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CN106966904A - 碳酸二甲酯的增产工艺 - Google Patents

碳酸二甲酯的增产工艺 Download PDF

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CN106966904A
CN106966904A CN201710280568.7A CN201710280568A CN106966904A CN 106966904 A CN106966904 A CN 106966904A CN 201710280568 A CN201710280568 A CN 201710280568A CN 106966904 A CN106966904 A CN 106966904A
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China
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chloro
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methanol
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李柏春
耿钰淞
李晓红
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TIANJIN PULAI CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
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TIANJIN PULAI CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明提供了碳酸二甲酯的增产工艺，利用氯气与甲醇增产碳酸二甲酯，具体方法为：将碳酸二甲酯生产过程中深度氯代生成的不完全氯代物与甲醇反应，进一步生成碳酸二甲酯，实现碳酸二甲酯的增产；所述工艺利用氯气与甲醇增产碳酸二甲酯，有效解决了氯碱厂氯气产能过剩且难以利用的问题。

Description

碳酸二甲酯的增产工艺
技术领域
本发明涉及碳酸二甲酯生产领域，尤其是碳酸二甲酯的增产工艺。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是重要的有机化工原料，下游产品丰富，常温下为略带香味的无色透明液体，与常见的有机溶剂互溶，可用作羰基化试剂、甲氧基化和甲基化试剂、汽油添加剂等。目前碳酸二甲酯的生产工艺有两类，光气法合成路线，需要使用剧毒的光气来生成氯甲酸甲酯，许多发达国家已禁止；还有非光气路线的甲醇羰基化氧化法、酯交换法和尿素醇解法、甲醇-CO2、电化学合成法等多种清洁合成方法。Counclert等提出循环制备固体光气法的方法，将DMC完全氯代生成固体光气(BTC，固体光气熔点79-82℃，常温下为白色晶体，沸点205.5℃)，再与甲醇合成DMC，但反应机理尚不明确，反应副产物复杂，生成的DMC产量不稳定。
近年来氯碱企业为了延伸企业的产业链，开发了副产氢气的高附加值下游产品的工艺流程，同时导致氯气严重过剩，亟需开发利用氯气的高附加值的下游产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种碳酸二甲酯的增产工艺。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种碳酸二甲酯的增产工艺，利用氯气与甲醇增产碳酸二甲酯，具体方法为：将碳酸二甲酯生产过程中深度氯代生成的不完全氯代物与甲醇反应，进一步生成碳酸二甲酯，实现碳酸二甲酯的增产。
优选的，上述碳酸二甲酯的增产工艺，深度氯代生成的不完全氯代物，以及不完全氯代物与甲醇反应进一步生成碳酸二甲酯后，对该两个步骤所产生的氯化氢进行回收，经过纯化以后可以继续用于氯乙烯的生产。
优选的，上述碳酸二甲酯的增产工艺，具体步骤如下：
