CN106917080B

CN106917080B - Ni-Au合金纳米管的制备方法

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Publication number: CN106917080B
Application number: CN201710128246.0A
Authority: CN
Inventors: 赵鑫; 王守娟; 孔凡功; 陈洪雷; 刘玉
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2017-03-06
Filing date: 2017-03-06
Publication date: 2019-03-12
Anticipated expiration: 2037-03-06
Also published as: CN106917080A

Abstract

本发明提供一种Ni‑Au合金纳米管的制备方法，属于金属合金技术领域，以对苯二甲酸乙二酯聚合物为原料，经氢氧化钠溶液刻蚀孔洞，在SnCl₂敏化溶液条件下吸附Sn²⁺离子，通过加入PdCl₂活化液发生离子反应置换出Pd金属作为成核中心，加入化学Ni镀液和还原液，随后逐步滴加少量化学Au镀液，在50～90℃下反应1 h，去除聚合物模板后，得到Ni‑Au合金纳米管材料。该方法选用聚合物为原料，原料丰富，产量充足有保障，原料成本低，节能降耗。该聚合物具有抗蠕变性好，耐疲劳性强，耐摩擦性好以及尺寸稳定等优点，其内部酯键可以在强酸、强碱和水蒸汽作用下发生分解。使用简单的敏化、活化、化学镀方法，就可形成稳定的Ni‑Au合金纳米管。

Description

Ni-Au合金纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及金属合金技术领域，具体地说是一种Ni-Au合金纳米管的制备方法。

背景技术

金属合金纳米材料具有一定的前瞻性和广阔的应用前景。其表现出明显的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，在催化方面具有很高的应用价值。合金纳米材料通常是细微颗粒形成存在，由于具有较高的表面积，自由能较大，在使用过程中很容易团聚，导致催化剂失活。因此科研工作者一直在致力于金属纳米管的研究，通过不同的方法已经成功制备了不同的单一金属纳米管。理想的两种或两种以上合金取决于这几种金属的表面方向性，以及晶体表面的单一性等。同时，在制备金属材料过程中，不同金属材料所需要的还原剂、反应温度以及不同金属在还原过程中的还原速率也各不相同，因此，既要同时形成两种金属又要保持纳米管的形貌是一直具有挑战性的研究课题。

目前制备合金纳米管主要以AAO为模板，而AAO的制备过程比较耗能，而且去除模板过程中会产生很多酸碱等污染物，不利于实际的应用。

美国专利（US2016276280A1）介绍了一种以铜为基底超薄多层金属纳米合金材料。铜合金为其合金材料提供应力迁移阻力和介电层力制备钨/铜合金和/铜合金。此方法要求的制备条件相对比较复杂，具有一定的应用局限性。

日本专利（JP2016070885A）介绍了一种合金纳米颗粒的炭极来提高其电极性能。通过制备金属合金纳米材料来提高导电性能，为炭作为良好的电极提供了可行性。说明金属合金材料具有一定的应用前景和实际意义。

俄罗斯专利（RU2015110737A）介绍了一种依附在钛-铝合金上形成晶体纳米多孔氧化物的方法。此方法设计到电镀技术，通过制备钛-铝合金粉末，并清洗，干燥，经阳极处理形成纳米多孔表面氧化物。电镀效果好，但耗用成本较高，且电镀不均匀，需开发一种成本低，镀法均匀且高效的方法。

公开号为CN102400014A的中国专利介绍了一种Co-Ni基合金、Co-Ni基合金的结晶控制方法、Co-Ni基合金的制造方法以及结晶控制Co-Ni基合金。此方法的特征在于，其含有Co、Ni、Cr和Mo，结构以高斯取向为主取向。此方法孔制不同结晶结构，制备多种Ni基合金材料。此方法操作复杂，成本高，不环保，有待于开发聚合物原料。

