及含此化合物的组合物。液晶化合物的结构如通式(Ⅰ)所示：其中X1、X2、X3为H或F，R为碳原子数为2～5的直链烯基或碳原子数为2～5的氟代烯基中的一种。液晶组合物包括小于等于40％且不为零的通式Ⅰ所示的化合物、1％～40％的通式Ⅱ所示化合物、1％～30％的通式Ⅲ所示化合物和2％～50％的通式Ⅳ所示化合物。其中，R1、R2、R3分别是碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基或碳原子数为1～5的氟代烷氧基中的一种；X4～X9分别是‑H或‑F。本发明既具有高双折率又具有低旋转粘度的优点，适用于空间光调制器、激光探测器以及3D显示等领域。

Description

一种高双折射率液晶化合物及其制备方法以及其组合物
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种高双折射率液晶化合物及其组合物，主要适用于激光探测器、空间光调制器、可变焦液晶透镜以及微波和THz领域的位相调制器以及3D显示领域等。
背景技术
近年来，具有高双折射率的液晶材料在激光探测器、空间光调制器、液晶光栅以及可变焦液晶透镜等新型液晶光学器件以及3D显示、全息技术中的应用备受关注。而液晶光学器件应用要求必须要有一定的位相调制量(Δnd≥1λ)，如果液晶材料具有足够大的双折射率即Δn值话，在相同调制量下就可以制备液晶盒厚度更小的光学器件，这就可以大大提高器件的响应速度。位相型液晶光控制器件的响应时间主要取决于下降时间，其公式为τf＝γ1d2/πK，由此可以看出，材料的旋转粘度γ1越低，液晶盒厚度d越小，则器件的响应时间就越短。因此要想提高液晶光学器件的整体性能，就必须使用同时具有高双折射率和低粘度特性的液晶材料。
对于液晶化合物而言，要想得到更高的双折射率，最有效办法的方法是向液晶分子刚性核中引入苯环结构、双键或三键等不饱和键等来增加其π电子共轭长度。但是由于高度的共轭结构势必导致化合物的熔点、熔融焓值以及粘度等大幅上升，将其添加到混合液晶配方中会导致配方的熔点和粘度均升高甚至产生晶析，这些缺陷大大影响化合物在配方中的添加量。二苯乙炔基异硫氰酸酯液晶化合物由于具有较高的双折射率和适中的旋转粘度，在液晶光学器件中得到广泛应用，用于提高配方的双折射率，从而提升器件的响应性能。因此为了使混合液晶配方具有较快的响应特性，在保证具有高双折射率的同时，尽量选取具有更低粘度和更低熔点或低熔融焓值的液晶化合物作为配方的主体组份，以形成具有低共溶和低粘度的优良配方。
在期刊“Crystals，2013,3：443-482”，题名为“High birefringence liquidcrystals”的论文中报道了含丁氧基的二苯乙炔基异硫氰酸酯液晶化合物，结构式如下所示：
报道的相变温度为Cr 112.7(SmE 112.0)N 116I，熔点高达112.7℃，熔融焓值为25.6kJ/mol。
在期刊“Crystals，2013,3：443-482”，题名为“High birefringence liquidcrystals”的论文中报道了含丁氧基的侧氟取代二苯乙炔基异硫氰酸酯液晶化合物，结构式如下所示：
报道的相变温度为Cr 96.7(N 89.9)I，熔点较高为96.7℃，熔融焓亦较高为35.6kJ/mol。上述液晶化合物添加到配方中容易导致低温时出现晶析现象。
发明内容
为了克服背景技术中存在的缺陷或不足，本发明提供一种具有双折射率高、熔点和熔融焓值低以及旋转粘度小的液晶化合物及其组合物。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种高双折射率液晶化合物，其特征在于，其结构通式如式(Ⅰ)所示：
其中X1、X2、X3为H或F，R为碳原子数为2～5的直链烯基或碳原子数为2～5的氟代烯基中的一种。
根据本发明，所述的R优选为碳原子数为3、4的直链烯基。
根据本发明，优选的例子是：所述的高双折射率液晶化合物，具体结构式如下：
按照本发明的技术方案，一种高双折射率液晶化合物，采用如下合成路线制备：
具体按以下步骤制备：
1.氮气保护下，向反应瓶中依次加入对碘苯酚、原料(A)、K2CO3、乙醇，加热搅拌，回流反应2h后停止搅拌，反应液自然降温至室温，过滤掉不溶物、旋蒸掉乙醇后，加入正庚烷溶解有机物，水洗至中性，无水硫酸镁干燥后过滤，滤液旋蒸干后经柱层析，正庚烷洗脱，旋蒸除掉溶剂后得中间体(1)，其中对碘苯酚、原料(A)的摩尔比为1:1～3；
