CN106976955B - 电极、单极室生物电化学设备及调整其水力流态的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种截面呈“Z”字形弯折的褶皱电极，并将其内置于单极室生物电化学设备中，由此，还提供了一种单极室生物电化学设备水力流态的调整方法。本发明调整优化后的水力流态特征能增加电极表面污染物浓度，促进电极表面污染物降解，延长污染物在反应器中的实际停留时间，减少反应器死体积，减缓沟流、短流等问题。且本发明方法简单易操作、成本低廉、高效能，极大程度的提高了生物电化学设备的应用潜能，此外，本发明可以用于处理高浓度工业废水、工业园区混合型废水以及微污染废水的高效生物电化学系统。

Description

电极、单极室生物电化学设备及调整其水力流态的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种电极、单极室生物电化学设备及调整其水力流态的方法。

背景技术

生物电化学系统作为一种新兴的水处理技术，其在难降解有机污染物、资源能源回收等方面展现的巨大潜力吸引了越来越多的关注和研究。生物电化学系统中以微生物作为催化剂将化学能转化为电能；该项技术阳极微生物对废水中小分子有机物高效利用，驯化阴极微生物以电极作为电子供体对有机污染物进行转化降解，整体工艺对碳源电子供体的需求量远小于传统厌氧工艺；该项技术通过较小的能量输入和对电位条件的控制，加速一些难降解有机污染物(硝基芳香烃类、偶氮类、高氯烃、芳香烃类等)在阴极的还原降解，进而达到对这些难降解污染物定向高效去除。除此外，生物电化学系统还能与传统厌氧工艺进行有机耦合，极大程度提升厌氧装置的空间利用率，增大生物量，对厌氧生物反应残留的难降解污染物实现高效的定向转化，克服工业废水中碳源少、COD/TKN比低的弊端，强化废水中难降解有机污染物的转化、去除。

电极是生物电化学系统的核心，它既是系统中电子的受(供)体界面载体，同时也是微生物生长附着的载体。因此，电极性能将极大程度上决定整个生物的电化学系统的性能。目前对于电极性能的提升主要通过以下的几个方面的措施：(1)对电极材料的优选和改性，主要是对碳基质的材料进行掺杂氮等以提高材料的导电性，或者寻求更合适的金属基质材料作为电极；(2)对电极的结构形貌在微纳尺度进行优化，采用具有三维结构的电极(玻态碳、泡沫铜、泡沫镍等)，对电极表面进行结构改性和基团改性。总而言之，这些方法都是基于获得一种具有高比表面积、高导电性能、高机械强度、强生物兼容性和低环境影响的电极。但是这些改性方法无论是从操作还是从成本方面考虑都难以实现大规模工程化应用。

要实现生物电化学系统的规模工程化应用，还必须要考虑反应装置的水力流态特征。从某种程度来讲，水力流态特征是决定反应器运行效能最重要的设计参数，因为水力流态特征极大程度上影响反应器内介质之间传质、有机污染物去除速率、污泥产生和生物膜生长以及反应器整体空间利用效率等。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种电极、单极室生物电化学设备及调整其水力流态的方法，以解决上述技术问题。

(二)技术方案

本发明的一方面，提供了一种电极，所述电极为截面呈“Z”字形弯折的褶皱电极。

可选地，所述褶皱电极的弯折角度为10°～120°。

可选地，所述褶皱电极的弯折角度为40°～60°。

可选地，所述电极的材料为不锈钢网，所述不锈钢网的网孔规格为24～80目。

本发明的另一发明，还提供了一种单极室生物电化学设备，包括阳极和阴极，所述阳极和所述阴极均为权利要求1-4任一所述电极。

可选地，还包括绝缘片，所述绝缘片的弯折角度与褶皱电极的弯折角度一致，用于分离所述阳极和所述阴极，以及用于调节所述阳极和所述阴极之间的距离，所述阳极和所述阴极之间的距离为0.1mm～10mm。