公开号为CN105593382A的中国专利介绍了一种Fe基纳米晶合金的制备方法和Fe基纳米晶合金磁心的制备方法。将可纳米晶化的Fe基非晶质合金带加热至晶化温度区域并进行冷却的热处理工序，并在合金带的宽度方向施加磁场。此方法简单高效，重复性好，可用于大多数金属合金材料制备。此方法具有一定的局限性，有待于开发一种聚合物作为原料。

公开号为CN105648478A的中国专利介绍了一种具有电氧化催化性能的磁性纳米多孔Fe-Pt合金的制备方法，属于新材料技术领域。采用电弧炉或感应熔炼炉制备Fe-Pt-（B, Si）系合金母合金锭制备具有非晶或非晶纳米晶结构的前驱体合金条带。该方法工艺简单、流程短、高效节能，但对金属的选择性比较高，有局限性，有待于改善制备工艺。

公开号CN1804118A的中国专利介绍了镁合金表面化学镀镍硼合金的方法。此方法设计一种AZ91D镁合金表面化学镀镍硼合金工艺。将镁合金放入由碳酸钠、磷酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚组成的溶液中处理后水洗，得到镁合金，将处理后的镁合金放入由冰醋酸和硝酸钠组成的溶液中处理后水洗，化学镀，将经碱洗和酸洗处理后的镁合金放入由乙酸镍、硼氢化钠、乙二胺、氢氧化钠和复合添加剂组成的化学镀溶液中化学镀后水洗获得Ni-B合金镀层。提供了一种工艺成本低，操作简单，对环境友好，可在AZ91D镁合金表面获得性能优异的化学镀Ni-B合金镀层的工艺方法。然而制备具有一定形貌的合金材料更有意义和价值。

公开号为CN102366839A的中国专利也介绍了一种无模板制备棒状钴铁合金粉体的方法。采用共沉淀法制备铁的氧化物分散到二价钴离子溶液中，向混合体中还原出来，再将混合粉体从溶液中离心分离出来，水洗醇洗，真空干燥，将干燥的粉体在氮气保护下热处理得到铁钴合金颗粒粉体。此发明方法工艺简单、操作简便、成本低、所得合金颗粒由均匀棒状结构组成，棒直径为50-100 nm，具有良好的电磁波吸收性能。然而，通过简单的制备方法开发一种还原性相差较大的两种金属合金材料更有意义及应用前景。

综上所述，选用常见的生物质薄膜为原料制备金属纳米合金受到广泛关注，同时制备工艺简单，省时节能、高效易产业化也备受关注。本发明选用一种常见的聚合物对苯二甲酸乙二酯薄膜为原料，经过敏化活化法刻蚀出孔结构，再经不同的化学镀液，以及相同的金属还原剂，简单，高效的制备出具有丰富管状形貌的纳米金属Ni-Au合金材料。

发明内容

本发明的技术任务是解决现有技术的不足，提供一种Ni-Au合金纳米管的制备方法。

本发明的技术方案是按以下方式实现的，该Ni-Au合金纳米管的制备方法是：

以对苯二甲酸乙二酯聚合物为原料，经氢氧化钠溶液刻蚀孔洞，在SnCl₂敏化溶液条件下吸附Sn²⁺离子，通过加入PdCl₂活化液发生离子反应置换出Pd金属作为成核中心，加入化学Ni镀液和还原液，随后逐步滴加少量化学Au镀液，在50～90℃下反应1 h，去除聚合物模板后，得到Ni-Au合金纳米管材料。

该方法具体是：

选用对苯二甲酸乙二酯聚合物作为模板，在40～70 ℃下1～4M摩尔浓度氢氧化钠溶液下刻蚀5～30 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射0.5～3 h，再在二甲基甲酰胺DMF溶剂中浸渍5～20 min；

