CN106917043B - 一种抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板及其生产方法，所述钢板化学成分及重量百分含量为：C：0.16～0.18%，Si：0.20～0.40%，Mn：1.15～1.30%，P≤0.008%，S≤0.002%，Al：0.020～0.040%，Nb≤0.020%，Ca：0.0015～0.0030%，O≤0.003%，余量为Fe和不可避免的杂质。生产方法包括加热、轧制和热处理工序。本发明采用洁净钢的工艺，合适的加热工艺和热处理工艺，钢板具有纯净度高，屈服强度适中，‑30℃低温冲击韧性优良，抗层状撕裂性能优良和抗硫化物应力腐蚀开裂性能优良等特点，能够满足压力容器用耐腐蚀钢的要求。

Description

一种抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板及其生产方法

技术领域

本发明属于钢铁冶炼技术领域，具体涉及一种抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板及其生产方法。

背景技术

近年来，随着国民经济建设的迅猛发展，对于抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板的需求日益突出，市场对于抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板的需求越来越大。长期以来由于缺乏必要的生产设备和技术支撑，同时由于国内没有生产抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板的成熟经验，致使不能满足国内市场的需求，严重制约了我国国民经济建设的发展。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板；本发明还提供了抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板的生产方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:一种抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板，所述钢板包含的化学成分组成及其质量百分含量为：C：0.16～0.18%，Si：0.20～0.40%，Mn：1.15～1.30%，P≤0.008%，S≤0.002%，Al：0.020～0.040%，Nb≤0.020%，Ca：0.0015～0.0030%，O≤0.003%，余量为Fe和不可避免的杂质。

本发明所述薄钢板的厚度为8-25mm。

本发明各组分及含量的作用机理是：应力导向氢致开裂是在应力引导下，在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排小裂纹沿垂直于应力的方向发展，及向压力容器与管道的壁厚方向发展。应力集中常为裂纹缺陷或应力腐蚀裂纹所引起。

材料的耐腐蚀敏感性与其组织、夹杂物、成分、残余应力等因素密切相关。一般而言强度高的材料有高耐腐蚀用钢的敏感性。材料对耐腐蚀用钢敏感性与带状组织密切相关，因为C、Mn等元素的偏析导致的带状组织是良好的输氢通道。降低碳当量、控制偏析、细化晶粒等改善带状组织的措施可以有效降低材料的耐腐蚀用钢敏感性。充分利用Nb形成碳氮化物，通过在钢组织中的溶解和析出对钢进行晶粒细化和沉淀强化。通过微合金化，可以降低影响韧性和焊接性能最大的碳含量，确保在低碳含量情况下仍获得高的强度、良好的低温冲击韧性。微合金化元素Nb能与碳、氮结合成碳化物、氮化物和碳氮化物，在高温下溶解，在低温下析出，加热时阻碍原始奥氏体晶粒长大，在轧制过程中抑制再结晶及再结晶后的晶粒长大，在低温时析出强化，以得到细小的晶粒尺寸和理想的组织，保证板厚1/2处低温冲击韧性、良好的强韧配合和腐蚀性能。同时采用低速大压下工艺，增加道次压下率，适当进行晾钢轧制，充分挥微合金元素Nb碳氮化物析出质点固定亚晶界而阻止奥氏体晶粒再结晶，进一步细化晶粒和强化基体的作用，轧制后期最少有三道次压下率大于80%，以得到细小的晶粒尺寸和理想的组织，保证低温冲击韧性、良好的强韧配合和腐蚀性能。

夹杂物特别是MnS的形状十分重要，MnS在高温时容易塑性变形，热轧所形成的片状MnS在随后的热处理过程中难以改变。MnS/αFe的界面对氢原子来说是很深的“陷井”，与氢的结合很强，可以富积氢而形成氢分子；积累的氢气压力很高时，可以引起界面的开裂。因而降低材料中的含S量，或是加入钙或稀土元素以改变硫化物的形状，是降低耐腐蚀用钢敏感性的有效措施。

碳：碳是稳定奥氏体的元素，随着碳含量增加容易出现碳化物偏析，造成偏析区的硬度与周围组织出现差异，导致耐腐蚀。

硅：含量偏高时焊缝及热影响区的硬度无法控制，同时Si元素易偏析于晶粒边界，助长晶间裂纹的形成。

锰：其偏析容易在焊缝及热影响区产生马氏体和贝氏体等高强度、低韧性的显微金相组织，表现出极高硬度，增加焊后组织开裂倾向，对设备耐腐蚀性能极为不利。因此Mn含量高的低合金钢不宜用于制造湿硫化氢环境中的压力容器。

