CN106925288A - 一种添加助剂peg和sb粉改性镍基三元非负载型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种添加助剂PEG和SB粉改性镍基三元非负载型催化剂的制备方法，是在共沉淀法制备非负载型催化剂的过程中引入两种不同的助剂，将活性组分、助剂相结合，即在钼酸镍和偏钨酸铵混合溶液中加入不同分子量的PEG和SB粉分别作为分散剂表面活性剂和分散剂。本发明所述的改性非负载型催化剂制备方法，可有效提高活性金属组分的分散性和催化剂的加氢性能，显著提高非负载型催化剂的机械强度，同时能够保证改性后的催化剂在加氢反应后满足国标对柴油深度脱硫的严格要求。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备领域，具体是一种添加助剂PEG和SB粉改性镍基三元非负载型催化剂的制备方法。
背景技术
在非负载型催化剂的制备过程中，添加助剂有利于提高催化剂的加氢脱硫、脱氮活性，这主要表现在某些助剂能够起到造孔的作用，丰富催化剂孔结构，例如一些表面活性剂等。另外，助剂还可起到分散活性金属组分的作用，提高催化剂的中强酸数量。成熟稳定的柴油脱硫催化剂在活性、酸性、回收等问题上都有严格的要求，助剂是催化剂研发中不可缺少的重要组成部分。目前加氢脱硫催化剂主要负载型催化剂和非负载型催化剂两种；其中负载型催化剂在工业上使用较多，往往是将活性组分负载于γ-Al2O3或分子筛等载体上，再经干燥、焙烧、成型等步骤即得负载型催化剂，但负载型催化剂有自身无法克服的缺点，如催化剂受到活性金属负载量的限制和载体的影响、活性金属密度较小、活性中心不够集中等，加氢活性受到一定限制。因此，近年来对非负载型加氢脱硫催化剂的关注日益增加，研究不断深入，取得的很多喜人的成果。美国专利US 6299760B1中介绍了该种非负载型催化剂采用固体表面反应技术制备出具有适宜比表面积、介孔结构的金属复合氧化物，经预硫化，制备出非负载金属硫化物加氢催化剂。中国发明专利CN 103801316 B 介绍了一种通过共沉淀法制备复合氧化物的前驱体，并在沉淀过程中引入大分子PEG，得到催化剂中间体，用特定的浸渍液浸渍得到加氢催化剂。中国发明专利CN 101172261A 介绍了一种制备W-Mo-Ni非负载型加氢催化剂，该催化剂采用活性金属Ni、W组分及助剂的盐类混合溶液与偏铝酸钠共沉淀生产复合氧化物前驱体，活性金属的担载不受限制，可提供更多的活性金属总量。
但以上介绍的催化剂自身也都具有一些缺陷，如催化剂机械强度较差、制备过程中金属回收率低、价格偏高等。因此，有必要开发一种新的制备方法，从而改进非负载型催化剂的性能。
发明内容
本发明的目的在于改进现有非负载型催化剂制备技术中催化剂金属活性组分分散性差、孔隙结构不够发达，机械强度差的缺点。增大催化剂金属利用率，提高其加氢反应活性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种添加助剂PEG和SB粉改性镍基三元非负载型催化剂的制备方法，制备步骤包括：
(1)称取0.02-0.1mol的Mo、W铵盐，溶于300 ml去离子水配成溶液A，并以沉淀剂调节溶液A至适当的pH值；
(2)称取0.05-0.2mol的水溶性镍盐为助催化组分原料，溶于25 ml去离子水配成溶液B；
(3) 将溶液B加入溶液A混合，可见有沉淀生成，在70-100℃下搅拌含有沉淀的悬浮液3-8 h，搅拌过程中加入0.02-0.1 mol PEG，0.02-0.1 mol SB粉，使活性组分复合完全，搅拌完成后恒温静置溶液，对其进行老化处理4-18 h；
(4) 老化过程结束后抽滤悬浮液，并以去离子水洗涤滤饼，将滤饼置于恒温红外干燥箱中烘干4-32 h，得催化剂前驱体；
(5) 经焙烧、器内还原即得具有良好加氢脱硫活性的非负载型催化剂。
其中，所选用的水溶性镍盐可以是六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、六水合氯化镍、硫酸镍中的一种，两种VIB族金属化合物是Mo、W或Cr的铵盐中的任意两种。
其中，助催化组分Ni与两种VIB族活性组分的金属摩尔配比为水溶性镍盐：七钼酸铵：偏钨酸铵=1: 1~4：1~4。
其中，所选择的沉淀剂是氨水、碳酸钠、碳酸氢钠以及氢氧化钠中的一种。
其中，溶液B加入溶液A的方式是逐滴加入或一次性加入，逐滴加入时，采用同温或异温滴加；PEG加入溶液的方式是缓缓加入或一次性加入，缓缓加入时，采用同温或异温倒入；SB粉加入溶液的方式是缓缓加入或一次性加入，缓缓加入时，采用同温或异温倒入。
其中，步骤(3)所述的老化的时间为6-10 h。
其中，对催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为300-500 ℃，焙烧时间为2-6 h，焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂；对氧化态催化剂进行器内硫化还原，还原压力为2-4MPa，温度为200-400 ℃，空速为1-4 h-1，氢油体积比为200-700，还原时间为4-24 h，还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。
其中，所述的PEG的分子量为100-10000。
其中，所述的SB粉的添加量占催化剂总质量的10％-30％。
与现有常规非负载型催化剂制备方法相比，比本发明具有以下优点：
(1) 本发明制备的三元金属非负载型催化剂的比表面积为70-120 m2/g，孔容为0.15-0.19cm3/g，平均孔径为5.6-6.7 nm。该催化剂颗粒尺寸精细，金属利用率高，具有较好的加氢脱硫反应活性。催化剂的制备过程简单、易操作，制备条件温和，利于工业化生产及应用。