经由SnCl₂ 50～200 mg，90%-98wt%的乙醇1～10 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸10～100 uL，去离子水1～20 mL混合而成的敏化溶液浸渍1～20 min；在SnCl₂敏化溶液条件下吸附Sn²⁺离子；

再经由PdCl₂ 100～300mg，去离子水5～20 mL，NaCl 20～100mg混合而成的活化溶液浸渍1～20 min；发生离子反应置换出Pd金属作为成核中心；

重复敏化、活化步骤1～5次；

由硫酸镍50～100 mg；亚氨基二乙酸50～200 mg；32wt%的NaOH溶液100～300μL；去离子水1～20mL混合而成Ni镀液；

由40%-80wt%的水合肼255 μL和去离子水1～20 mL混合而成还原液；

由标准液1.0mol/L的HAuCl₄溶液200～600 μL；4-二甲氨基吡啶10～100 mg；去离子水0.2～5 mL混合而成Au镀液；

将处理后的薄膜放入50～90 ℃下Ni镀液和还原液的混合物中，并以200μL/30s速度滴加Au镀液，并反应0.5～3 h，去除聚合物模板后，得到Ni-Au合金纳米管材料。

敏化溶液由SnCl₂ 90 mg，乙醇3.3 mL，三氟乙酸 46 uL，去离子水6.7 mL混合而成。

活化溶液由PdCl₂ 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg混合而成。

Ni镀液由硫酸镍79 mg；亚氨基二乙酸93 mg；NaOH溶液197 μL；去离子水3 mL混合而成。

Au镀液由HAuCl₄溶液368 μL；4-二甲氨基吡啶34 mg；去离子水1 mL混合而成。

还原液由水合肼255 μL和去离子水3 mL。

本发明与现有技术相比所产生的有益效果是：

该Ni-Au合金纳米管的制备方法选用对苯二甲酸乙二酯聚合物为原料，原料丰富，产量充足有保障，原料成本低，节能降耗。因此开发聚合物薄膜为模板制备金属纳米管具有很高的研究价值。聚合物的结晶程度是关键问题，结晶度高的聚合物可以使金属更好的附着在聚合物表面，形成稳定的合金材料。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是一种结晶型饱和聚酯，结晶度很高，呈乳白色或浅黄色。该聚合物具有抗蠕变性好，耐疲劳性强，耐摩擦性好以及尺寸稳定等优点，其内部酯键可以在强酸、强碱和水蒸汽作用下发生分解，因此选其作为模板，利用简单的方法高效的制备金属纳米合金材料有着重要的现实意义和应用价值。

该方法改变了传统的生产工艺，使用简单的敏化、活化、化学镀方法，就可形成稳定的Ni-Au合金纳米管。

该方法根据不同金属的还原性能，选用相同的还原剂使金属稳定的还原出来，操作高效，可控性强。

该方法溶液用量少，反应时间短，耗时少，耗能低，高效制备Ni-Au合金纳米管，形成稳定的Ni-Au合金纳米管材料，拓宽金属材料的应用领域。

该Ni-Au合金纳米管的制备方法设计合理、安全可靠、操作方便、易于掌控，具有很好的推广使用价值。

附图说明

附图1是本发明所制得Ni-Au合金纳米管的扫描电子显微镜SEM图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的Ni-Au合金纳米管的制备方法作以下详细说明。

本发明的Ni-Au合金纳米管的制备方法是：

该方法具体是：

重复敏化、活化步骤1～5次；

由40%-80wt%的水合肼255 μL和去离子水1～20 mL混合而成还原液；

实施例1：

选用对苯二甲酸乙二酯作为模板，在50 ℃下1 M 氢氧化钠溶液下刻蚀5 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射30 min，再在DMF溶剂中浸渍5 min。经敏化溶液（SnCl₂ 90 mg，90wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去离子水6.7 mL混合而成）浸渍1 min，再经活化溶液（PdCl₂ 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸渍1min，重复敏化活化步骤5次。将处理后的薄膜放入50 ℃下Ni镀液（硫酸镍79 mg；亚氨基二乙酸93 mg；32wt%的NaOH溶液197 μL；去离子水3 mL混合）和还原液（40wt%的水合肼255 μL和去离子水3 mL）的混合物中，以200μL/30s速度滴加Au镀液（标准液1.0mol/L的HAuCl₄溶液368 μL；4-二甲氨基吡啶34 mg；去离子水1 mL），并反应1 h。