(1)将碳酸二甲酯深度氯代生成不完全氯代物和氯化氢，所述不完全氯代物是碳酸二甲酯分子结构中对称的两个甲基中不同氢原子被取代时生成的二氯、三氯、四氯产物、五氯代物中的一种或多种氯代物，该不完全氯代物的比重范围为1.4300-1.5550；
(2)将生成的不完全氯代物与甲醇在反应精馏塔内反应生产碳酸二甲酯和氯化氢,其中，反应精馏塔内常压操作，控制塔顶温度42-55℃，塔釜温度64-83℃，不完全氯代物与甲醇的进料摩尔比为3.0-3.1：1；
(3)将塔釜液静置分层后的轻相中碳酸二甲酯和甲醇进行回收利用；
(4)回收两个步骤的氯化氢，经过纯化以后继续用于氯乙烯的生产。
优选的，上述碳酸二甲酯的增产工艺，所述步骤(1)中将碳酸二甲酯深度氯代成不完全氯代物和氯化氢是指碳酸二甲酯本体光氯化法进行，用紫外光为引发剂(不加入BPO、ABIN等引发剂)，紫外光的光照强度800～1500uW/cm2，通氯速率为135ml/min，氯代过程反应时间22～32小时，保证了体系中不引入新的杂质，有利于流程的连续化操作。
优选的，上述碳酸二甲酯的增产工艺，所述步骤(2)中反应精馏塔的塔顶采出液中碳酸二甲酯含量为81％-85％。
优选的，上述碳酸二甲酯的增产工艺，所述步骤(2)反应完成后，将反应精馏塔塔釜液进行静置分层，对重相继续进行二次氯代反应，二次氯代物的比重达到1.4300-1.5550的氯代液与甲醇循环进行反应精馏生成碳酸二甲酯；随后再继续步骤(3)。
优选的，上述碳酸二甲酯的增产工艺，所述步骤(3)反应精馏塔塔顶馏出物和塔釜轻相中碳酸二甲酯，以碳原子摩尔收率计，单程增产50％-72％。
优选的，上述碳酸二甲酯的增产工艺，所述步骤(3)中回收塔釜液轻相中碳酸二甲酯和甲醇采用渗透汽化膜、萃取精馏或者变压精馏方式进行回收利用。
优选的，上述碳酸二甲酯的增产工艺，所述这个过程消耗甲醇和氯气，仅需通过反应精馏过程中产生的碳酸二甲酯的量推算损失掉的原来加入的碳酸二甲酯的量，进而补充所需碳酸二甲酯来实现增产碳酸二甲酯的目的。
本发明的有益效果是：
上述碳酸二甲酯的增产工艺，利用氯气与甲醇增产碳酸二甲酯，有效解决了氯碱厂氯气产能过剩且难以利用的问题。
附图说明
图1为在碳酸二甲酯氛围下利用甲醇与氯气合成碳酸二甲酯的反应流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述技术方案作进一步的说明。
比重、平均氯代率分析条件：FA1004N型分析天平，10-100μL移液枪；
GC气相色谱分析条件:仪器北京分析仪器厂SP-3420型气相色谱仪，FID检测器,2000型色谱工作站KB-5毛细(30m x 0.53mm x 3.00um)，色谱条件:载气为氮气，柱温150℃，气化室220℃，检测室240℃，进样0.2μL；
甲醇采用无水甲醇。
实施例1
取180g碳酸二甲酯于250ml四口烧瓶中，在磁力搅拌,紫外光光照强度为1325uW/cm2通氯速率为135ml/min下进行反应，尾气用两级法吸收。过程冷凝回流，减少在高温下挥发以及在被气体带出等条件下原料的损失。反应在35-45℃下反应14小时，用惰性气体吹脱半小时，待反应产物冷却至室温，用移液枪以及分析天平计算出氯代液比重为1.1001。之后在75-85℃下反应14h后停止光照，用惰性气体吹脱半小时，待反应产物冷却至室温，得到氯代液比重1.555。体系增重176.1984g，经计算28h后三氯代物的氯代率为85.12％(氯化率(％)＝氯化增量(g/molDMC)/(35.5-1)×3×100％)。
在500ml三口烧瓶中投入130ml氯代液比重为1.555，然后加入甲醇150ml，塔釜密封、加热升温，塔釜温度控制在至64-83℃，全塔回流操作，不凝气在经过塔顶换热器后用两级法吸收，稳定半小时后，塔顶进料以流量为1ml/min加入氯代液(冷料0℃左右)，塔釜以流量为0.9ml/min在氯代液液面以下加入甲醇，当塔顶温度稳定在42-55℃时，以回流比为2采出得到DMC，2h后停止加料，连续采出直到冷凝器无冷凝液采出停止实验。则得到采出液374.279g,尾气吸收系统增重194.472g，GC分析显示塔顶采出DMC含量为85％，塔釜物料静置分层后，轻相溶液重10.3g,轻相溶液中DMC含量60.1％，重相溶液重48.7g,重相溶液为含0.7％甲醇的氯代液。最终塔单程反应中增产碳酸二甲酯物质的量为58.7％，按碳原子计单程收率为78.61％。
