CN106935691B - 一种InGaN的外延制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及半导体外延工艺的技术领域，更具体地，要求公开的是一种利用二维生长增强模式沉积GaN插入层，从而提高InGaN结晶质量的外延方法。包括下述步骤：首先提供所需衬底，在所述衬底上依次外延生长GaN缓冲层，GaN模板层和带有周期性GaN插入层的InGaN外延层，其中GaN插入层采用二维生长增强模式沉积。本发明能够有效改善InGaN外延层中的相分离、抑制层中缺陷、提高结晶质量。用于光电器件时，可降低漏电流，改善带边发光或吸收。

Description

一种InGaN的外延制备方法

技术领域

本发明涉及半导体外延工艺的技术领域，更具体地，涉及一种利用二维生长增强模式沉积的GaN插入层提高InGaN结晶质量的外延方法。

背景技术

InGaN材料具有一系列优异的性质。通过改变In组分，InGaN的禁带宽度可以在0.7eV至3.42eV范围内连续调节，覆盖全部可见光光谱和部分紫外、红外光谱；作为直接带隙半导体，InGaN具有高光吸收率和高光电转换效率；此外，InGaN还具有较高的饱和电子漂移速度。因此，InGaN材料在制作高量子效率、高速响应可见光探测器、太阳能电池等光电子器件方面具有极大潜力和应用前景。

目前，发展InGaN材料及其光电子器件所面临的主要问题包括如下几点。首先，InGaN作为InN与GaN的合金，由于InN和GaN的结合能相差较大，适宜生长温度相差几百度，为了生长两者的合金，需要折中降低生长温度，导致结晶质量下降；其次，In容易出现表面偏析现象，In原子容易向表面迁移，导致合金组分不均等问题；第三，高组分InGaN和作为生长模板的GaN层晶格常数差异大，临界厚度小，容易出现应力缓释，使材料位错密度增大或趋向三维生长。而为了实现以蓝、绿光探测为主要要求的高效可见光探测，InGaN基光电探测器中InGaN吸收层的厚度需要大于150nm，且In组分需要达到16%以上。众多文献报道，这种膜厚与In组分的InGaN外延层常出现表面粗糙度大、缺陷密度高和相分离（In组分分布不均）等现象，严重降低器件性能。

为了改善InGaN外延层的结晶质量，研究者们针对InGaN外延生长过程中的主要生长参数生长速率、气压、五三族源摩尔流量比（五三比）等都进行了优化。有研究提出采用较高生长速率，可有效抑制InGaN的相分离（请参阅文献B. N. Pantha, J. Li, J. Y. Lin,and H. X. Jiang, “Evolution of phase separation in In-rich InGaN alloys”,Applied Physics Letters, 2010, Vol.96, 232105）。近期，Pantzas等人提出在采用金属有机化学气相沉积法（MOCVD）外延生长的InGaN材料中，周期性地插入GaN薄层来改善材料的结晶质量（有关报道请参阅文献Pantzas K et al. “Semibulk InGaN: A novelapproach for thick, single phase, epitaxial InGaN layers grown by MOVPE”,Journal of Crystal Growth, 2013, Vol. 370, 57）和Pantzas K et al. “Role ofcompositional fluctuations and their suppression on the strain andluminescence of InGaN alloys”, Journal of Applied Physics, 2015, Vol.117,055705.）。这种方法基于以下事实，即生长于GaN模板层上的InGaN外延层，前几十纳米的InGaN层应力积累较小，应力未完全缓释，还处于压应变状态，晶体质量较好，In组分较为均一。Pantzas等人假设InGaN材料的问题都与In的偏析有关，所以提出，每生长几十纳米的InGaN材料，插入几纳米的氮化镓薄层，来缓和由于In偏析而积累到表面的过量In原子，同时重置生长条件，使后续生长的InGaN回到初始在GaN上生长的状态，抑制应力释放。这种方法可以在一定程度上改善InGaN外延层的In组分均一性和结晶质量，但当外延层厚度达到100nm以上或组分较高时，晶体质量依然会劣化，并出现组分波动。另一方面，这种方法有一个尚未解决的问题，即GaN插入层的晶体质量问题。理想的GaN生长温度在1000度以上，但生长GaN插入层时，为了防止InGaN分解，便选择在700~800度间生长GaN插入层，该温度下，常规生长的Ga原子迁移能力不足，容易使晶体呈现三维生长，使得晶体质量劣化，因此GaN插入层的晶体质量得不到保证，对InGaN结晶质量的改善效果便打了折扣；在较低生长温度下（750度以下）甚至有可能因InGaN和GaN的生长界面过于粗糙而导致InGaN层结晶质量劣化。因此有必要寻求一种在不升高生长温度的前提下，可以提高GaN插入层晶体质量的方法，来克服上述方法的缺点。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的至少一种缺陷，提供一种InGaN的外延制备方法，可以提高GaN插入层晶体质量。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：对于所生长的GaN插入层，采用二维生长增强模式进行沉积，即通过在生长时序上对Ga源和N源的调控，提供周期性降低五三比的生长条件，来提高Ga原子的表面迁移能力，抑制三维层岛生长模式，增强GaN插入层的二维侧向生长，使Ga原子均匀分布，减少表面粗糙度和缺陷，从而改善GaN/InGaN层的界面特性，提高InGaN外延层整体的晶体质量和组分均一性。一种InGaN的外延制备方法，具体包含以下步骤：