2.氮气保护下，在反应瓶中加入中间体(1)、三乙胺、三苯基膦、碘化亚铜、二(三苯基膦)二氯化钯，搅拌片刻，开启加热，保持40℃下滴加三甲基硅乙炔和三乙胺混合溶液，40℃搅拌3小时停止反应，降温至室温后过滤、旋蒸后加入甲苯溶解，水洗、干燥、过滤、旋蒸后得红色液体中间体(2)，其中中间体(1)、三甲基硅乙炔的摩尔比为1:1～5；
3.将中间体(2)加入反应瓶中，并依次加入氢氧化钾、水、乙醇，室温搅拌1小时，停止反应后，反应液用正庚烷萃取后水洗至中性，蒸除溶剂后所得红色液体采用高真空蒸馏进行提纯，收集60Pa真空度下80℃时的馏分，得中间体(3)，所述中间体(2)、氢氧化钾的摩尔比为1:0.1～1；
4.氮气保护下，在三口瓶中依次加入原料(B)、三乙胺、三苯基膦、碘化亚铜、钯催化剂，加热搅拌，待内温上升至70℃时滴加中间体(3)和三乙胺的混合溶液，滴完后70℃反应4h，停止反应后过滤、旋蒸除掉三乙胺，加入甲苯溶解有机物、水洗、干燥、过滤，滤液旋蒸后用正庚烷重结晶得中间体(4)，所述Sonogashira偶联反应反应温度为0～90℃，原料(B)、中间体(3)、钯催化剂的摩尔比为1:1～1.5:0.1％～3％；
5.在三口瓶中加入中间体(4)、水、丙酮，室温下滴加硫光气搅拌片刻，室温反应2小时，TLC监测无原料剩余停止反应，旋蒸反应液，所得粗品用甲苯溶解，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶解后进行柱层析纯化，正庚烷和甲苯的混合溶剂进行洗脱，洗脱液旋蒸后得到的粗品用正庚烷重结晶得到目标化合物(5)；所述中间体(4)与硫光气的摩尔比为1:1～4。
进一步的，
步骤1中所述的对碘苯酚、原料(A)的摩尔比优选为1:1～2；
步骤2中所述的中间体(1)、三甲基硅乙炔的摩尔比优选为1:1～2；
步骤3中所述的中间体(2)、氢氧化钾的摩尔比优选为1:0.1～0.5；
步骤4中所述的原料(B)、中间体(3)、钯催化剂的摩尔比为优选为1:1～1.2:0.3％～1％；Sonogashira偶联反应其反应温度优选为40～80℃；所述的钯催化剂为含有机磷配体的钯催化剂，优选为二(三苯基膦)氯化钯或四(三苯基膦)钯；
步骤5中所述的中间体(4)与硫光气的摩尔比为1:1.2～2。
按照本发明的技术方案，一种高双折射率液晶组合物，至少包含一种通式Ⅰ所示液晶化合物，且重量百分含量小于等于40％且不为零。还包括有1％～40％的通式Ⅱ所示化合物、1％～30％的通式Ⅲ所示化合物和2％～50％的通式Ⅳ所示化合物。
其中，R1、R2、R3分别是碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基或碳原子数为1～5的氟代烷氧基中的一种；X1～X9分别是-H或-F。
上述组合物优选：通式Ⅱ所示化合物为5％～30％、通式Ⅲ所示化合物为5％～25％、通式Ⅳ所示化合物为15％～46％。
本发明所取得的技术进步在于：本发明的液晶化合物具有高双折射率、低熔融焓值和低旋转粘度的优点，将其添加到混合液晶配方中形成的向列相液晶组合物具有高的双折射率、更低的旋转粘度和更低的熔点，尤其适用于空间光调制器和3D显示领域。本发明还给出了所述的一种高双折射率液晶化合物的制备方法，其合成步骤短，原材料成本低，实验过程易操作，后处理工艺简单。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例中的GC表示气相色谱纯度(％)，测试仪器：安捷伦公司的HP6820型气相色谱分析仪；1H-NMR表示核磁共振氢谱，测试仪器：Bruker公司的Advanced500MHz核磁共振仪；GC-MS表示气质联用仪，测试仪器：安捷伦公司MS5975C型气质联用仪。
液晶化合物的物理性能测试方法如下：
清亮点(Tni)：偏光热台法：将液晶样品涂在载玻片上并置于正交偏光显微热台中，设置升温速率为3℃/min，观察液晶样品由亮态开始变黑时的温度，即为清亮点。差示扫描量热法：氮气保护下，设置升温速率为3℃/min。
用于液晶化合物物理性能测试的基础配方(P0)由如下结构式所示的三种液晶单体按照1:1:1质量比混合而成。
液晶化合物的双折射率(Δn)测试方法：将其按照5％的质量比添加到基础配方P0中，采用阿贝折光仪，在25℃,589nm下测试配方的双折射率，外推得到单体化合物的双折射率。
