CN106946929B - 三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法 - Google Patents
三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法，本发明属于化合物合成的技术领域，采用三甲基氯硅烷与磷酸二氢钾为原料，反应得到三(三甲基硅基)磷酸酯，将磷酸二氢钾置于甲酰胺中，通入氮气，搅拌20‑30min，然后向其中加入三甲基氯硅烷，然后加入苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵，继续向其中通入氮气，控制反应温度＜30℃，反应得到三(三甲基硅基)磷酸酯。本发明合成方法简单、易操作，反应过程温和、稳定，得到的三(三甲基硅基)磷酸酯的收率高、纯度高。
Description
技术领域
本发明属于化合物合成的技术领域，涉及三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法，本发明合成方法简单、易操作，反应过程温和、稳定，得到的三(三甲基硅基)磷酸酯的收率高、纯度高。
背景技术
三(三甲基硅基)磷酸酯可用作锂离子电池电解液添加剂，改善锂离子电池的性能。三(三甲基硅基)磷酸酯是一种当在充电状态储存电池时能抑制容量降低的用于电解质的组合物和高分子电解质。高分子量电解质包括电解液和高分子量化合物，所述电解液包括具有P-O-Si键或B-O-Si键的化合物，从而能抑制未反应的可聚合化合物在电极中反应，能抑制电池电阻增加并且能抑制容量降低。在非水电解质中同时含有具有不饱和烃基的磺酸内酯和三(三甲基硅基)磷酸酯化合物时，可以在负极表面形成低电阻的覆膜而不会使电池的大电流性能降低，从而可以大幅度地抑制电池的自放电，并提高电池的循环性能，含有这种电解质的电池可以作为动力电池应用于电动汽车上。
关于三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法中，主要有下述三种方法：
1、采用六甲基二硅氧烷与五氧化二磷或磷酸在高温下加热或回流反应，得到三(三甲基硅基)磷酸酯；该种方法需要在高温下进行，整个过程比较危险，能耗大，整个合成时间周期长，收率低。
2、采用六甲基二硅氧烷与磷酸盐在大于30℃的条件下反应，该反应虽然在收率上取得了一定进步，但是反应温度仍然比较高，仍然存在危险性，纯度较低。
3、采用三甲基氯硅烷与磷酸盐进行反应，该措施在收率上取得了一定成功，但是其反应温度仍然较高，且得到的三(三甲基硅基)磷酸酯纯度低。
发明内容
本发明为解决现有技术中制备三(三甲基硅基)磷酸酯的过程中反应温度高、能耗大、收率低、纯度低的问题，提供了一种三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法，解决了上述问题，且操作方便，反应温和、稳定。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法，采用三甲基氯硅烷与磷酸二氢钾为原料，反应得到三(三甲基硅基)磷酸酯，将磷酸二氢钾置于甲酰胺中，通入氮气，搅拌20-30min，然后向其中加入三甲基氯硅烷，然后加入苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵，继续向其中通入氮气，控制反应温度＜30℃，反应得到三(三甲基硅基)磷酸酯。
加入三甲基氯硅烷后，控制氮气的通入流速为2-10ml/min。
三甲基氯硅烷与磷酸二氢钾的摩尔比为(3-5)：1。
苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵加入量为磷酸二氢钾质量的0.1％-5％。
向得到三(三甲基硅基)磷酸酯中加入Chimassorb 2020，在减压精馏，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯。
Chimassorb 2020的加入量为三(三甲基硅基)磷酸酯质量的0.1-5％。
减压蒸馏过程中，控制气压为100-500pa，气相温度为110-128℃。
整个过程中控制室内湿度为36-56％。
三甲基氯硅烷的滴加速度是0.0001-0.01mol/min。
本发明的有益效果：本发明降低了反应温度，能耗和成本降低，制备的三(三甲基硅基)磷酸酯收率达90％以上，粗品纯度达90％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将操作室的湿度控制在46％-56％，温度25℃左右。