磷：磷即使含量很低时，裂纹也能在MnS上形核，但尺寸很小，不能被测出；如P高，即使S很低(S=0.001%)，裂纹也能在氧化物夹杂以及晶界上形核并扩展。

硫：在钢中形成MnS的带状分布和FeS非金属夹杂物，致使局部显微组织疏松增加湿硫化氢环境下抗硫化物应力腐蚀开裂用钢的敏感性，现代耐酸钢一般要求S≤0.002%。

钙：可使夹杂物球化，MnS夹杂变成CaS或含CaS的复合夹杂，使Al2O3类夹杂成为铝酸钙型氧化物夹杂，这类夹杂物为球形，呈弥散分布，在钢的轧制温度下基本不变形，轧制后仍为球形，因此Ca处理可以使钢的氢致开裂敏感性下降。但若钙加入量过多则会形成CaS集聚，CaS有个最佳值，S含量越低，该比值的容许值越大。

铌：铌能够延缓奥氏体的再结晶，在铁素体转变过程中增加铁素体的成核速度和成核点，从而细化铁素体晶粒。在90年代初钢中S含量较高时（0.008-0.01%），Nb因为增加高温下γ相的变形抗力，可能在轧制过程中促进MnS夹杂物的变形；在现代耐酸钢中S含量较低（≤0.002%），铌的加入能够保证低C、低Mn成分下的强度，因为降低了碳当量，同时和热机械轧制工艺有效结合，极大地改善了带状组织，有效降低了耐腐蚀钢敏感性；又因为能够形成稳定碳化物，改变了碳化物的形貌，在提高强度的同时，能有效改善耐腐蚀钢性能。

本发明的另一目的在于提供一种上述抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板的生产方法，所述生产方法包括加热、轧制和热处理工序；所述抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板化学成分组成及其质量百分含量为：C：0.16～0.18%，Si：0.20～0.40%，Mn：1.15～1.30%，P≤0.008%，S≤0.002%，Al：0.020～0.040%，Nb≤0.020%，Ca：0.0015～0.0030%，O≤0.003%，余量为Fe和不可避免的杂质。

本发明所述加热工序连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1210～1230℃，总加热时间为≥11min/mm。

本发明所述轧制工序采用二阶段轧制工艺，第一阶段为奥氏体再结晶阶段，开轧温度为1050～1100℃，终轧温度为920～950℃，累计压下率为30～50%。

本发明所述轧制工序采用二阶段轧制工艺，第二阶段为奥氏体未再结晶阶段，开轧温度为870～910℃，终轧温度为800～860℃，累计压下率为30～50%，轧制后得到半成品钢板，轧后空冷。

本发明所述热处理工序采用正火、空冷工艺，正火温度为900～920℃，总加热时间40-50min，出炉空冷。

本发明所述冶炼工序，钢水先经初炼炉冶炼，送入LF精炼炉精炼，采用增加渣量和多次流渣，以利于脱P，白渣气氛保持时间≥15分钟。

本发明所述冶炼工序，大包温度≥1580℃时吊包VD炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入1.5-1.8kg/t钢水的铝线和5-6m/t钢水的Si-Ca线，真空处理时真空度≤66Pa，真空保持时间≥20min；冶炼后的钢水进行浇铸得到连铸坯。

本发明所述轧制工序：第一阶段的单道次压下率均为10～30%；第二阶段的单道次压下率均为10～30%。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：1、本发明所生产钢板钢质更纯净，P≤0.008%，S≤0.002%；2、抗层状撕裂性能良好，全厚度方向Z≥45%，屈服强度355MPa～380MPa，抗拉强度530～550MPa；3、-30℃横向冲击功平均≥200J，低温韧性良好；4、钢板厚度8-25mm；5、抗硫化物应力腐蚀开裂性能优良。

本发明采用洁净钢的工艺思路，以C、Mn为主要元素，本发明方法采用提高钢水纯净度、降低硫含量、进行Ca处理、优化连铸坯的加热和轧制条件等措施，能够更好的满足更高要求的耐腐蚀用钢的要求。该钢板具有纯净度高，-30℃低温冲击韧性优良，抗层状撕裂性能优良和抗硫化物应力腐蚀开裂性能优良等特点，能够满足压力容器用耐腐蚀钢的要求，具有良好综合性能和焊接性能，并且成本较低。可广泛用于压力容器行业，应用前景广阔。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

本抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板采用下述成分配比及生产工艺：

C：0.16～0.18%，Si：0.20～0.40%，Mn：1.15～1.30%，P≤0.008%，S≤0.002%，Al：0.020～0.040%，Nb≤0.020%，Ca：0.0015～0.0030%，O≤0.003%，余量为Fe和不可避免的杂质。薄钢板的厚度为8-25mm。

本抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板的生产方法采用下述工艺：

（1）冶炼工序：钢水先经初炼炉冶炼，送入LF精炼炉精炼，采用增加渣量和多次流渣，以利于脱P，精炼过程中先喂入1.5-1.8kg/t钢水的铝线和5-6m/t钢水的Si-Ca线，使钢中溶解氧降到一定水平后再加入1.5-2.0kg/t钢水电石脱氧剂，这样不易生成硅的氧化物夹杂从而降低硅酸盐夹杂的生成机率。精炼过程中渣量在1600kg左右，渣料少量多批加入，白渣气氛保持时间≥20min，适当提高渣中Al₂O₃的含量为20～35%，有效降低渣中(FeO)含量为10～15%，显著降低氧化物夹杂。精炼结束留渣量控制在1000kg左右，真空前造顶渣以便在真空状态下更好地吸附钢液中的夹杂物。强化LF炉吹氩搅拌强度，前15分钟大氩气，后10分钟调小氩气，有效降低钢水中S和夹杂物含量。大包温度≥1580℃时吊包VD炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入铝线和Ca线，真空处理时真空度≤66Pa，真空保持时间≥20min，解决了钢水钢中非金属夹杂物含量较高的现象，保证了钢质的纯净度。