液晶化合物的旋转粘度(γ1)测试方法：将其按照5％的质量比添加到基础配方P0中，采用液晶综合测试仪，在25℃下测试配方的旋转粘度，外推得到单体化合物的旋转粘度。
实施例1：
4-((4-丙烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟-1-异硫氰基苯的合成：
具体结构如下：
制备过程如下：
步骤1:1-(丙烯氧基)-4-碘苯的合成
氮气保护下，在2L反应瓶中依次加入对碘苯酚(176.08g,0.8mol)、3-溴-1-丙烯(145.2g，1.2mol)、K2CO3(221g，1.6mol)、乙醇800mL。开启加热和搅拌，回流反应2h后停止搅拌，自然降温至室温进行后处理。过滤掉不溶物，旋蒸掉乙醇后，加入正庚烷溶解有机物，水洗至中性，无水硫酸镁干燥后过滤，滤液旋蒸干后经柱层析，正庚烷洗脱，洗脱液旋蒸除掉溶剂后得201g无色液体即为中间体1-(丙烯氧基)-4-碘苯。GC纯度为98.26％。
步骤2：((4-(丙烯氧基)苯基)乙炔基)三甲基硅炔的合成
氮气保护下，在2L反应瓶中加入化合物1-1(201g,0.77mol)、PdCl2(PPh3)2(2.7g,0.5％mol)、CuI(2.2g,1.5％mol)、PPh3(3.1g,1.5％mol)、Et3N 1.6L。开启加热，待内温升至40℃时开始滴加TMSA(154g,1.92mol)的三乙胺的混合溶液。滴加完毕后40℃反应3h后停止加热，自然降至室温后进行后处理。过滤、滤液旋蒸后除掉三乙胺，加入正庚烷溶解有机物，饱和氯化铵的水溶液洗涤后水洗至中性，无水硫酸镁干燥后过滤，滤液旋蒸除掉溶剂后得到红色液体进行柱层析纯化，正庚烷洗脱，洗脱液旋蒸后得到红色液体191g即为中间体((4-(丙烯氧基)苯基)乙炔基)三甲基硅炔。
步骤3：1-(丙烯氧基)-4-乙炔基苯的合成
将上步得到的红色液体加入1L反应瓶中，加入KOH(23.2g,0.41mol),无水乙醇200ml,室温反应1h后停止搅拌进行后处理。旋蒸掉溶剂，加入正庚烷溶解有机物，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液旋蒸掉有机溶剂后得到红色液体120.47g。采用高真空蒸馏进行提纯，收集60Pa真空度下80℃时的馏分88g即为中间体1-(丙烯氧基)-4-乙炔基苯,GC纯度98.16％。
步骤4：4-((4-(丙烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟的合成
氮气保护下，在500mL反应瓶中加入3-氟-4-碘苯胺(25.36g,0.107mol)、PdCl2(PPh3)2(0.75g,1％mol)、CuI(0.61g,3％mol)、PPh3(0.84g,3％mol)、Et3N 150mL。开启加热，待内温升至70℃时开始滴加上步反应得到的中间体(3)(18.59g,0.118mol)的三乙胺的混合溶液。滴加完毕后70℃反应4h后停止加热，自然降温至室温后进行后处理。过滤、滤液旋蒸后除掉三乙胺，加入甲苯150mL溶解有机物，加入饱和氯化铵的水溶液洗涤2次，再水洗至中性，无水硫酸镁干燥后过滤，滤液旋蒸除掉溶剂后得到土黄色固体13g。采用柱层析纯化，甲苯：正庚烷(体积比)＝1：1混合溶剂洗脱，洗脱液旋蒸后得到粗品用正庚烷重结晶2次得10.5g浅黄色片状晶体即为中间体4-((4-(丙烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟，GC纯度99.06％。
步骤5：4-((丙烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟-1-异硫氰基苯的合成
在250mL反应瓶中加入中间体4-((4-(丙烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟(10.3g,0.0386mol)、CSCl2(5.8g,0.05mol)、丙酮50mL、水5mL。室温搅拌反应1小时后停止反应进行后处理。旋蒸除掉有机溶剂后加入甲苯溶解有机物，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，加入10倍的正庚烷进行柱层析纯化，正庚烷和甲苯的混合溶剂进行洗脱，洗脱液旋蒸后得到粗品，用10倍的正庚烷重结晶1次得9.8g白色针状晶体即为化合物目标化合物4-((丙烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟-1-异硫氰基苯，GC纯度99.60％。