称取30.4g(0.22mol)磷酸二氢钾和110mL甲酰胺(124.7g，1.134g/mL)加入到500mL四口瓶中，通入氮气，控制氮气的流速为2ml/min，剧烈搅拌20min，温度为26℃，磷酸二氢钾部分溶解，混合液白色浑浊。
向此混合液中滴加100mL(85g，0.78mol)三甲基氯硅烷(略显棕色)，控制滴加速度0.01mol/min，滴速较快，反应有放热现象，温度升高，然后加入苄基三乙基氯化铵0.04g。
温度逐步上升，整个反应过程控制温度小于30℃，有氯化氢放出，反应液变为白色浑浊状(三甲基氯硅烷难溶于甲酰胺)，且粘度逐渐加大。将氮气钢瓶直接连到反应瓶，加大气速(氮气通入速度为4ml/min)可将产物气体氯化氢吹出，经pH试纸检测为酸性。经研究发现，气速不可过大，否则氯化氢排放过大，污染严重；气速过大会影响正反应的进行，降低收率，也会对纯度有影响。停止搅拌片刻，反应液分层，上层为浅黄色产物，下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
三甲基氯硅烷滴加完毕，反应液在剧烈搅拌下呈白色混浊状，停止搅拌则会分层。温度逐渐下降，于室温下搅拌4h，副产物氯化氢气体不停被吹出。
停止反应，还有少量氯化氢放出，反应液白色浑浊，暂停搅拌后分层。
向反应瓶中加入200mL石油醚后搅拌20min(防止水汽进入)后转移至1000mL单口瓶中。再加入240mL石油醚搅拌30min后倒入分液漏斗，分层明显，静置30min(使石油醚和甲酰胺完全分离)。上层石油醚液略显浑浊，将其收集到锥形瓶后加入15g无水硫酸钠干燥，立刻澄清，静置30min。下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
将上层石油醚液从锥形瓶口缓慢倒出至1000mL旋蒸瓶，应防止干燥剂混入，在真空油泵和制冷机辅助下旋蒸，时间1h，中间称量后再次旋蒸至恒重，所得产物为淡黄色澄清略粘液体(粗品)，共65.3g，收率94.3％，气相色谱仪检测纯度为91％。放于自封袋(预装无水氯化钙和变色硅胶)后置于干燥器中保存。
向上述得到三(三甲基硅基)磷酸酯粗品中加入1.9g Chimassorb 2020，再减压蒸馏，控制气相温度在112-118℃，最终蒸出62.5g产品，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯，收率为95.7％，气相色谱仪检测纯度为99.96％。
实施例2
将操作室的湿度控制在36％-46％，温度25℃左右。
称取30.4g(0.22mol)磷酸二氢钾和110mL甲酰胺(124.7g，1.134g/mL)加入到500mL四口瓶中，通入氮气，控制氮气的流速为5ml/min，剧烈搅拌23min，温度为25℃，磷酸二氢钾部分溶解，混合液白色浑浊。
向此混合液中滴加84mL(71.7g，0.78mol)三甲基氯硅烷(略显棕色)，控制滴加速度0.001mol/min，滴速较快，反应有放热现象，温度升高，然后加入四丁基硫酸氢铵0.15g。苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵的加入可以促进反应的进行，同时保证反应温和，降低副反应和副产物杂质的生成，其加入量必须严格控制，将长期研究发现，其用量对生成物的收率和纯度有着一定的影响，如控制不当，会使得产物收率和纯度大幅度下降，这是实践过程中总结到的，在加入之前根本无法预知。
温度逐步上升，整个反应过程控制温度小于30℃，有氯化氢放出，反应液变为白色浑浊状(三甲基氯硅烷难溶于甲酰胺)，且粘度逐渐加大。将氮气钢瓶直接连到反应瓶，加大气速(氮气通入速度为7ml/min)可将产物气体氯化氢吹出，经pH试纸检测为酸性。经研究发现，气速不可过大，否则氯化氢排放过大，污染严重；气速过大会影响正反应的进行，降低收率，也会对纯度有影响。停止搅拌片刻，反应液分层，上层为浅黄色产物，下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
三甲基氯硅烷滴加完毕，反应液在剧烈搅拌下呈白色混浊状，停止搅拌则会分层。温度逐渐下降，于室温下搅拌3h，副产物氯化氢气体不停被吹出。
停止反应，还有少量氯化氢放出，反应液白色浑浊，暂停搅拌后分层。