增产DMC收率＝(塔顶馏出物和塔釜轻相中DMC物质的量-投量中原料DMC物质的量)/投量中原料DMC物质的量)x100％。
实施例2
取180g碳酸二甲酯于250ml四口烧瓶中，在磁力搅拌,紫外光光照强度为1000uW/cm2通氯速率为135ml/min下进行反应，尾气用两级法吸收。过程冷凝回流，减少在高温下挥发以及在被气体带出等条件下原料的损失。反应在35-45℃下反应12小时，用惰性气体吹脱半小时，待反应产物冷却至室温，用移液枪以及分析天平计算出氯代液比重为1.0001。之后在75-85℃下反应12h后停止光照，用惰性气体吹脱半小时，待反应产物冷却至室温，得到氯代液比重1.446。体系增重136.6407g，经计算24h后三氯代物的氯代率为66.01％。
在500ml三口烧瓶中投入130ml氯代液比重为1.446，然后加入甲醇150ml，塔釜密封、加热升温，塔釜温度控制在至64-83℃，全塔回流操作，不凝气在经过塔顶换热器后用两级法吸收，稳定半小时后，塔顶进料以流量为1ml/min加入氯代液(冷料0℃左右)，塔釜以流量为0.9ml/min在氯代液液面以下加入甲醇，当塔顶温度稳定在42-55℃时，以回流比为2采出得到DMC，2h后停止加料，连续采出直到冷凝器无冷凝液采出停止实验。则得到采出液308.21g，尾气吸收系统增重140.49g，GC分析显示塔顶采出DMC含量为74％，塔釜物料静置分层后，轻相溶液重41.3g,轻相溶液中DMC含量60.32％，重相溶液重100.01g,重相溶液为含15.7％甲醇的氯代液。最终塔单程反应中增产碳酸二甲酯物质的量为22.27％，按碳原子计单程收率为62.11％
实施例3
取180g碳酸二甲酯于250ml四口烧瓶中，在磁力搅拌,紫外光光照强度为1325uW/cm2通氯速率为135ml/min下进行反应，尾气用两级法吸收。过程冷凝回流，减少在高温下挥发以及在被气体带出等条件下原料的损失。反应在35-45℃下反应12小时，用惰性气体吹脱半小时，待反应产物冷却至室温，用移液枪以及分析天平计算出氯代液比重为1.0868。之后在75-85℃下反应12h后停止光照，用惰性气体吹脱半小时，待反应产物冷却至室温，得到氯代液比重1.527。体系增重163.1431g，经计算24h后三氯代物的氯代率为78.33％。
在500ml三口烧瓶中投入130ml氯代液比重为1.527，然后加入甲醇150ml，塔釜密封、加热升温，塔釜温度控制在至64-83℃，全塔回流操作，不凝气在经过塔顶换热器后用两级法吸收，稳定半小时后，塔顶进料以流量为1ml/min加入氯代液(冷料0℃左右)，塔釜以流量为0.9ml/min在氯代液液面以下加入甲醇，当塔顶温度稳定在42-55℃时，以回流比为1采出得到DMC，2h后停止加料，连续采出直到冷凝器无冷凝液采出停止实验。则得到采出液335.8g,尾气吸收系统增重175.2g，GC分析显示塔顶采出DMC含量为82.7％，塔釜物料静置分层后，轻相溶液重35g,轻相溶液中DMC含量61.2％，重相溶液重64.806g,重相溶液为含10.1％甲醇的氯代液。最终塔单程反应中增产碳酸二甲酯物质的量为42.5％，按碳原子计单程收率为72.62％
实施例4
实施例3中的重相溶液，采用精馏塔对其进行处理，将重相液中的甲醇从塔顶进行回收后，塔釜得到甲醇含量低于0.01％的氯代液58.26g,补充121.70g碳酸二甲酯于250ml四口烧瓶中，在磁力搅拌,紫外光光照强度为1325uW/cm2通氯速率为135ml/min下进行反应，尾气用两级法吸收。过程冷凝回流，减少在高温下挥发以及在被气体带出等条件下原料的损失。反应在35-45℃下反应14小时，用惰性气体吹脱半小时，待反应产物冷却至室温，用移液枪以及分析天平计算出氯代液比重为1.3564。之后在75-85℃下反应12h后停止光照，用惰性气体吹脱半小时，待反应产物冷却至室温，到氯代液比重1.5412。体系增重170.8514g，经计算24h后三氯代物的氯代率为82.54％。