(2) 本发明制备的非负载型Ni基催化剂用于柴油加氢脱硫反应，提高柴油中硫化物的脱除率。通过催化加氢反应使柴油中的硫化物分子最大程度转化成硫化氢，显著提高柴油脱硫率，满足日益严格的柴油硫含量国家标准。
(3) 对比现有的常规非负载型催化剂制备方法，本发明显著的技术特征是在共沉淀法制备非负载型催化剂过程中选择合适的镍源，并分别引入了两种助剂。通过两种助剂的添加使得所制备的非负载型催化剂颗粒均匀、排列规律整齐，孔隙结构更为发达，金属利用率相应增大，加氢脱硫活性显著提高，脱硫率接近100％。
(4) 同时，本发明可操作性很强，制备条件温和，适于批量放大生产并工业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例2所得催化剂的形貌示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
实施例1
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金属摩尔配比称取四水合乙酸镍9.954 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将七钼酸铵5.071 g、偏钨酸铵3.531 g倒入500 ml容量的三口瓶中，以300ml的去离子水在50 ℃下将其完全溶解，得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9，水浴加热溶液A温度至90 ℃。将四水合乙酸镍倒入烧杯以20 ml去离子水溶解，得到溶液B。在同温下将溶液B换慢滴入溶液A中，可见有沉淀逐渐生成。待滴加完毕后，在90 ℃下搅拌溶液5 h，使活性组分充分复合。搅拌过程中将PEG 1.856 g，SB粉1.523 g分别加入溶液，待搅拌完毕后，静置悬浮液以对其进行水热老化处理，老化时间2 h。老化结束后抽滤悬浮液，洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中，在120 ℃下干燥12 h，制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧，焙烧温度450 ℃，焙烧时间4 h，得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛，选取20-40目颗粒装入反应器。在4 MPa、350 ℃、2 h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原，所得催化剂比表面积为77 m2/g，孔容0.15cm3/g，平均孔径5.6 nm。
实施例2
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金属摩尔配比称取六水合硝酸镍11.632 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50℃下将其完全溶解，得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9，水浴加热溶液A温度至90 ℃。将六水合硝酸镍倒入烧杯以20 ml去离子水溶解，得到溶液B。在同温下将溶液B换慢滴入溶液A中，可见有沉淀逐渐生成。待滴加完毕后，在90 ℃下搅拌溶液5 h，使活性组分充分复合。搅拌过程中将PEG 2.023 g，SB粉4.047 g分别加入溶液，待搅拌完毕后，静置悬浮液以对其进行水热老化处理，老化时间2 h。老化结束后抽滤悬浮液，洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间4 h，得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛，选取20-40目颗粒装入反应器。在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原，所得催化剂比表面积为86 m2/g，孔容0.15 cm3/g，平均孔径5.8 nm。
实施例3
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金属摩尔配比称取六水合氯化镍9.520 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50℃下将其完全溶解，得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9，水浴加热溶液A温度至90℃。将六水合氯化镍倒入烧杯以20 ml去离子水溶解，得到溶液B。在同温下将溶液B缓慢滴入溶液A中，可见有沉淀逐渐生成。待滴加完毕后，在90 ℃下搅拌溶液5 h，使活性组分充分复合。搅拌过程中将PEG 1.812 g，SB粉 3.624 g分别加入溶液，待搅拌完毕后，静置悬浮液以对其进行老化处理，老化时间4 h。老化结束后抽滤悬浮液，洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧，焙烧温度450 ℃，焙烧时间4 h，得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛，选取20-40目颗粒装入反应器。在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原，所得催化剂比表面积为102 m2/g，孔容0.16 cm3/g，平均孔径6.3 nm。