向反应瓶中加入200mL石油醚后搅拌20min(防止水汽进入)后转移至1000mL单口瓶中。再加入240mL石油醚搅拌30min后倒入分液漏斗，分层明显，静置30min(使石油醚和甲酰胺完全分离)。上层石油醚液略显浑浊，将其收集到锥形瓶后加入15g无水硫酸钠干燥，立刻澄清，静置30min。下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
将上层石油醚液从锥形瓶口缓慢倒出至1000mL旋蒸瓶，应防止干燥剂混入，在真空油泵和制冷机辅助下旋蒸，时间0.8h，中间称量后再次旋蒸至恒重，所得产物为淡黄色澄清略粘液体(粗品)，共65.1g，收率94.1％，气相色谱仪检测纯度为92％。放于自封袋(预装无水氯化钙和变色硅胶)后置于干燥器中保存。
向上述得到三(三甲基硅基)磷酸酯粗品中加入0.065g Chimassorb 2020，再减压蒸馏，控制气相温度在112-118℃，最终蒸出62.3g产品，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯，收率为95.7％，气相色谱仪检测纯度为99.97％。
实施例3
将操作室的湿度控制在40％-50％，温度25℃左右。
称取30.4g(0.22mol)磷酸二氢钾和110mL甲酰胺(124.7g，1.134g/mL)加入到500mL四口瓶中，通入氮气，控制氮气的流速为8ml/min，剧烈搅拌30min，温度为20℃，磷酸二氢钾部分溶解，混合液白色浑浊。
向此混合液中滴加112mL(95.6g，0.88mol)三甲基氯硅烷(略显棕色)，控制滴加速度0.0005mol/min，滴速较快，反应有放热现象，温度升高，然后加入苄基三乙基氯化铵和四丁基硫酸氢铵共0.3g(其中苄基三乙基氯化铵和四丁基硫酸氢铵质量比为1:1)。
温度逐步上升，整个反应过程控制温度小于30℃，有氯化氢放出，反应液变为白色浑浊状(三甲基氯硅烷难溶于甲酰胺)，且粘度逐渐加大。将氮气钢瓶直接连到反应瓶，加大气速(氮气通入速度为10ml/min)可将产物气体氯化氢吹出，经pH试纸检测为酸性。经研究发现，气速不可过大，否则氯化氢排放过大，污染严重；气速过大会影响正反应的进行，降低收率，也会对纯度有影响。停止搅拌片刻，反应液分层，上层为浅黄色产物，下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
三甲基氯硅烷滴加完毕，反应液在剧烈搅拌下呈白色混浊状，停止搅拌则会分层。温度逐渐下降，于室温下搅拌3.5h，副产物氯化氢气体不停被吹出。
停止反应，还有少量氯化氢放出，反应液白色浑浊，暂停搅拌后分层。
向反应瓶中加入200mL石油醚后搅拌20min(防止水汽进入)后转移至1000mL单口瓶中。再加入240mL石油醚搅拌30min后倒入分液漏斗，分层明显，静置30min(使石油醚和甲酰胺完全分离)。上层石油醚液略显浑浊，将其收集到锥形瓶后加入15g无水硫酸钠干燥，立刻澄清，静置30min，下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
将上层石油醚液从锥形瓶口缓慢倒出至1000mL旋蒸瓶，应防止干燥剂混入，在真空油泵和制冷机辅助下旋蒸，时间1.2h，中间称量后再次旋蒸至恒重，所得产物为淡黄色澄清略粘液体(粗品)，共65.5g，收率94.7％，气相色谱仪检测纯度为93％。放于自封袋(预装无水氯化钙和变色硅胶)后置于干燥器中保存。
向上述得到三(三甲基硅基)磷酸酯粗品中加入0.3g Chimassorb 2020，再减压蒸馏，控制气相温度在112-118℃，最终蒸出62.8g产品，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯，收率为95.9％，气相色谱仪检测纯度为99.98％。Chimassorb 2020的加入，使粗品在减压蒸馏过程中更加稳定且不易分解或造成其他副反应，提高减压蒸馏的效果，促进收率和纯度的提高，同时使得精制后产品更加有利于储藏稳定性。
实施例4
将操作室的湿度控制在43％-53％，温度25℃左右。
称取30.4g(0.22mol)磷酸二氢钾和110mL甲酰胺(124.7g，1.134g/mL)加入到500mL四口瓶中，通入氮气，控制氮气的流速为3ml/min，剧烈搅拌约27min，温度为22℃，磷酸二氢钾部分溶解，混合液白色浑浊。
向此混合液中滴加126mL(107.5g，0.99mol)三甲基氯硅烷(略显棕色)，控制滴加速度0.005mol/min，滴速较快，反应有放热现象，温度升高，然后加入苄基三乙基氯化铵0.76g。