结构鉴定数据：1H-NMR(δ，CDCl3)：4.557-4.573(m,2H),5.302-5.325(m,1H),5.405-5.443(m,1H),6.025-6.081(m,1H),6.891-6.909(m,2H),7.119-7.151(t,2H),7.224-7.285(m,2H),7.437-7.455(m,2H)；MS(70eV)m/z(％)：309.0(M+,66),267.9(100),239.9(23),208(10),182(17)。
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是4-((丙烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟-1-异硫氰基苯。
用DSC以3℃/min的条件升温测试4-((丙烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟-1-异硫氰基苯的相变温度，结果为：Cr 87.55(28.92)I，熔点为87.55℃，熔融焓为28.92kJ/mol。将该单体液晶以5％的质量百分比添加到基础配方P0中形成混合液晶，25℃下测试配方的物理性能，数据见表1。
表1 测试数据
混晶代号 Δn(589nm) γ1/mPa·S
P0 0.0784 156.5
实施例1+P0 0.0971 149.3
加入实施例1化合物后，混合液晶的双折射率增大了24％，旋转粘度降低。根据加法原理外推实施例1化合物的双折射率值为0.4744，旋转粘度为61.6mPa·S。证明该化合物具有双折射率高和旋转粘度低的优点。
实施例2：
4-((4-(2,2-二氟乙烯基)苯基)乙炔基)-2-氟-异硫氰基苯的合成：
采用4-碘苯胺代替实施例1步骤(4)中的2-氟-4-碘苯胺，采用与实施例1同样的方法合成出1-(丙烯氧基)-4-((4-异硫氰基苯基)乙炔基)苯。
结构鉴定：
1H-NMR(δ，CDCl3)：4.552-4.568(m,2H),5.296-5.320(m,1H),5.434-5.443(m,1H),6.013-6.090(m,1H),6.879-6.908(m,2H),7.170-7.192(m,2H),7.433-7.482(m,4H)；MS(70eV)m/z(％):290.9(M+,63),221.9.0(19),189.9(8),162.9(17),149.9(100)。
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是1-(丙烯氧基)-4-((4-异硫氰基苯基)乙炔基)苯。
用DSC以3℃/min的条件升温测试1-(丙烯氧基)-4-((4-异硫氰基苯基)乙炔基)苯的液晶相变温度，结果为：Cr 104.8I，熔融焓值为21.35kJ/mol。将单体液晶以5％的质量百分比添加到基础配方P0中形成混合液晶，25℃下测试配方的物理性能，数据见表2。
表2 测试数据
混晶代号 Δn(589nm)
P0 0.0784
实施例2+P0 0.0990
加入实施例2化合物后，混合液晶的双折射率增大了26％。根据加法原理外推实施例2化合物的双折射率值为0.4904。证明该化合物具有双折射率高的优点。
实施例3：
1-((4-(丙烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟-4-异硫氰基苯的合成：
采用3-氟-4-碘苯胺代替实施例1步骤(4)中的2-氟-4-碘苯胺，采用与实施例1同样的方法合成出1-((4-(丙烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟-4-异硫氰基苯。
结构鉴定：
1H-NMR(δ，CDCl3)：4.555-4.571(m,2H),5.297-5.321(q,1H),5.403-5.440(q,1H),6.012-6.089(m,1H),6.884-6.912(m,2H),6.953-7.007(m,2H),7.437-7.487(m,3H)；MS(70eV)m/z(％):308.9(M+,66),267.9(100),239.9(22),207.9(8),182(16),156(2).