本发明的再一方面，还提供了一种单极室生物电化学设备水力流态的调整方法，包括步骤：

S1、准备截面呈“Z”字形弯折的褶皱电极；

S2、将所述褶皱电极分别作为阳极和阴极内置于所述设备中；

S3、改变褶皱电极的弯折角度和/或所述阳极和所述阴极之间的距离，以调整所述设备的水力流态。

可选地，所述阳极和所述阴极之间的距离设置为0.1mm～10mm。

可选地，步骤S1包括步骤：

S11、将电极折成褶皱状，得到褶皱电极；

S12、将所述褶皱电极进行表面处理；

S13、将处理后的褶皱电极与导线连接，并引出一段导线作为电流集流器。

(三)有益效果

通过以上技术方案可知，本发明具有以下的优势：

(1)本发明使用的电极材料采用不锈钢网，首先，不锈钢网具有高机械强度，其能够进行较好的机械加工和成形；其次，不锈钢具有较强化学稳定性，耐酸碱及腐蚀，广泛适用于各种废水水质特征；第三，不锈钢导电性好，电阻率低，适用于用作电极导体；最后，相比于其他类型的电极材料，不锈钢价格低廉易于获得；

(2)本发明的电极形貌仅仅通过工业折弯机对不锈钢网进行简单折叠即可获得，对电极表面处理也只使用乙醇丙酮和酸溶液，电极的加工和处理方法简单、操控容易、工业成本低、易于大规模工业化生产；

(3)本发明内置褶皱电极在生物电化学设备中，水力流态特征将极大程度得到改善，并通过水力流态的改善促进了设备中不同介质之间的传质、增浓电极表面污染物浓度、加快有机污染物去除速率、减少污泥产生、促进生物膜生长以及充分利用反应器整体空间等效果；

(4)本发明可以通过对褶皱电极的弯折角度和绝缘片尺寸进行调节不同结构的电极，进而可以获得不同水力流态特征，具有较大的可操控性。

附图说明

图1为本发明实施例的褶皱电极的结构示意图；

图2为本发明实施例的单极室生物电化学设备的结构示意图；

图3为本发明实施例的绝缘塑料片的结构示意图；

图4为本发明实施例的调整单极室生物电化学设备水力流态的方法步骤示意图；

图5为图4中不锈钢网的剪裁示意图；

图6为图4中褶皱电极的电极连接示意图；

图7为本发明实施例的褶皱电极的不同弯折角度和阳极和阴极之间的距离对改善生物电化学设备停留时间分布曲线图；

图8为本发明实施例的褶皱电极的不同弯折角度和阳极和阴极之间的距离对改善生物电化学系实际停留时间比较图；

图9是本发明实施例内置褶皱电极的生物电化学设备处理AO7的混合型废水对染料的去除效能比较图。

具体实施方式

利用现有技术的改性方法，一般获得具有高比表面积、高导电性能、高机械强度、强生物兼容性和低环境影响的电极。但是这些改性方法无论是从操作还是从成本方面考虑都难以实现大规模工程化应用。

再者，生物电化学系统包含了废水、污泥、生物膜、电极及气体等多相多体系，水力流态效应在生物电化学系统中将会得到放大，将更大程度影响生物电化学系统的运行效能。因此，通过在工业尺寸条件下对电极进行结构设计以及表面处理，并采用调整优化方式内置于反应器中，以得到一种优化的内置电极生物电化学设备将是生物电化学系统实现规模工程化的必经之路。

本发明主要是为了解决生物电化学系统在实现规模化、工程化应用过程中面临的电极成本高、水力流态差等问题，同时为了实现生物电化学系统内置电极的规模化放大应用，提供一种内置褶皱电极调整生物电化学设备水力流态的方法，并将该方法运用于构建生物电化学设备以处理高浓度工业废水、工业园区混合型废水以及微污染废水中难降解有机污染物。

基于上述内容，本发明一方面提供了一种通过内置褶皱电极来调整优化生物电化学设备水力流态的方法，并提供了利用该方法构建的生物电化学设备在处理含偶氮类、硝基芳香烃类、芳香烃类等污染物的废水的应用。将本发明的电极应用在单极室生物电化学设备中，并加以水力流态的调整优化，可以用于处理高浓度工业废水、工业园区混合型废水以及微污染废水。并且本发明的方法简单易操作、成本低廉、高效能，极大程度的提高了单极室生物电化学系统的应用潜能。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供的技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括对各种具体实施方式见的任意组合和参数调整。