S1. 提供一种衬底；

S2. 在衬底（1）上生长应力缓冲层（2）；

S3. 在应力缓冲层上生长GaN模板层（3）；

S4. 在GaN模板层上生长InGaN层（4）；

S5. 在InGaN层上生长增强二维生长模式的GaN插入层（5）；

S6. 重复S4和S5一定次数，直到InGaN层的累计厚度满足。

具体的，所述的步骤S5中，二维生长增强模式的GaN插入层，在生长时序上对Ga源和N源进行调控。可以通过周期性地中断N源，使得五三比和生长速率周期性地变为极小，使生长界面上的Ga原子有更多迁移时间，促进其均匀分布，增强二维生长模式；也可以通过周期性提高Ga源的摩尔流量，同时降低N源的摩尔流量，来实现五三比的周期性地降低，由此在生长过程中提供更多可供迁移的Ga原子，从而实现促进二维生长的目的。上述方法可使Ga与N在结晶过程中分布更加均匀，减少GaN插入层的表面粗糙度和层中缺陷（如位错等），改善GaN插入层与InGaN外延层的界面特性，提高InGaN外延层整体的晶体质量与组分均一性。

所述GaN插入层的二维生长增强模式，采用周期性中断N源时，中断时长为1~25s，且中断过程中五三比为0，Ga源与N源同时通入过程中五三比范围为8000~13000；GaN插入层的二维生长增强模式，采用周期性提高Ga源的供给量，同时降低N源的供给量时，该过程的时长为1~25s，且过程中五三比调节范围为10~1000，其余阶段中五三比调节范围为8000~13000。

所述的衬底为 Si 衬底、蓝宝石衬底、SiC衬底或GaN基材料的自支撑衬底中的任一种。

所述的N源为氨气；所述的Ga源为三甲基镓（TMGa）或三乙基镓（TEGa）等金属有机源。所述的In源为三甲基铟或三乙基铟等金属有机源。

所述的应力缓冲层为AlN、AlGaN、GaN的任一种或组合，应力缓冲层厚度为10 nm～1μm。

所述的GaN模板层为非故意掺杂的GaN外延层或掺杂的高阻GaN外延层，所述掺杂模板层的掺杂元素为碳、铁或镁，GaN模板层厚度为2 μm～7 μm。

所述的InGaN层为非故意掺杂的InGaN外延层或掺杂的InGaN外延层，所述掺杂的元素为碳，硅，镁；InGaN层厚度为30 nm～100nm。

所述的GaN插入层为非故意掺杂的GaN外延层或掺杂的GaN外延层，所述掺杂模板层的掺杂元素为碳、铁或镁，GaN插入层厚度为1nm~10nm。

所述的步骤S2中的应力缓冲层、步骤S3中的GaN模板层、步骤S4中的InGaN层、步骤S5中的GaN插入层的生长方法为金属有机化学气相沉积法、分子束外延法等外延制备方法。