温度逐步上升，整个反应过程控制温度小于30℃，有氯化氢放出，反应液变为白色浑浊状(三甲基氯硅烷难溶于甲酰胺)，且粘度逐渐加大。将氮气钢瓶直接连到反应瓶，加大气速(氮气通入速度为6ml/min)可将产物气体氯化氢吹出，经pH试纸检测为酸性。经研究发现，气速不可过大，否则氯化氢排放过大，污染严重；气速过大会影响正反应的进行，降低收率，也会对纯度有影响。停止搅拌片刻，反应液分层，上层为浅黄色产物，下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
三甲基氯硅烷滴加完毕，反应液在剧烈搅拌下呈白色混浊状，停止搅拌则会分层。温度逐渐下降，于室温下搅拌4h，副产物氯化氢气体不停被吹出。
停止反应，还有少量氯化氢放出，反应液白色浑浊，暂停搅拌后分层。
向反应瓶中加入200mL石油醚后搅拌20min(防止水汽进入)后转移至1000mL单口瓶中。再加入240mL石油醚搅拌30min后倒入分液漏斗，分层明显，静置30min(使石油醚和甲酰胺完全分离)。上层石油醚液略显浑浊，将其收集到锥形瓶后加入15g无水硫酸钠干燥，立刻澄清，静置30min。下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
将上层石油醚液从锥形瓶口缓慢倒出至1000mL旋蒸瓶，应防止干燥剂混入，在真空油泵和制冷机辅助下旋蒸，时间1h，中间称量后再次旋蒸至恒重，所得产物为淡黄色澄清略粘液体(粗品)，共65.8g，收率95.2％，气相色谱仪检测纯度为93％。放于自封袋(预装无水氯化钙和变色硅胶)后置于干燥器中保存。
向上述得到三(三甲基硅基)磷酸酯粗品中加入0.66g Chimassorb 2020，再减压蒸馏，控制气相温度在112-118℃，最终蒸出63.1g产品，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯，收率为95.9％，气相色谱仪检测纯度为99.97％，检测密度为0.945g/ml(25℃)，沸点228℃(720mmHg)。
实施例5
将操作室的湿度控制在38％-52％，温度25℃左右。
称取30.4g(0.22mol)磷酸二氢钾和110mL甲酰胺(124.7g，1.134g/mL)加入到500mL四口瓶中，通入氮气，控制氮气的流速为7ml/min，剧烈搅拌约25min，温度为18℃，磷酸二氢钾部分溶解，混合液白色浑浊。
向此混合液中滴加140mL(119.5g，1.1mol)三甲基氯硅烷(略显棕色)，控制滴加速度0.001mol/min，滴速较快，反应有放热现象，温度升高，然后加入四丁基硫酸铵1.52g。
温度逐步上升，整个反应过程控制温度小于30℃，有氯化氢放出，反应液变为白色浑浊状(三甲基氯硅烷难溶于甲酰胺)，且粘度逐渐加大。将氮气钢瓶直接连到反应瓶，加大气速(氮气通入速度为9ml/min)可将产物气体氯化氢吹出，经pH试纸检测为酸性。经研究发现，气速不可过大，否则氯化氢排放过大，污染严重；气速过大会影响正反应的进行，降低收率，也会对纯度有影响。停止搅拌片刻，反应液分层，上层为浅黄色产物，下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
三甲基氯硅烷滴加完毕，反应液在剧烈搅拌下呈白色混浊状，停止搅拌则会分层。温度逐渐下降，于室温下搅拌4h，副产物氯化氢气体不停被吹出。
停止反应，还有少量氯化氢放出，反应液白色浑浊，暂停搅拌后分层。
向反应瓶中加入200mL石油醚后搅拌20min(防止水汽进入)后转移至1000mL单口瓶中。再加入240mL石油醚搅拌30min后倒入分液漏斗，分层明显，静置30min(使石油醚和甲酰胺完全分离)。上层石油醚液略显浑浊，将其收集到锥形瓶后加入15g无水硫酸钠干燥，立刻澄清，静置30min。下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
将上层石油醚液从锥形瓶口缓慢倒出至1000mL旋蒸瓶，应防止干燥剂混入，在真空油泵和制冷机辅助下旋蒸，时间1h，中间称量后再次旋蒸至恒重，所得产物为淡黄色澄清略粘液体(粗品)，共65.4g，收率94.5％，气相色谱仪检测纯度为92％。放于自封袋(预装无水氯化钙和变色硅胶)后置于干燥器中保存。
向上述得到三(三甲基硅基)磷酸酯粗品中加入1.3g Chimassorb 2020，再减压蒸馏，控制气相温度在112-118℃，最终蒸出62.7g产品，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯，收率为95.8％，气相色谱仪检测纯度为99.98％。