实施例4
按照Ni:Mo:W=3:1:1的金属摩尔配比称取六水合氯化镍14.280 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50℃下将其完全溶解，得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9，水浴加热溶液A温度至90 ℃。将六水合氯化镍倒入烧杯以20 ml去离子水溶解，得到溶液B。在同温下将溶液B缓慢滴入溶液A中，可见有沉淀逐渐生成。待滴加完毕后，在90 ℃下搅拌溶液5 h，使活性组分充分复合。搅拌过程中将PEG 1.812 g，SB粉 3.624 g分别加入溶液，待搅拌完毕后，静置悬浮液以对其进行老化处理，老化时间2 h。老化结束后抽滤悬浮液，洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧，焙烧温度450 ℃，焙烧时间4 h，得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛，选取20-40目颗粒装入反应器。在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原，所得催化剂比表面积为93 m2/g，孔容0.16 cm3/g，平均孔径5.8 nm。
实施例5
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金属摩尔配比称取四水合乙酸镍9.954 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50 ℃下将其完全溶解，得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9，水浴加热溶液A温度至90℃。将四水合乙酸镍倒入烧杯以适量去离子水溶解，得到溶液B。在同温下将溶液B换慢滴入溶液A中，可见有沉淀逐渐生成。搅拌过程中将PEG 1.856 g，SB粉 3.711 g分别加入溶液，待待滴加完毕后，在90 ℃下搅拌溶液5 h，使活性组分充分复合。搅拌完毕后抽滤悬浮液，洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧，焙烧温度450 ℃，焙烧时间4 h，得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛，选取20-40目颗粒装入反应器。在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原，所得催化剂比表面积为72 m2/g，孔容0.13 cm3/g，平均孔径5.2 nm。
实施例6
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金属摩尔配比分别称取四水合乙酸镍9.954 g，，七钼酸铵5.071g，偏钨酸铵3.531 g。将Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50℃下将其完全溶解。所选择的沉淀剂是碳酸氢钠，沉淀剂调节溶液A至适当的pH值范围为11。溶液B加入溶液A的方式是一次性加入；PEG加入溶液的方式是一次性加入；SB粉加入溶液的方式一次性加入。所述的水热老化的时间为6 h。对催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂；对氧化态催化剂进行器内硫化还原，还原压力为2 MPa，温度为200℃，空速为1h-1，氢油体积比为200，还原时间为4 h，还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。所述的PEG的分子量为100-10000。所述的SB粉的添加量占催化剂总质量的10％。其它步骤同实施例1。
实施例7
按照Ni:Mo:W=3:1:1的金属摩尔配比分别称取四水合乙酸镍14.931 g，，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50 ℃下将其完全溶解。所选择的沉淀剂是碳酸钠，沉淀剂调节溶液A至适当的pH值为8。溶液B加入溶液A的方式是采用同温逐滴加入；PEG加入溶液的方式是采用同温缓缓加入；SB粉加入溶液的方式是采用同温缓缓加入。所述的水热老化的时间为10 h。对催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为6 h，焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂；对氧化态催化剂进行器内硫化还原，还原压力为4 MPa，温度为400 ℃，空速为4 h-1，氢油体积比为700，还原时间为24 h，还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。所述的PEG的分子量为100-20000。所述的SB粉的添加量占催化剂总质量的30％。其它步骤同实施例1。
本发明所述催化剂的评价方法为：
催化剂的活性评价在10 ml高压微型加氢反应装置上进行。评价原料为大连西太催化裂化柴油，原料采用齿轮泵泵入，产物经冷高分和低压分离器气液分离后，液体产物接入采集罐。在预硫化过程结束后，降低温度至280 ℃，泵入评价原料。反应稳定6 h后接样，样品每3 h采集一次。几种添加不同分子量PEG的催化剂的活性评价结果如表1所示。
表 1 加入PEG和SB粉的Ni-Mo-W非负载型催化剂的堆密度及脱硫率
注：1-9#样品分别代表Ni-Mo-W中加入不同分子量PEG