在步骤S1中的衬底可以是单一成分的衬底或具有不同成分的多层外延层；

在步骤S6中，重复次数为1~30次，最后一层材料可以是InGaN层或者GaN插入层。

与现有技术相比，有益效果是：

（1）采用本发明的二维生长增强模式沉积GaN插入层，能改善Ga原子的表面迁移，使GaN插入层的成核点均匀分布，改善侧向成膜，阻挡外延层中位错的向上攀升；

（2）GaN插入层侧向生长的得到增强，可改善插入层表面粗糙度，即GaN/InGaN外延层的界面特性，并使得生长于GaN插入层上的InGaN层处于相对较强的压应力状态下，从而提高结晶质量，获得更平整的材料表面和更均一的In组分分布。

该结构可以用于制备光电探测器和太阳能电池等器件，提高器件的光谱响应特性（量子效率、光谱响应拒绝比等）。

附图说明

图1－6是本发明制备方法示意图。

图7是实施例1的Ga源和N源的生长时序调控示意图。

图8是实施例2的Ga源和N源的生长时序调控示意图。

具体实施方式

附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。附图中描述位置关系仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。

实施例1

本实施例采用周期性中断N源，保持Ga源流量不变的时序调控方法来实现二维增强生长模式，如图6所示为本实施例的外延结构示意图，其结构由下往上依次包括衬底1，应力缓冲层2，GaN模板层3，In_0.16Ga_0.84N层4，GaN插入层5。上述选择区域外延结构的制作方法如图1-图6所示，包括以下步骤：

1) 提供一种晶面单晶蓝宝石衬底1；如图1所示。

2) 在蓝宝石衬底1上采用金属有机化学气相沉积法（MOCVD法）低温生长25 nm的GaN成核层2；如图2所示。

3) 在低温GaN成核层2上高温生长3 μmGaN模板层3；如图3所示。

4) 在高温生长的GaN模板层3上降低温度，生长50 nm 厚的In_0.16Ga_0.84N层4；如图4所示。

5) 在In_0.2Ga_0.8N层4上保持生长温度不变，采用二维生长增强模式沉积非故意掺杂GaN插入层5；

其中对Ga源和N源的生长时序调控如图7所示,保持三族金属源流量不变，每生长~0.5 nm的GaN插入层（时间为T），生长过程中五三比为5000；中断氮源供给时间t，t~4 s，生长周期数为6，其后GaN插入层5的厚度约为3 nm，如图5所示。

6）重复步骤4）和步骤5）20次，所生长的In_0.16Ga_0.84N层和GaN插入层统一标注为4和5，最后再执行一次步骤4），生长一层In_0.16Ga_0.84N层覆盖；如图6所示。

至此，完成了整个二维生长增强模式GaN插入层In_0.16Ga_0.84N材料的制备过程。图6即为实施例1的材料结构示意图。

实施例2

本实施例采用周期性减小N源流量，同时增大Ga源流量的时序调控方法来实现二维生长增强模式。

如图6所示为本实施例的外延结构示意图，其结构由下往上依次包括GaN衬底1，高温GaN缓冲层2，高温Si掺杂GaN模板层3，In_0.2Ga_0.8N层4，非故意掺杂GaN插入层5。上述选择区域外延结构的制作方法如图1－图6所示，包括以下步骤：

