CN106927421B - 制造可控走向的硅纳米线的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制造可控走向的硅纳米线的方法，包括如下步骤：(一)对硅片进行清洗；(二)对硅片进行表面处理，在硅片表面镀一层贵金属涂层；(三)在电场方向可调的反应釜内采用刻蚀溶液对镀银后的硅片进行刻蚀；(四)去除硅片表面金属颗粒，干燥。本发明提出添加外电场来驱动贵金属离子，通过调整外加电场的的方向来制备不同硅纳米线走向的方法。

Description

制造可控走向的硅纳米线的方法

技术领域

本发明属于硅微纳米结构加工技术领域，具体涉及一种可以控制硅纳米线走向的加工方法。

背景技术

硅微纳结构具有突出的小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应等特殊效应，正是由于其具有这些特殊的物理性质且还具有突出的光电学特性、热稳定性使其在微电子、光电子、MEMS器件及生化传感等领域获得广泛应用，越来越受到人们的广泛关注。

制备硅纳米线的方法很多，如气-液-固法、激光刻蚀法、离子反应腐蚀法等，而金属辅助化学刻蚀法因其突出的优点而得到了广泛的应用。但是单纯的通过金属辅助化学刻蚀法制备的硅纳米线加工质量低下，可重复性低且其生长方向不能得到良好的保证。因此在金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米线的基础上进行更加深入的研究。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种在外加电场作用下金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米结构，利用电场来规范金属离子的运动轨迹，利用电场方向的改变来控制金属离子的运动轨迹，从而形成清晰稳定的硅纳米结构。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：制造可控走向的硅纳米线的方法，包括如下步骤：(一)对硅片进行清洗；(二)对硅片进行表面处理，在硅片表面镀一层贵金属涂层；(三)在电场方向可调的反应釜内采用刻蚀溶液对镀银后的硅片进行刻蚀；(四)去除硅片表面金属颗粒，干燥。

所述步骤(一)又包括以下步骤：(1)首先去除有机杂质：将硅片放入乙醇和丙酮溶液中超声清洗15分钟，结束后用去离子水冲洗干净；(2)去除贵金属等无机杂质：将硅片放入1：1的浓硫酸和浓硝酸混合液中超声清洗10分钟，结束后用去离子水冲洗干净；(3)去除氧化膜：将硅片放入氢氟酸溶液中超声清洗10分钟，结束后用去离子水冲洗干净。

所述步骤(二)是在25℃下，将清洗后的硅片放入配制好的贵金属涂层溶液中，反应时间为1min，待反应结束后用去离子水反复冲洗数次，去除表面的残液。

所述贵金属涂层溶液是由AgNO₃和HF溶液混合而成，其中，AgNO₃溶液的摩尔浓度为0.1mol\L，HF溶液的摩尔浓度4.6mol\L，二者的体积比为1：1.2。

所述步骤(三)中蚀刻溶液是由HF和H₂O₂混合而成，其中，HF溶液的摩尔浓度4.6mol\L，H₂O₂溶液的摩尔浓度0.02mol\L，二者的体积比为1：1.2。

所述步骤(四)是利用低浓度强氧化性溶液将硅片表面残留的银颗粒进行溶解，最后利用去离子水反复冲洗后自然风干。

本发明提出添加外电场来驱动贵金属离子，通过调整外加电场的的方向来制备不同硅纳米线走向的方法。本发明通过改变外加电场的强度与方向来控制Ag粒子的走向来制备硅纳米线。外加电场可以克服粒子间的作用力，液体阻力等外在干扰因素。从而可以制得重复性高，质量高，稳定的硅纳米结构。该方法操作简单，效率高，适合大规模推广。

具体实施方式

本发明操作步骤如下：

一.对硅片进行清洗：(1)首先去除有机杂质：将切割好的硅片放入乙醇和丙酮溶液中超声清洗15分钟，结束后用去离子水冲洗干净。

(2)去除贵金属等无机杂质：将硅片放入1：1的浓硫酸和浓硝酸混合液中超声清洗10分钟，结束后用去离子水冲洗干净。

(3)去除氧化膜：将硅片放入7.3M的氢氟酸溶液中超声清洗10分钟，结束后用去离子水冲洗干净。

上述步骤结束后，取出硅片烘干，在光学显微镜下观察是否清洗干净，若还有杂质，则重复上述步骤，直至硅表面无任何杂质。

二.对硅片进行表面处理：表面处理指的是在硅片表面镀一层贵金属涂层。涂层溶液是由AgNO₃和HF溶液混合而成，AgNO₃溶液的摩尔浓度为0.1mol\L，HF溶液摩尔浓度4.6mol\L，二者的体积比为1：1.2。在25℃下，将清洗后硅片放入配制好的涂层溶液中，反应时间为1min。待反应结束后用去离子水反复冲洗数次去除表面的残液。