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是1-((4-(丙烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟-4-异硫氰基苯。
用DSC以3℃/min的条件升温测试1-((4-(丙烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟-4-异硫氰基苯的液晶相变温度，结果为：Cr 66.35 N 81.35 I，熔点为66.35℃，熔融焓值为21.35kJ/mol,向列相温区为15℃。该化合物具有较低的熔点、较低的熔融焓值以及较宽的向列相温度区间。将该单体液晶以5％的质量百分比添加到基础配方P0中形成混合液晶，25℃下测试配方的物理性能，数据见表3。
表3 测试数据
混晶代号 Δn(589nm) γ1/mPa·S
P0 0.0784 156.5
实施例3+P0 0.0972 149.5
加入实施例3化合物后，混合液晶的双折射率增大了24％，旋转粘度亦降低。根据加法原理外推实施例3化合物的双折射率值为0.4544，旋转粘度为62mPa·S。证明该化合物具有双折射率高、旋转粘度低的优点。
实施例4：
5-((4-(丙烯氧基)苯基)乙炔基)-1,3-二氟-2-异硫氰基苯的合成：
采用2，6-二氟-4-碘苯胺代替实施例1步骤(4)中的2-氟-4-碘苯胺，采用与实施例1同样的方法合成出5-((4-(丙烯氧基)苯基)乙炔基)-1,3-二氟-2-异硫氰基苯。
结构鉴定：
1H-NMR(δ，CDCl3)：2.534-2.580(m,2H),4.026-4.053(t,2H),5.109-5.201(m,2H),5.859-5.940(m,1H),6.868-6.897(m,2H),7.057-7.095(t,2H),7.423-7.451(m,2H)；MS(70eV)m/z(％):340.9(M+,73),286.9(100),254.9(6),225.9(6),199.9(7),55.1(7)。
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是5-((4-(丙烯氧基)苯基)乙炔基)-1,3-二氟-2-异硫氰基苯。
用DSC以3℃/min的条件升温测试5-((4-(丙烯氧基)苯基)乙炔基)-1,3-二氟-2-异硫氰基苯的液晶相变温度，结果为：Cr 86.90I，熔点为86.90℃，熔融焓值为27.44kJ/mol。将该单体液晶以5％的质量百分比添加到基础配方P0中形成混合液晶，25℃下测试配方的物理性能，数据见表4。
表4 测试数据
混晶代号 Δn(589nm) γ1/mPa·S
P0 0.0784 156.5
实施例4+P0 0.0970 145.7
加入实施例4化合物后，混合液晶的双折射率增大了19％，旋转粘度亦降低。根据加法原理外推实施例4化合物的双折射率值为0.4504，旋转粘度为37.4mPa·S。证明该化合物具有双折射率高、旋转粘度低的优点。
实施例5
1-(3-丁烯氧基)-4-((4-异硫氰基苯基)乙炔基)苯的制备
采用4-溴-1-丁烯代替实施例1步骤(1)中的3-溴-1-丙烯，采用4-碘苯胺代替实施例1步骤(4)中的2-氟-4-碘苯胺，采用与实施例1同样的方法合成出1-(3-丁烯氧基)-4-((4-异硫氰基苯基)乙炔基)苯。
结构鉴定：
1H-NMR(δ，CDCl3)：2.534-2.579(m,2H),4.021-4.028(t,2H),4.974-5.269(m,2H),5.862-5.944(m,1H),6.862-6.891(m,2H),7.172-7.198(m,2H),7.432-7.479(m,4H)；MS(70eV)m/z(％):305.0(M+,77),251.0(100),222.0(7),190.0(6),163.0(9),55.1(3).
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是1-(3-丁烯氧基)-4-((4-异硫氰基苯基)乙炔基)苯。
用DSC以3℃/min的条件升温测试1-(3-丁烯氧基)-4-((4-异硫氰基苯基)乙炔基)苯的液晶相变温度，结果为：Cr 104.13I，熔点为104.13℃，熔融焓值为21.78kJ/mol。将该单体液晶以5％的质量百分比添加到基础配方P0中形成混合液晶，25℃下测试配方的物理性能，数据见表5。
表5 测试数据
加入实施例5化合物后，混合液晶的双折射率增大了26％，旋转粘度亦降低。根据加法原理外推实施例5化合物的双折射率值为0.4824，旋转粘度为28.4mPa·S。证明该化合物具有双折射率高、旋转粘度低的优点。
实施例6
4-((-(3-丁烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟-1-异硫氰基苯的制备
采用4-溴-1-丁烯代替实施例1步骤(1)中的3-溴-1-丙烯，采用与实施例1同样的方法合成出4-((-(3-丁烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟-1-异硫氰基苯。
结构鉴定：