1）提供一种晶面单晶GaN衬底1；如图1所示。

2）在衬底1上高温生长厚度为1μm的GaN缓冲层2；如图2所示。

3）在GaN缓冲层2上高温生长2 μm的Si掺杂GaN模板层3；如图3所示。

4）在高温生长的Si掺杂GaN模板层3上，降低生长温度，生长35 nm厚的In_0.2Ga_0.8N层4；如图4所示。

5）在In_0.2Ga_0.8N层4上，保持生长温度不变，采用二维生长增强模式沉积非故意掺杂GaN插入层5；其中对Ga源和N源的生长时序调控如图8所示，每生长0.5 nm的GaN层（时间为T，五三比为8000），增大N源（氨气NH₃）流量，同时减小Ga源流量（五三比为300），持续时间t，t~5s，周期数为6，如图5所示。

6）重复步骤4）和步骤5）20次，所生长的In_0.2Ga_0.8N层和GaN插入层统一标注为4和5，最后再执行一次步骤4），生长一层35 nm厚的In_0.2Ga_0.8N层覆盖；如图6所示。

至此，完成了整个二维生长增强模式GaN插入层In_0.2Ga_0.8N材料的制备过程。图6即为实施例2的材料结构示意图。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种InGaN的外延制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

S1. 提供一种衬底；

S2. 在衬底（1）上生长应力缓冲层（2）；

S3. 在应力缓冲层上生长GaN模板层（3）；

S4. 在GaN模板层上生长InGaN层（4）；

S5. 在InGaN层上生长二维生长增强模式的GaN插入层（5）；

S6. 重复S4和S5一定次数，直到InGaN层的累计厚度满足要求；

所述的步骤S5中，二维生长增强模式的GaN插入层，在生长时序上对Ga源和N源进行调控；所述GaN插入层的二维生长增强模式，采用周期性中断N源时，中断时长为1~25s，且中断过程中五族N与三族金属源的摩尔流量比，即五三比为0，Ga源与N源同时通入过程中五三比范围为8000~13000；GaN插入层的二维生长增强模式，采用周期性提高Ga源的供给量，同时降低N源的供给量时，该过程的时长为1~25s，且过程中五三比调节范围为10~1000，其余阶段中五三比调节范围为8000~13000。

2.根据权利要求1所述的一种InGaN的外延制备方法，其特征在于：所述的衬底为 Si衬底、蓝宝石衬底、SiC衬底或GaN基材料的自支撑衬底中的任一种。

3.根据权利要求1所述的一种InGaN的外延制备方法，其特征在于：外延生长InGaN的N源为氨气、Ga源为三甲基镓或三乙基镓金属有机源、In源为三甲基铟或三乙基铟金属有机源。

4.根据权利要求1所述的一种InGaN的外延制备方法，其特征在于：所述的应力缓冲层为AlN、AlGaN、GaN的任一种或组合，应力缓冲层厚度为10 nm～1μm。

5.根据权利要求1所述的一种InGaN的外延制备方法，其特征在于：所述的GaN模板层为非故意掺杂的GaN外延层或掺杂的高阻GaN外延层，掺杂元素为碳、铁或镁，GaN模板层厚度为2 μm～7 μm。

6.根据权利要求1所述的一种InGaN的外延制备方法，其特征在于：所述的InGaN层为非故意掺杂的InGaN外延层或掺杂的InGaN外延层，所述掺杂的元素为碳，硅，镁；InGaN层厚度为30 nm～100nm。

7.根据权利要求1所述的一种InGaN的外延制备方法，其特征在于：所述的GaN插入层为非故意掺杂的GaN外延层或掺杂的GaN外延层，掺杂元素为碳、铁或镁，GaN插入层厚度为1nm~10nm。

8.根据权利要求1所述的一种InGaN的外延制备方法，其特征在于：所述的步骤S2中的应力缓冲层、步骤S3中的GaN模板层、步骤S4中的InGaN层、步骤S5中的GaN插入层的生长方法为金属有机化学气相沉积法；

在步骤S1中的衬底可以是单一成分的衬底或具有不同成分的多层外延层；

在步骤S6中，重复次数为1~30次，最后一层材料可以是InGaN层或者GaN插入层。