本发明实施例的一方面，提供了一种电极，图1为本发明实施例的褶皱电极示意图，如图1所示，在本实施例中，制备电极的导电材料，选择不锈钢网，得到褶皱电极，其中，h1为褶皱电极褶皱区高度，h2为褶皱电极电流集流区高度，α为褶皱电极的弯折角度，δ为褶皱边长度，W为制备该电极的导电材料的宽度。该褶皱电极的截面呈“Z”字形弯折，其弯折角度为10°～120°，更优选为40。～60°，将弯折角度控制在该范围内，该电极应用在单极室生物电化学设备中时，该设备的水力流态特征能够得到较好的调整优化，能更有效地去除污水中的难降解污染物。另外，该电极为具有延展性，且不易被腐蚀的导电材料，例如不锈钢、钛等金属或者碳毡、石墨板、石墨毡等碳基。在本发明实施例选择不锈钢，理由为：首先，不锈钢网具有高机械强度，其能够进行较好的机械加工和成形；其次，不锈钢具有较强化学稳定性，耐酸碱及腐蚀，广泛适用于各种废水水质特征；第三，不锈钢导电性好，电阻率低，适用于用作电极导体；最后，相比于其他类型的电极材料，不锈钢价格低廉易于获得。

本发明实施例的另一方面，还提供了一种单极室生物电化学设备，图2为本发明实施例的单极室生物电化学设备的结构示意图，如图2所示，其中包括：外电阻4，外加电源5，进水口6，褶皱状阳极7，褶皱状阴极8，出水口9和绝缘塑料片(在图2中未示出，请参照图3)。其中，褶皱状阴极和褶皱状阳极的截面呈“Z”字形弯折，电极材料为具有延展性，且不易被腐蚀的导电材料。图3为本发明实施例的本发明实施例的绝缘塑料片的结构示意图，如图3所示，h3为褶皱绝缘塑料片高度，β为褶皱绝缘塑料片的弯折角度，d为阳极和阴极之间的距离。绝缘片(例如绝缘塑料片)应该放置在阴阳两极之间，且与褶皱电极的弯折角度一致，以维持恒定的阳极和阴极之间的距离和阳极和阴极之间的绝缘环境，同时防止两个电极接触短路。因为该设备为单极室设备，因此，该绝缘片上有小孔，以便污水在阳极和阴极中流动，更利于阳极和阴极之间离子的传输，降解污水中的难降解有机物。诸如硝基芳香烃类、偶氮类、高氯烃、芳香烃类等。

本发明实施例的再一方面，还提供了一种调整单极室生物电化学设备水力流态的方法，图4为本发明实施例的调整单极室生物电化学设备水力流态的方法步骤示意图，如图4所示，包括步骤：

步骤S1：准备截面呈“Z”字形弯折的褶皱电极，且步骤S1具体为：

首先，进行步骤S11：以不锈钢网作为电极材料，将工业不锈钢网裁剪至特定要求尺寸的不锈钢网片，图5为图4中不锈钢网的剪裁示意图，如图5所示，We为电极宽度，Le为不锈钢网片长度。接着，在工业折弯机上将裁剪好的不锈钢网片折成固定的弯折角度，从而得到截面呈“Z”字形弯折的褶皱电极(请参照图1)。

在本发明实施例中，所述不锈钢网采用300系列不锈钢网(铬-镍奥氏体不锈钢)，优选304、304L、316和316L不锈钢网，更优选316L不锈钢网；所述不锈钢网网孔规格为24～80目，更优选为30～50目；褶皱电极的弯折角度为10°～120°，更优选为40°～60°。

其次，进行步骤S12：将制得的褶皱电极用乙醇丙酮混合液进行表面清洗，表面清洗后用酸溶液进行表面浸泡处理，浸泡处理后用去离子水冲洗，然后在室温条件下干燥。在本发明实施例中，乙醇丙酮混合液的乙醇与丙酮的体积比为0.5～2，更优选为1；所述的酸为浓度为0.5～1.5mol/L的HNO₃、HCl和H₂5O₄，更优选为1mol/L的H₂5O₄；所述的浸泡处理时间为16～32h，更优选为24h。