从表1可以明显看出，PEG良好的分散作用和造孔性能已得到肯定，对于PEG的分散作用应从两方面进行理解，一方面是其将Ni-Mo-W催化剂颗粒从大的粒团中分离出来的能力，另一方面是其在整个反应过程中保持这种“分离”的能力，而不同分子量的PEG这两方面能力有显著差异。当分子量逐渐增大时，链状PEG的尺寸增大，无法进入Ni-Mo-W活性组分粒团内部，分散作用必然会有所降低。分子量继续增大，PEG的空间位阻亦相应增大，此时其分散性表现为对催化剂粒团之间的分散，分散能力再度得到增强，这也解释了加入不同分子量PEG对催化剂比表面积先增大再降低而又增大的特殊趋势。从分散稳定性角度来看，由于反应在较高的温度下进行，大分子量的PEG分子链必然会产生一定的断裂，其对温度的稳定性较差，小分子量的PEG由于空间位阻较低，相比于大分量PEG，更容易从Ni-Mo-W催化剂中脱附。但就非负载型催化剂的制备而言，存在最佳分子量的PEG，使催化剂的孔结构和脱硫性能的改善最为明显。
以上所述实施方式仅为本发明诸多实施方式中的几种，但本发明的保护范围并不局限于此。本发明的保护范围以权利要求书的保护范围为准，任何本技术领域技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种添加助剂PEG和SB粉改性镍基三元非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
(1)称取0.02-0.1mol的Mo、W铵盐，溶于300 ml去离子水配成溶液A，并以沉淀剂调节溶液A至适当的pH值；
(2)称取0.05-0.2mol的水溶性镍盐为助催化组分原料，溶于25 ml去离子水配成溶液B；
(3) 将溶液B加入溶液A混合，可见有沉淀生成，在70-100℃下搅拌含有沉淀的悬浮液3-8 h，搅拌过程中加入0.02-0.1 mol PEG，0.02-0.1 mol SB粉，使活性组分复合完全，搅拌完成后恒温静置溶液，对其进行老化处理4-18 h；
(4) 老化过程结束后抽滤悬浮液，并以去离子水洗涤滤饼，将滤饼置于恒温红外干燥箱中烘干4-32 h，得催化剂前驱体；
(5) 经焙烧、器内还原即得具有良好加氢脱硫活性的非负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种添加助剂PEG和SB粉改性镍基三元非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所选用的水溶性镍盐可以是六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、六水合氯化镍、硫酸镍中的一种，两种VIB族金属化合物是Mo、W或Cr的铵盐中的任意两种。
3.根据权利要求1所述的一种添加助剂PEG和SB粉改性镍基三元非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，助催化组分Ni与两种VIB族活性组分的金属摩尔配比为水溶性镍盐：七钼酸铵：偏钨酸铵=1: 1~4：1~4。
4.根据权利要求1所述的一种添加助剂PEG和SB粉改性镍基三元非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所选择的沉淀剂是氨水、碳酸钠、碳酸氢钠以及氢氧化钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种添加助剂PEG和SB粉改性镍基三元非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，溶液B加入溶液A的方式是逐滴加入或一次性加入，逐滴加入时，采用同温或异温滴加；PEG加入溶液的方式是缓缓加入或一次性加入，缓缓加入时，采用同温或异温倒入；SB粉加入溶液的方式是缓缓加入或一次性加入，缓缓加入时，采用同温或异温倒入。
6.根据权利要求1所述的一种添加助剂PEG和SB粉改性镍基三元非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的老化的时间为6-10 h。
7.根据权利要求1所述的一种添加助剂PEG和SB粉改性镍基三元非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，对催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为300-500 ℃，焙烧时间为2-6 h，焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂；对氧化态催化剂进行器内硫化还原，还原压力为2-4 MPa，温度为200-400 ℃，空速为1-4 h-1，氢油体积比为200-700，还原时间为4-24h，还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。
8.根据权利要求1所述的一种添加助剂PEG和SB粉改性镍基三元非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的PEG的分子量为100-10000。
9.根据权利要求1所述的一种添加助剂PEG和SB粉改性镍基三元非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的SB粉的添加量占催化剂总质量的10％-30％。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170707 |
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