在500ml三口烧瓶中投入130ml氯代液比重为1.5412，然后加入甲醇150ml，塔釜密封、加热升温，塔釜温度控制在至64-83℃，全塔回流操作，不凝气在经过塔顶换热器后用两级法吸收，定半小时后，塔顶进料以流量为1ml/min加入氯代液(冷料0℃左右)，塔釜以流量为0.9ml/min在氯代液液面以下加入甲醇，当塔顶温度稳定在42-55℃时，以回流比为1.5采出得到DMC，2h后停止加料，连续采出直到冷凝器无冷凝液采出停止实验。则得到采出液325.866g，吸收系统增重180.355g，GC分析显示塔顶采出DMC含量为75.4％。塔釜物料静置分层后，轻相溶液重14.523g，轻相溶液中DMC含量60.9％，重相溶液重70.055g，重相溶液为含8.7％甲醇的氯代液。最终塔单程反应中增产碳酸二甲酯物质的量为38.82％，按碳原子计单程收率为66.99％。
可见，与固体光气制备碳酸二甲酯相比，如图1所示，本发明所述工艺将碳酸二甲酯与氯气反应生成一定比重范围的不完全氯代物，该不完全取代的氯代产物常温下是流动相，将氯代物与甲醇在反应精馏塔内反应，最终达到利用甲醇和氯气在碳酸二甲酯的氛围下增产碳酸二甲酯的目的，同时所述工艺直接利用了烧碱厂产生的废气氯气，产生了高附加值的碳酸二甲酯，副产氯化氢经过纯化后可以与乙炔反应用于氯乙烯生产，有助于解决氯碱厂氯气产能过剩且难以利用的问题。
上述参照实施例对该碳酸二甲酯的增产工艺进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种碳酸二甲酯的增产工艺，其特征在于：利用氯气与甲醇增产碳酸二甲酯，具体方法为：将碳酸二甲酯生产过程中深度氯代生成的不完全氯代物与甲醇反应，进一步生成碳酸二甲酯，实现碳酸二甲酯的增产。
2.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的增产工艺，其特征在于：深度氯代生成的不完全氯代物，以及不完全氯代物与甲醇反应进一步生成碳酸二甲酯后，对该两个步骤所产生的氯化氢进行回收，经过纯化以后可以继续用于氯乙烯的生产。
3.根据权利要求1所述的碳酸二甲酯的增产工艺，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将碳酸二甲酯深度氯代生成不完全氯代物和氯化氢，所述不完全氯代物是碳酸二甲酯分子结构中对称的两个甲基中不同氢原子被取代时生成的二氯、三氯、四氯产物、五氯代物中的一种或多种氯代物，该不完全氯代物的比重范围为1.4300-1.5550；
(2)将生成的不完全氯代物与甲醇在反应精馏塔内反应生产碳酸二甲酯和氯化氢,其中，反应精馏塔内常压操作，控制塔顶温度42-55℃，塔釜温度64-83℃，不完全氯代物与甲醇的进料摩尔比为3.0-3.1：1；
(3)将塔釜液静置分层后的轻相中碳酸二甲酯和甲醇进行回收利用；
(4)回收两个步骤的氯化氢，经过纯化以后继续用于氯乙烯的生产。
4.根据权利要求3所述的碳酸二甲酯的增产工艺，其特征在于：所述步骤(1)中将碳酸二甲酯深度氯代成不完全氯代物和氯化氢是指碳酸二甲酯本体光氯化法进行，用紫外光为引发剂，紫外光的光照强度800～1500uW/cm2，通氯速率为135ml/min，氯代过程反应时间22～32小时，保证了体系中不引入新的杂质，有利于流程的连续化操作。
5.根据权利要求3所述的碳酸二甲酯的增产工艺，其特征在于：所述步骤(2)中反应精馏塔的塔顶采出液中碳酸二甲酯含量为81％-85％。
6.根据权利要求3所述的碳酸二甲酯的增产工艺，其特征在于：所述步骤(2)反应完成后，将反应精馏塔塔釜液进行静置分层，对重相继续进行二次氯代反应，二次氯代物的比重达到1.4300-1.5550的氯代液与甲醇循环进行反应精馏生成碳酸二甲酯；随后再继续步骤(3)。
7.根据权利要求3所述的碳酸二甲酯的增产工艺，其特征在于：所述步骤(3)反应精馏塔塔顶馏出物和塔釜轻相中碳酸二甲酯，以碳原子摩尔收率计，单程增产50％-72％。
8.根据权利要求3所述的碳酸二甲酯的增产工艺，其特征在于：所述步骤(3)中回收塔釜液轻相中碳酸二甲酯和甲醇采用渗透汽化膜、萃取精馏或者变压精馏方式进行回收利用。
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