实施例2：

选用对苯二甲酸乙二酯作为模板，在60 ℃下2 M 氢氧化钠溶液下刻蚀15 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射1 h，再在DMF溶剂中浸渍10 min。经敏化溶液（SnCl₂90 mg，95wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去离子水6.7 mL混合而成）浸渍7 min，再经活化溶液（PdCl₂ 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸渍7 min，重复敏化活化步骤4次。将处理后的薄膜放入60 ℃下Ni镀液（硫酸镍79 mg；亚氨基二乙酸93mg； 32wt%的NaOH溶液197 μL；去离子水3 mL混合）和还原液（60wt%水合肼255 μL和去离子水3 mL）的混合物中，以200μL/30s速度滴加Au镀液（HAuCl₄溶液368 μL；4-二甲氨基吡啶34mg；去离子水1 mL），并反应2 h。

实施例3：

选用对苯二甲酸乙二酯作为模板，在40 ℃下3 M 氢氧化钠溶液下刻蚀20 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射2 h，再在DMF溶剂中浸渍20 min。经敏化溶液（SnCl₂90 mg，98wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去离子水6.7 mL混合而成）浸渍12 min，再经活化溶液（PdCl₂ 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸渍12 min，重复敏化活化步骤3次。将处理后的薄膜放入70 ℃下Ni镀液（硫酸镍79 mg；亚氨基二乙酸93 mg；32wt%的NaOH溶液197 μL；去离子水3 mL混合）和还原液（80wt%的水合肼255 μL和去离子水3 mL）的混合物中，以200μL/30s速度滴加Au镀液（标准液1.0mol/L的HAuCl₄溶液368μL；4-二甲氨基吡啶34 mg；去离子水1 mL），并反应0.5 h。

实施例4：

选用对苯二甲酸乙二酯作为模板，在70 ℃下4 M 氢氧化钠溶液下刻蚀30 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射2.5 h，再在DMF溶剂中浸渍15 min。经敏化溶液（SnCl₂ 90 mg，90wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去离子水6.7 mL混合而成）浸渍18 min，再经活化溶液（PdCl₂ 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸渍18 min，重复敏化活化步骤2次。将处理后的薄膜放入80 ℃下Ni镀液（硫酸镍79 mg；亚氨基二乙酸93 mg；32wt%的NaOH溶液197 μL；去离子水3 mL混合）和还原液（80wt%的水合肼255 μL和去离子水3 mL）的混合物中，以200μL/30s速度滴加Au镀液（标准液1.0mol/L的HAuCl₄HAuCl₄溶液368 μL；4-二甲氨基吡啶34 mg；去离子水1 mL），并反应2.5 h。

实施例5：

选用对苯二甲酸乙二酯作为模板，在40 ℃下2 M 氢氧化钠溶液下刻蚀25 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射3 h，再在DMF溶剂中浸渍15 min。经敏化溶液（SnCl₂90 mg，98wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去离子水6.7 mL混合而成）浸渍20 min，再经活化溶液（PdCl₂ 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸渍20 min，重复敏化活化步骤1次。将处理后的薄膜放入90 ℃下Ni镀液（硫酸镍79 mg；亚氨基二乙酸93 mg；32wt%的NaOH溶液197 μL；去离子水3 mL混合）和还原液（80wt%水合肼255 μL和去离子水3 mL）的混合物中，以200μL/min速度滴加Au镀液（标准液1.0mol/L的HAuCl₄溶液368 μL；4-二甲氨基吡啶34 mg；去离子水1 mL），并反应3 h。见附图1。