然后，进行步骤S13：通过不易腐蚀的螺丝(例如塑料螺丝)，将褶皱电极与导线进行连接，并将导线引出一段作为电流集流器。图6为图4中褶皱电极的电极连接示意图，如图6所示，在电极电流集流区打孔，将钛丝一端用工具制作成一圆环状，将钛丝的圆环状与电极电流集流区的孔用塑料螺丝3进行连接。在剩余的钛丝上套一层热缩管2，并在另一端裸露出一段钛丝，并将整个作为电流集流器1。在本发明实施例中，选择钛丝，也可以选择铜丝或者金丝，因为其不易被水和氧气腐蚀，且钛丝直径为1mm～2mm，更优选为1.5mm。

另外，其中，不锈钢网长度(L)由褶皱电极的弯折角度(α)和电极高度(h)决定，L的具体尺寸计算公式为：

步骤S2、将两个一样的褶皱电极分别作为阳极和阴极内置于单极室生物电化学设备中。

步骤S3、改变褶皱电极的弯折角度和/或所述阳极和所述阴极之间的距离，以调整所述设备的水力流态，具体为：

通过改变设备中的绝缘塑料片的位置改变阳极和阴极之间的距离，一般来说，阳极和阴极之间的距离为0.1mm～10mm，优选距离为0.2mm。可以通过改变阳极和阴极之间的距离改变水力流态，此外，还可以通过改变褶皱电极，来改变水力流态。

一般来说，可以通过离子示踪法得到停留时间分布曲线或者通过计算流体力学模拟反应系统的流场特征，从而表征水力流态。其中，计算流体力学是基于计算机模拟，此处不再赘述。本发明实施例选择通过离子示踪法得到停留时间分布曲线，来表征水力流态。采用硫酸锂(Li₂SO₄)作为示踪剂，通过离子示踪法测定内置褶皱电极的生物电化学设备的停留时间分布曲线，再通过调节褶皱电极的弯折角度以及塑料绝缘片的宽度以维持不同的阳极和阴极之间的距离，从而通过对褶皱电极的弯折角度和阳极和阴极之间的距离的调节获得具有最优化水力流态的生物电化学设备。

通过以下实例来证明本发明的发明效果：

实施例1：

在本发明实施例中，将孔径规格为50目的304不锈钢网裁剪成尺寸为80mm(We)×1470mm(Le)的不锈钢网片2片，将裁剪好的不锈钢网片利用工业折弯机进行褶皱，使得电极褶皱边长度δ为30mm，褶皱电极的弯折角度α为40°；整个电极高度为550mm，其中褶皱电极褶皱区高度h1为500mm，电流集流区高度h2为50mm；将弯折角度α为40°的两片电极浸泡在乙醇∶丙酮＝1(体积比)的混合液中，在室温超声条件下清洗15min；将清洗后的电极蘸干后置于浓度为1mol/L的H₂SO₄溶液中，在室温条件下浸泡24h，然后取出电极用去离子水冲洗3次后蘸干。在电极电流集流区打孔，孔直径为8mm，选用直径为2mm的钛丝，将钛丝一端用工具制作成一直径为8mm的圆环状，将钛丝的圆环状与电极电流集流区的孔用M8的塑料螺丝3进行连接。在剩余的钛丝上套一层热缩管2，并在另一端裸露出10cm长钛丝，并将整个作为电流集流器1。将所制得的两片电极置于尺寸为80mm(Wr)×36mm(Lr)×580mm(Hr)的有机玻璃反应器中，在贴进反应器两侧壁边的位置放置尺寸为500mm(h3)×2mm(d)，弯折角度β为40°的褶皱绝缘塑料片，维持阳极和阴极之间的距离为2mm。并将阳极和阴极同外加电源5、外电阻4以及数据采集系统连接，形成生物电化学设备。成功组装后，利用Li₂SO₄作为示踪剂，采用离子示踪法对内置褶皱电极的生物电化学设备在理论水力停留时间分别为2h、4h、6h和8h条件下Li⁺的停留时间分布曲线进行表征。进行流态表征后，向生物电化学设备中接种污泥10mL，然后在外加电压为0.5V条件下进行驯化培养，以原位富集培养阳极电极模块微生物。实验过程中使用添加有100mg/L的酸性橙7(AO7)的市政污水作为验证本实例对难降解有机污染物在理论水力停留时间为2h、4h、6h和8h条件下的降解效能。