本发明湿度的控制，是本技术方案的其中一个关键，相同条件下，当湿度大于56％或小于36％进行操作时，收率会下降8-10％，纯度下降5-7％。这是发明人长期创造性研究的结果，最终发现原来收率和纯度不能提高的另一原因是操作环境湿度的原因，这一发现，进一步解决了三(三甲基硅基)磷酸酯收率和纯度不高的问题，使最终获得的三(三甲基硅基)磷酸酯不仅收率高，同时纯度也高，彻底解决了收率和纯度不能兼得的难题。
对比例1
向带回流冷凝管、温度计的1000ml三口烧瓶中加入352g(3.24mol)三甲基氯硅烷和115g(1mol)磷酸二氢铵，搅拌下78℃反应3小时。反应结束后过滤，滤液为三(三甲基硅基)磷酸酯粗品，再进行减压精馏，然后收集125-128℃/30mmHg馏份，得到三(三甲基硅基)磷酸酯282g，收率89.6％，气相色谱仪检测纯度为86.3％，回流冷凝管的出口连接有尾气吸收装置，尾气吸收装置通过水来吸收产生的氯化氢气体。
对比例2
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的5000mL三口烧瓶中，加入1150g磷酸二氢铵、2600g六甲基二硅氮烷，75g三辛基甲基溴化铵，在70℃下搅拌反应5h，反应过程在氩气保护下进行。反应结束后，过滤，得到滤液三(三甲基硅基)磷酸酯粗品；再将滤液进行减压精馏，收集126-128℃/30mmHg的馏分得到三(三甲基硅基)磷酸酯2980g。以六甲基二硅氮烷计，摩尔收率为88.9％，气相色谱仪检测纯度为85.6％。
对比例3
500ml的三口瓶装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计，加入58g(0.5mol)磷酸二氢铵、320ml(1.5mol)六甲基二硅氮烷，于120℃下加热搅拌反应3小时。反应结束后，将回流装置改为分馏装置，进行分馏纯化，采用减压分馏的方法，收集126-128℃/30mmHg的馏分，得三(三甲基硅基)磷酸酯126g收率为80.1％，气相色谱仪检测纯度为81.2％。
Claims (1)
1.三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法，采用三甲基氯硅烷与磷酸二氢钾为原料，反应得到三(三甲基硅基)磷酸酯，其特征在于，将磷酸二氢钾置于甲酰胺中，通入氮气，搅拌20-30min，然后向其中加入三甲基氯硅烷，然后加入苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵，继续向其中通入氮气，控制反应温度＜30℃，反应得到三(三甲基硅基)磷酸酯；加入三甲基氯硅烷后，控制氮气的通入流速为2-10ml/min；三甲基氯硅烷与磷酸二氢钾的摩尔比为(3-5)：1；苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵加入量为磷酸二氢钾质量的0.1％-5％；向得到三(三甲基硅基)磷酸酯中加入Chimassorb 2020，再减压精馏，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯；Chimassorb 2020的加入量为三(三甲基硅基)磷酸酯质量的0.1-5％；减压蒸馏过程中，控制气压为100-500pa，气相温度为110-128℃；整个过程中控制室内湿度为36-56％；三甲基氯硅烷的滴加速度是0.0001-0.01mol/min。
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2017
- 2017-03-30 CN CN201710203015.1A patent/CN106946929B/zh active Active
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| An efficient method for the preparation of silyl esters of diphosphoric, phosphoric, and phosphorous acid;Ludger A. Wessjohann et al.;《Polyhedron》;20131231;第133-137页 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN106946929A (zh) | 2017-07-14 |
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