1H-NMR(δ，CDCl3)：2.537-2.577(m,2H),4.025-4.052(t,2H),5.111-5.201(m,2H),5.861-5.943(m,1H),6.866-6.895(m,2H),7.117-7.148(t,1H),7.221-7.298(m,2H),7.428-7.456(m,2H)；MS(70eV)m/z(％):323(M+,72),269(100),239.9(7),208(7),181(8),55.1(5)。
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是4-((-(3-丁烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟-1-异硫氰基苯。
用DSC以3℃/min的条件升温测试4-((-(3-丁烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟-1-异硫氰基苯的液晶相变温度，结果为：Cr 88.39I，熔点为88.39℃，熔融焓值为33.42kJ/mol。将该单体液晶以5％的质量百分比添加到基础配方P0中形成混合液晶，25℃下测试配方的物理性能，数据见表6。
表6 测试数据
混晶代号 Δn(589nm) γ1/mPa·S
P0 0.0784 156.5
实施例6+P0 0.0971 141.1
加入实施例6化合物后，混合液晶的双折射率增大了24％，旋转粘度亦降低。根据加法原理外推实施例6化合物的双折射率值为0.4524，旋转粘度为19.7mPa·S。证明该化合物具有双折射率高、旋转粘度低的优点。
实施例7
1-((4-(3-丁烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟-4-异硫氰基苯的制备
采用4-溴-1-丁烯代替实施例1步骤(1)中的3-溴-1-丙烯，采用3-氟-4-碘苯代替实施例步骤(4)中的2-氟-4-碘苯，采用与实施例1同样的方法合成出1-((4-(3-丁烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟-4-异硫氰基苯。
结构鉴定：
1H-NMR(δ，CDCl3)：2.536-2.576(m,2H),4.024-4.051(t,2H),5.110-5.200(m,2H),5.861-5.942(m,1H),6.865-6.894(m,2H),6.952-7.007(m,2H),7.436-7.484(m,3H)；MS(70eV)m/z(％):323.0(M+,74),262.0(100),240.0(7),208.0(7),182.0(8),55.1(3)。
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是1-((4-(3-丁烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟-4-异硫氰基苯。
用DSC以3℃/min的条件升温测试1-((4-(3-丁烯氧基)苯基)乙炔基)-2-氟-4-异硫氰基苯的液晶相变温度，结果为：Cr 69.75I，熔点为69.75℃。将单体液晶以5％的质量百分比添加到基础配方P0中形成混合液晶，25℃下测试配方的物理性能，数据见表7。
表7 测试数据
混晶代号 Δn(589nm) γ1/mPa·S
P0 0.0784 156.5
实施例7+P0 0.0966 144.7
加入实施例7化合物后，混合液晶的双折射率增大了23％，旋转粘度亦降低。根据加法原理外推实施例7化合物的双折射率值为0.4424，旋转粘度为32.6mPa·S。证明该化合物具有双折射率高、旋转粘度低的优点。
实施例8
含有实施例1、3、6、7结构的液晶组合物(见表8)，包括如下成分：其中“％”表示“质量百分比”，实施例中测定特性如下所示：Δn:25℃,589nm下双折射率各向异性；Tm.p.:熔点；Tni:清亮点；γ1:旋转粘度。
表8 实施例8组合物及性能
实施例9：
含有实施例1、3、6、7结构的液晶组合物，如表9所示。
表9 实施例9组合物及性能
对比实施例1：
按照文献方法合成出如下结构化合物：
用DSC以3℃/min的条件升温测试其相变温度，结果为：Cr 88.75I，熔点为88.75℃，熔融焓值为31.13kJ/mol。并将其以5％的质量比添加到基础配方P0中，25℃下测试配方的物理性能，数据见表10。
表10 测试数据
混晶代号 Δn(589nm) γ1/mPa·S
P0 0.0784 156.5
对比实施例1+P0 0.0969 150.3
外推其双折射率为0.4484，旋转粘度为69.7mPa·S。而上述实施例1化合物结构即：
其相变温度为：Cr 87.55I，熔融焓值为28.92kJ/mol。
与对比实施例1化合物相比，其熔点降低了1.2℃，熔融焓值降低了2.2kJ/mol，双折射率提高6％,旋转粘度下降12％。可以看出,本实施例的液晶化合物熔点更低、熔融焓值更低、双折射率更大、旋转粘度更低，进一步证明了该化合物的优点。
对比实施例2：
期刊“Liquid crystals，2003,30(2)：191-198”，题名为“Synthesis，mesomorphicand optical propertities of isothiocyanatotolanes”的论文报道了如下结构液晶材料：