实施例2：

同实施例1，区别仅在于：将孔径规格为50目的304不锈钢网裁剪成尺寸为80mm(We)×2930mm(Le)的不锈钢网片2片，褶皱电极的弯折角度α为20°。将所制得的两片电极置于尺寸为80mm(Wr)×44mm(Lr)×580mm(Hr)的有机玻璃反应器中，在贴进反应器两侧壁边的位置放置尺寸为500mm(h3)×2mm(d)，弯折角度β为20°的褶皱绝缘塑料片，维持阳极和阴极之间的距离为2mm。

实施例3：

同实施例1，区别仅在于：将所制得的两片电极置于尺寸为80mm(Wr)×40mm(Lr)×580mm(Hr)的有机玻璃反应器中，在贴进反应器两侧壁边的位置放置尺寸为500mm(h3)×6mm(d)，弯折角度β为20°的褶皱绝缘塑料片，维持阳极和阴极之间的距离为4mm。

比较例：

为了与实施例1中的电极面积保持一致，比较例中将孔径规格为50目的304不锈钢网裁剪成尺寸为80mm×490mm的不锈钢网片6片，将6片平板电极浸泡在乙醇：丙酮＝1(体积比)的混合液中，在室温超声条件下清洗15min；将清洗后的电极蘸干后置于浓度为1mol/L的H₂SO₄溶液中，在室温条件下浸泡24h，然后取出电极，用去离子水冲洗3次后蘸干。在电极上打孔，孔直径为8mm，选用直径为2mm的钛丝，将钛丝一端用工具制作成一直径为8mm的圆环状，将钛丝的圆环状与电极上的孔用M8的塑料螺丝进行连接。在剩余的钛丝上套一层热缩管，并在另一端裸露出10cm长钛丝，并将整个作为电流集流器。将所制得的两片电极置于尺寸为80mm(长)×36mm(宽)×580mm(高)的反应器中，在贴进反应器两侧壁边的位置放置尺寸为500mm(h3)×2mm(d)的褶皱绝缘塑料片，维持阳极和阴极之间的距离为2mm。并将阳极和阴极同外加电源5、外电阻4以及数据采集系统连接，形成生物电化学设备。成功组装后，利用Li₂SO₄作为示踪剂，采用离子示踪法对内置褶皱电极的生物电化学设备在理论水力停留时间分别为2h、4h、6h和8h条件下Li⁺的停留时间分布曲线进行表征。进行流态表征后，向生物电化学设备中接种污泥10mL，然后在外加电压为0.5V条件下进行驯化培养，以原位富集培养阳极电极模块微生物。实验过程中使用添加有100mg/L的酸性橙7(AO7)的市政污水作为验证本实例对难降解有机污染物在理论水力停留时间为2h、4h、6h和8h条件下的降解效能。

接下来，验证生物电化学设备水力流态特征：

图7为本发明实施例的电极与现有电极对改善生物电化学设备停留时间分布曲线图，如图7所示，实施例1、实施例2和实施例3所得到的停留时间分布曲线(RTD)相比于比较例中的停留时间分布曲线来讲：比较例中RTD的峰值出现在0.35θ时，实施例1、实施例2和实施例3中RTD的峰值有所延迟，分别出现在0.57θ、0.61θ和1.26θ；比较例中的RTD出现多个小峰，说明比较例中存在着沟流或多流道现象，而实施例1、实施例2和实施例3中此种现象有所缓解。