Claims

1.Ni-Au合金纳米管的制备方法，其特征在于该方法是以对苯二甲酸乙二酯聚合物为原料，经氢氧化钠溶液刻蚀孔洞，在SnCl₂敏化溶液条件下吸附Sn²⁺离子，通过加入PdCl₂活化液发生离子反应置换出Pd金属作为成核中心，加入化学Ni镀液和还原液，随后逐步滴加少量化学Au镀液，在50～90℃下反应1 h，去除聚合物模板后，得到Ni-Au合金纳米管材料；

该方法的步骤包括：

经由SnCl₂ 50～200 mg，90%-98wt%的乙醇1～10 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 10～100 uL，去离子水1～20 mL混合而成的敏化溶液浸渍1～20 min；在SnCl₂敏化溶液条件下吸附Sn²⁺离子；

重复敏化、活化步骤1～5次；

由40%-80wt%的水合肼255 μL和去离子水1～20 mL混合而成还原液；

2.Ni-Au合金纳米管的制备方法，其特征在于该方法是以对苯二甲酸乙二酯聚合物为原料，经氢氧化钠溶液刻蚀孔洞，在SnCl₂敏化溶液条件下吸附Sn²⁺离子，通过加入PdCl₂活化液发生离子反应置换出Pd金属作为成核中心，加入化学Ni镀液和还原液，随后逐步滴加少量化学Au镀液，在50～90℃下反应1 h，去除聚合物模板后，得到Ni-Au合金纳米管材料；

该方法的步骤包括：

选用对苯二甲酸乙二酯聚合物作为模板，在40～70 ℃下1～4 M 氢氧化钠溶液下刻蚀5～30 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射0.5～3 h，再在二甲基甲酰胺DMF溶剂中浸渍5～20 min；

经由SnCl₂ 90 mg，90%-98wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去离子水6.7 mL混合而成的敏化溶液浸渍1～20 min；在SnCl₂敏化溶液条件下吸附Sn²⁺离子；

再经由PdCl₂ 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg混合而成的活化溶液浸渍1～20min；发生离子反应置换出Pd金属作为成核中心；

重复敏化、活化步骤1～5次；

由硫酸镍79 mg；亚氨基二乙酸93 mg；32wt%的NaOH溶液197 μL；去离子水3 mL混合而成Ni镀液；

由40%-80wt%的水合肼255 μL和去离子水3 mL混合而成还原液；

由标准液1.0mol/L的HAuCl₄溶液368 μL；4-二甲氨基吡啶34 mg；去离子水1 mL混合而成Au镀液；

3.一种根据权利要求1或2所述的Ni-Au合金纳米管的制备方法所使用的敏化溶液，其特征在于：敏化溶液由SnCl₂ 90 mg，90%-98wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸46 uL，去离子水6.7 mL混合而成。

4.一种根据权利要求1或2所述的Ni-Au合金纳米管的制备方法所使用的活化溶液，其特征在于：活化溶液由PdCl₂ 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg混合而成。

5.一种根据权利要求1或2所述的Ni-Au合金纳米管的制备方法所使用的Ni镀液，其特征在于：Ni镀液由硫酸镍79 mg；亚氨基二乙酸93 mg；32wt%的NaOH溶液197 μL；去离子水3mL混合而成。

6.一种根据权利要求1或2所述的Ni-Au合金纳米管的制备方法所使用的Au镀液，其特征在于：Au镀液由标准液1.0mol/L的HAuCl₄溶液368 μL；4-二甲氨基吡啶34 mg；去离子水1mL混合而成。

7.一种根据权利要求1或2所述的Ni-Au合金纳米管的制备方法所使用的还原液，其特征在于：还原液由40%-80wt%的水合肼255 μL和去离子水3 mL。