三.对镀银后的硅片进行刻蚀。

(1)首先配置刻蚀溶液，蚀刻溶液是由HF和H₂O₂混合而成，HF溶液摩尔浓度4.6mol\L，H₂O₂溶液摩尔浓度0.02mol\L，二者的体积比为1：1.2。

(2)将刻蚀液注入反应釜左右容腔中，并且要确保左右容腔中液面高度相同，此处主要依靠安装与容腔中的液面传感器实现。待刻蚀液完全注入反应釜容腔中，将硅片放置于反应釜中的硅片托架上。反应釜端盖上有一个刻度盘，具体刻度为±90°、±80°、±70°、±60°、±50°、±40°、±30°。将滑块移动到某一刻度时(此时滑块上的凹槽对准某一个刻度就是对应制备出来的硅纳米线的倾角)。将反应釜端盖上的刻度先调至大刻度值，即先调到90度，也即为电场线方向与硅片垂直，此方向为硅(111)方向，晶面密度最大，面间距最大，引力较小，所以现在该方向进行预刻蚀，反应1min，再慢慢将刻度盘转向目标刻度，可以加快刻蚀速率，提高刻蚀质量。当需要制备不同刻蚀方向的电场线时，需要在恒温恒压条件下，在90度方向进行预刻蚀，然后将刻度盘转向其他刻度，改变电场线方向与硅片的夹角，进行深度刻蚀30min。刻蚀完成之后，先将反应釜底部的排液孔打开排出腐蚀液，再关闭电源，防止刻蚀液对硅片进行(111)方向的刻蚀，影响刻蚀方向的精度。

惰性电极与所述硅片架相对面为平面。硅片托架包括架体和密封垫。在反应釜腔室中间部位有一个卡槽，可以将架体连同密封垫一起插入该卡槽。密封垫圈是为了更好隔绝左右腔室，防止反应溶液从硅片托架部位渗漏。

四.刻蚀反应后处理

(1)去除硅片表面金属颗粒。蚀刻反应结束以后将硅片取出，利用低浓度强氧化性溶液将硅片表面残留的银颗粒进行溶解以达到去除银颗粒的目的。

(2)干燥。将处理好的硅片利用去离子水反复冲洗后自然风干。

实施例1：

(1)将一片的N型(111)硅片清洗干净后放入AgNO₃和HF的混合液中，其中AgNO₃的摩尔浓度为0.1mol\L，HF的摩尔浓度为4.6mol\L，并且二者的体积比为1：1.2，反应时间为1min；

(2)配置刻蚀液。刻蚀液是HF和H₂O₂的混合溶液。其中H₂O₂的摩尔浓度为0.02mol\L，HF的摩尔浓度为4.6mol\L.配置好蚀刻液后，启动电源，控制系统控制电机抽取刻蚀液到反应釜左右两腔至液面等高以后断开电源。将镀Ag过的硅片放入反应釜中

(3)待(2)完成以后，滑动滑块将滑块上的凹槽对准90度刻度线，启动与石墨电极相连的直流电源，先预刻蚀一分钟，然后再将刻度盘转向60度刻度线，直流电源的电流密度为0.5mA/cm²。

(4)在25℃下反应60min，打开反应釜底部排液孔，排出刻蚀液，取出硅片，得到相应的硅三维纳米结构。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：涂层溶液配比为AgNO₃的摩尔浓度为0.008mol\L，HF的摩尔浓度为4.6mol\L，电场线与硅片夹角变为45度。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：刻蚀液中H₂O₂的摩尔浓度为0.04mol\L，HF的摩尔浓度为4.6mol\L，电场线与硅片夹角变为45度。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：刻蚀液中H₂O₂的摩尔浓度为0.04mol\L，HF的摩尔浓度为4.6mol\L.，电场线与硅片夹角变为70度。

实施例5

涂层溶液配比为AgNO₃的摩尔浓度为0.008mol\L，HF的摩尔浓度为4.6mol\L，电场线与硅片夹角变为70度。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处在于：增加预刻蚀的时间为5min。

本发明属于新型硅表面纳米结构的可控性加工方法，属于新材料与纳米材料技术领域。其主要通过添加外加电场来稳定和控制贵金属粒子的运动轨迹，克服了粒子间作用力，液体粘性阻力等不利因素，有效的解决了传统金属辅助化学刻蚀方法加工的硅纳米线可重复性低，加工质量低下的特点。在微电子、光电子、太阳能电池以及传感器等方面具有重要的应用前景。

Claims (1)

1.制造可控走向的硅纳米线的方法，其特征在于：包括如下步骤：

（一）对硅片进行清洗；

（二）对硅片进行表面处理，在硅片表面镀一层贵金属涂层，具体为：在25℃下，将清洗后的硅片放入配制好的贵金属涂层溶液中，反应时间为1min，待反应结束后用去离子水反复冲洗数次，去除表面的残液；所述贵金属涂层溶液是由AgNO₃和HF溶液混合而成，其中，AgNO₃溶液的摩尔浓度为0.1mol\L，HF溶液的摩尔浓度4.6mol\L，二者的体积比为1：1.2；

（三）在反应釜内采用刻蚀溶液对镀银后的硅片进行刻蚀，具体为：首先，配制刻蚀溶液，所述蚀刻溶液是由HF和H₂O₂混合而成，其中，HF溶液的摩尔浓度4.6mol\L，H₂O₂溶液的摩尔浓度0.02mol\L，二者的体积比为1：1.2；其次，先将电场线方向与硅片垂直，进行预刻蚀，反应1min，再改变电场线方向与硅片的夹角，进行深度刻蚀30min；

（四）去除硅片表面金属颗粒，干燥。