图8为本发明实施例的电极和现有电极对改善生物电化学系实际停留时间比较图，如图8所示，当实施例1、实施例2、实施例3和比较例的进水速率固定在不同的理论HRT(2、4、6和8h)时，实施例1、实施例2和实施例3所得到的实际停留时间/理论停留时间均要大于1，实施例要远小于1，当理论HRT为2h时，实施例1、实施例2、实施例3和比较例的实际停留时间/理论停留时间值分别为1.23、1.06、1.09和0.75；当理论HRT为4h时，实施例1、实施例2、实施例3和比较例的实际停留时间/理论停留时间值分别为1.24、1.13、1.10和0.83；当理论HRT为6h时，实施例1、实施例2、实施例3和比较例的实际停留时间/理论停留时间值分别为1.36、1.14、1.05和0.88；当理论HRT为6h时，实施例1、实施例2、实施例3和比较例的实际停留时间/理论停留时间值分别为1.24、1.15、1.06和0.84。

以上的结果说明：相比于比较例，实施例1、实施例2和实施例3中的反应器死体积极大程度的减少、增加了反应器空间利用率、延长了污染物在反应器的实际停留时间。所以本发明也说明生物电化学设备的水流流态特征可以通过内置褶皱电极的方法得到极大的改善。

接着，验证生物电化学设备有机污染物的去除：

图9为发明实施例的电极和现有电极在生物电化学设备处理AO7的混合型废水对染料的去除效能比较图，如图9所示，实施例1、实施例2、实施例3和比较例中所述的内置褶皱电极调整流态的生物电化学设备在处理含难降解污染物的废水时，当控制进水中AO7浓度为100mg.L-1左右，通过逐步缩小水力停留时间(HRT)的方式来提高染料负荷，在连续实验过程中HRT控制为8h、6h、4h和2h四个阶段，这四个阶段对应的染料负荷分别为300g.m^{- 3}.d^-1、400g.m^-3.d^-1、600g.m^-3.d^-1和1200g.m^-3.d^-1；实施例1的AO7去除率分别为89.91±0.43％、85.48±1.98％、63.48±1.43％和52.57±1.66％；实施例2中的AO7去除率分别为91.08±0.75％、84.70±3.64％、75.54±3.49％和62.6±21.48％；实施例3中的AO7去除率分别为76.56±0.75％、74.03±3.64％、61.04±3.49％和43.18±1.48％；然而比较例中AO7去除率分别为52.37±2.41％、49.94±3.68％、35.71±2.01％和22.61±0.42％。上述结果可以显著验证本实例中通过内置褶皱电极调整流态的生物电化学设备在处理废水时的优势。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种单极室生物电化学设备，其特征在于，包括进水口、出水口、阳极和阴极，所述进水口、出水口分别位于所述单极室生物电化学设备的两端，所述阳极和所述阴极均为截面呈“Z”字形弯折的褶皱电极，所述褶皱电极的“Z”字形弯折的延伸方向与自进水口朝向出水口的水流方向一致，所述褶皱电极的弯折角度为40°～60°。

2.根据权利要求1所述的单极室生物电化学设备，其特征在于，所述电极的材料为不锈钢网，所述不锈钢网的网孔规格为24～80目。

3.根据权利要求1所述的单极室生物电化学设备，其特征在于，还包括绝缘片，所述绝缘片的弯折角度与褶皱电极的弯折角度一致，用于分离所述阳极和所述阴极，以及用于调节所述阳极和所述阴极之间的距离，所述阳极和所述阴极之间的距离为0.1mm～10mm。

4.一种单极室生物电化学设备水力流态的调整方法，其特征在于，包括步骤：

S1、准备截面呈“Z”字形弯折的褶皱电极；

S2、将所述褶皱电极分别作为阳极和阴极内置于所述设备中，使所述褶皱电极的“Z”字形弯折的延伸方向与水流方向一致；

S3、改变褶皱电极的弯折角度和/或所述阳极和所述阴极之间的距离，以调整所述设备的水力流态。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述阳极和所述阴极之间的距离设置为0.1mm～10mm。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1包括步骤：

S11、将电极折成褶皱状，得到褶皱电极；

S12、将所述褶皱电极进行表面处理；

S13、将处理后的褶皱电极与导线连接，并引出一段导线作为电流集流器。

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