其相变温度为Cr 125.3I，熔融焓值为23.7kJ/mol。
按照文献方法合成出该化合物，并将其以5％的质量比添加到基础配方P0中，25℃下测试配方的物理性能，数据见表11。
表11 测试数据
混晶代号 Δn(589nm) γ1/mPa·S
P0 0.0784 156.5
对比实施例2+P0 0.0987 150.5
外推对比实施例2化合物的双折射率值为0.4844，旋转粘度为71.6mPa·S。而上述实施例2化合物结构即：
其相变温度为：Cr 104.8I，熔融焓值为21.35kJ/mol。
与对比例2化合物相比，实施例1化合物的双折射率增大，熔点降低了20.4℃，熔融焓值降低了2.4kJ/mol。可以看出，本实施例的液晶化合物双折射率更大、熔点更低、熔融焓值更小，进一步证明了该化合物的优点。
对比实施例3：
按照文献方法合成出如下结构化合物：
用DSC以3℃/min的条件升温测试其相变温度，结果为：Cr 72.51N 82.55I，熔点为72.51℃，熔融焓值为22.56kJ/mol，向列相温度范围为10℃。将该单体液晶以5％的质量百分比添加到基础配方P0中形成混合液晶，25℃下测试配方的物理性能，数据见表12。
表12 测试数据
混晶代号 Δn(589nm) γ1/mPa·S
P0 0.0784 156.5
对比实施例3+P0 0.0961 150.9
外推对比实施例3化合物的双折射率值为0.4324，旋转粘度为75.5mPa·S。而上述实施例3化合物结构即：
与对比实施例3化合物相比，熔点降低了6.2℃，熔融焓值降低了1.2kJ/mol，向列相温度拓宽了5℃，双折射率提高了5％，粘度下降了18％，进一步证明了该化合物的优点。
对比实施例4：
期刊“Liquid crystals,2004,31(4):541-555”，题名为“Tailoring thephysical properties of some high birefringence isothiocyanato-based liquidcrystals”的论文中报道了如下结构的液晶材料：
其相变温度为：C 86.8 I，熔融焓值为32.56 kJ/mol。
按照文献方法合成出该化合物，并将其以5％的质量比添加到基础配方P0中，25℃下测试配方的物理性能，数据见表13。
表13 测试数据
混晶代号 Δn(589nm) γ1/mPa·S
P0 0.0784 156.5
对比实施例4+P0 0.0958 147.5
外推对比实施例4化合物的双折射率值为0.4264，旋转粘度为47.9mPa·S。而上述实施例4化合物结构即：
其相变温度，结果为：Cr 86.90 I，熔点为86.90℃，熔融焓值为27.44kJ/mol,
与对比实施例4化合物相比，其熔融焓值降低了5.1kJ/mol，双折射率提高6％,旋转粘度下降22％。可以看出,本实施例的液晶化合物熔融焓值更低、双折射率更大、旋转粘度更低，进一步证明了该化合物的优点。
对比实施例5：
期刊“Crystals,2013,3:443-482”，题名为“High birefringence liquidcrystals”的论文报道了如下结构的液晶材料：
其相变温度为Cr 112.7(SmE 112.0)N 116 I，熔融焓值25.6kJ/mol。
按照文献方法合成出该化合物，并将其以5％的质量比添加到基础配方P0中，25℃下测试配方的物理性能，数据见表14。
表14 测试数据
混晶代号 Δn(589nm) γ1/mPa·S
P0 0.0784 156.5
对比实施例5+P0 0.0974 150.9
外推对比实施例5化合物的双折射率值为0.4584，旋转粘度为75.7mPa·S。而上述实施例5化合物结构即：
与对比例5化合物相比，熔点降低了8.6℃，熔融焓值4kJ/mol，双折射率提高了5％，粘度下降了62％，进一步证明了该化合物的优点。
对比实施例6
期刊“Crystals,2013,3:443-482”，题名为“High birefringence liquidcrystals”的论文报道了如下结构的液晶材料：
其相变温度为Cr 96.7I,熔融焓值35.6kJ/mol。
按照文献方法合成出该化合物，并将其以5％的质量比添加到基础配方P0中，25℃下测试配方的物理性能，数据见表15。
表15 测试数据
混晶代号 Δn(589nm) γ1/mPa·S
P0 0.0784 156.5
对比实施例6+P0 0.0962 151.1
外推对比实施例6化合物的双折射率值为0.4284，旋转粘度为78.6mPa·S。而上述实施例6化合物结构即：
与对比例6化合物相比，熔点降低了8.4℃，熔融焓值降低了2.2kJ/mol，双折射率增大了4％，旋转粘度降低了75％。进一步证明了该化合物的优点。
对比实施例7：
期刊“Crystals,2013,3:443-482”，题名为“High birefringence liquidcrystals”的论文报道了如下结构的液晶材料：
其相变温度，结果为：Cr 70.3N 94.4I，熔点为70.3℃。将该单体液晶以5％的质量百分比添加到基础配方P0中形成混合液晶，25℃下测试配方的物理性能，数据见表16。
表16 测试数据
混晶代号 Δn(589nm) γ1/mPa·S
P0 0.0784 156.5
对比实施例7+P0 0.0959 151.1
外推对比实施例7化合物的双折射率值为0.4284，旋转粘度为77.5mPa·S。而上述实施例7化合物结构即：
与对比例6化合物相比，熔点降低了0.6℃，双折射率提高了3％，旋转粘度下降了58％。
对比实施例8：
含有对比实施例1、3、6、7结构的液晶组合物，如表17。
表17 对比实施例8组合物及性能
比较表8和表17的性能数据发现：相同的体系，添加实施例1、3、6、7的化合物形成的组合物，其双折射率更高、熔点更低、旋转粘度更低，低温相溶性更好。
对比实施例9：
含有对比实施例1、3、6、7结构的液晶组合物，如表18。
表18 对比实施例9组合物及性能
比较表9和表18的性能数据发现：相同的体系，添加实施例1、3、6、7的化合物形成的组合物，其双折射率更高、熔点更低、旋转粘度更低、低温相溶性更好。

Claims (8)

1.一种高双折射率液晶化合物，其特征在于，结构通式如式(Ⅰ)所示：
其中X1、X2、X3为H或F，R为碳原子数为2～5的直链烯基或碳原子数为2～5的氟代烯基中的一种。
2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述的R为碳原子数为3～4的直链烯基。
3.根据权利要求2所述的液晶化合物，其特征在于，所述的液晶化合物是式1-1至式1-12所示化合物中的任意一种。
4.权利要求1所述通式(Ⅰ)的液晶化合物的制备方法，其特征在于，合成路线为：
具体步骤如下：
a、氮气保护下，向反应瓶中依次加入对碘苯酚、原料(A)、K2CO3、乙醇，加热搅拌，回流反应2h后停止搅拌，反应液自然降温至室温，过滤掉不溶物、旋蒸掉乙醇后，加入正庚烷溶解有机物，水洗至中性，无水硫酸镁干燥后过滤，滤液旋蒸干后经柱层析，正庚烷洗脱，旋蒸除掉溶剂后得中间体(1)，其中对碘苯酚、原料(A)的摩尔比为1:1～3；
b、氮气保护下，在反应瓶中加入中间体(1)、三乙胺、三苯基膦、碘化亚铜、二(三苯基膦)二氯化钯，搅拌片刻，开启加热，保持40℃下滴加三甲基硅乙炔和三乙胺混合溶液，40℃搅拌3小时停止反应，降温至室温后过滤、旋蒸后加入甲苯溶解，水洗、干燥、过滤、旋蒸后得红色液体中间体(2)，其中中间体(1)、三甲基硅乙炔的摩尔比为1:1～5；
c、将中间体(2)加入反应瓶中，并依次加入氢氧化钾、水、乙醇，室温搅拌1小时，停止反应后，反应液用正庚烷萃取后水洗至中性，蒸除溶剂后所得红色液体采用高真空蒸馏进行提纯，收集60Pa真空度下80℃时的馏分，得中间体(3)，所述中间体(2)、氢氧化钾的摩尔比为1:0.1～1；
d、氮气保护下，在三口瓶中依次加入原料(B)、三乙胺、三苯基膦、碘化亚铜、钯催化剂，加热搅拌，待内温上升至70℃时滴加中间体(3)和三乙胺的混合溶液，滴完后70℃反应4h，停止反应后过滤、旋蒸除掉三乙胺，加入甲苯溶解有机物、水洗、干燥、过滤，滤液旋蒸后用正庚烷重结晶得中间体(4)，所述Sonogashira偶联反应反应温度为0～90℃，原料(B)、中间体(3)、钯催化剂的摩尔比为1:1～1.5:0.1％～3％；
e、在三口瓶中加入中间体(4)、水、丙酮，室温下滴加硫光气搅拌片刻，室温反应2小时，TLC监测无原料剩余停止反应，旋蒸反应液，所得粗品用甲苯溶解，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干溶解后进行柱层析纯化，正庚烷和甲苯的混合溶剂进行洗脱，洗脱液旋蒸后得到的粗品用正庚烷重结晶得到目标化合物(5)；所述中间体(4)与硫光气的摩尔比为1:1～4。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤a中所述的对碘苯酚、原料(A)的摩尔比为1:1～2；
步骤b中所述的中间体(1)、三甲基硅乙炔的摩尔比为1:1～2；
步骤c中所述的中间体(2)、氢氧化钾的摩尔比为1：0.1～0.5；
步骤d中所述的原料(B)、中间体(3)、钯催化剂的摩尔比为1:1～1.2:0.3％～1％；Sonogashira偶联反应反应温度为40～80℃；所述钯催化剂为二(三苯基膦)氯化钯或四(三苯基膦)钯；
步骤e中所述的中间体(4)与硫光气的摩尔比为1:1.2～2。
6.一种液晶组合物，其特征在于，至少包含一种通式(Ⅰ)所示液晶化合物，且重量百分含量小于等于40％且不为零。
7.根据权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于：包括小于等于40％且不为零的通式Ⅰ所示的化合物、1％～40％的通式Ⅱ所示化合物、1％～30％的通式Ⅲ所示化合物和2％～50％的通式Ⅳ所示化合物，
其中，R1、R2、R3分别是碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基或碳原子数为1～5的氟代烷氧基中的一种；X1～X9分别是-H或-F。
8.根据权利要求7所述液晶组合物，其特征在于：通式Ⅱ所示化合物为5％～30％、通式Ⅲ所示化合物为5％～25％、通式Ⅳ所示化合物为15％～46％。
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