（2）浇铸工序：将冶炼后的钢水进行连铸，连铸时进行电磁搅拌或轻压下，加强凝固末端强冷，得到连铸坯；钢水过热度10℃～20℃，拉坯速度为0.80～1.00min/mm。

（3）加热工序：连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1210～1230℃，总加热时间为≥11min/mm。

（4）轧制工序：采用二阶段轧制工艺；第一阶段为奥氏体再结晶阶段，轧制温度为1050～1100℃，终轧温度为920～950℃，单道次压下量为10～30%，累计压下率为30～50％；第二阶段为奥氏体未再结晶阶段，轧制温度为870～910℃，单道次压下量为10～30%，累计压下率为30～50％，终轧温度为800～860℃，轧制后得到半成品钢板，轧后空冷。

（5）热处理：对钢板粗品采用正火工艺处理；正火温度为900～920℃，总加热时间40-50min，出炉空冷。

实施例1

本抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板采用下述成分配比以及生产工艺。

成分配比（wt）：C：0.16%，Si：0.23%，Mn：1.15%，P：0.007%，S：0.001%，Al：0.030%，Nb：0.003%，Ca：0.0030%，O：0.002%，余量为Fe和不可避免的杂质。厚度8mm。

生产工艺：（1）冶炼工序：钢水先经初炼炉冶炼，送入LF精炼炉精炼，采用增加渣量和多次流渣，渣量1600kg，渣料少量多批加入，白渣气氛保持时间25min，渣中Al₂O₃的含量20%，渣中(FeO)含量10%，精炼结束留渣量1000kg，LF炉吹氩搅拌强度，前15分钟氩气流量大，后10分钟调氩气流量适当减少，大包温度1590℃时吊包VD炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入铝线1.5kg/t钢水和Si-Ca线5.0m/t钢水，再加入1.5kg/t钢水电石脱氧剂，真空处理时真空度66Pa，真空保持时间25min。

（2）连铸工序：过热度10℃，拉坯速度0.90min/mm，连铸得到连铸坯。

（3）加热工序：连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1220℃，总加热时间为11min/mm。

（4）轧制工序：第一阶段的轧开轧温度为1050℃，道次压下率10%，终轧温度为920℃，累计压下率40%；第二阶段的开轧温度为900℃，终轧温度为850℃，累计压下率为30%，单道次压下率为10%。轧后空冷。

（5）热处理：采用正火，正火温度为910℃，总加热时间40min，出炉空冷。

本实施例所得抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板的力学性能和抗硫化氢腐蚀性能：屈服强度370MPa，抗拉强度480MPa，-30℃横向冲击功平均210J，Z向性能为68%，抗硫化物应力腐蚀开裂检验结果见下表1。

表1 抗硫化物应力腐蚀开裂检验结果

试样号	施加应力水平	检验结果
			11	296MPa	未断裂
12	296MPa	未断裂
			13	296MPa	未断裂

实施例2

本抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板采用下述成分配比以及生产工艺。

成分配比（wt）：C：0.17%，Si：0.20%，Mn：1.28%，P：0.008%，S：0.001%，Al：0.035%，Nb：0.002%，Ca：0.0015%，O：0.0015%，余量为Fe和不可避免的杂质。厚度12mm。

生产工艺：（1）冶炼工序：钢水先经初炼炉冶炼，送入LF精炼炉精炼，采用增加渣量和多次流渣，渣量1620kg，渣料少量多批加入，白渣气氛保持时间23min，渣中Al₂O₃的含量30%，渣中(FeO)含量11%，精炼结束留渣量1000kg，LF炉吹氩搅拌强度，前15分钟氩气流量大，后10分钟调氩气流量适当减少，大包温度1580℃时吊包VD炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入铝线1.65kg/t钢水和Si-Ca线5m/t钢水，再加入2.0kg/t钢水电石脱氧剂，真空处理时真空度66Pa，真空保持时间25min。

（2）连铸工序：过热度15℃，拉坯速度0.8min/mm，连铸得到连铸坯。

（3）加热工序：连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1220℃，总加热时间为11min/mm。

（4）轧制工序：第一阶段的开轧温度为1080℃，道次压下率12%，终轧温度为920℃，累计压下率40%；第二阶段的开轧温度为900℃，终轧温度为860℃，累计压下率为40%，单道次压下率为11%。轧后出炉空冷。

（5）热处理：采用正火，正火温度为900℃，总加热时间50min，出炉空冷。

本实施例所得抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板的力学性能和抗硫化氢腐蚀性能：屈服强度365MPa，抗拉强度545MPa，-30℃横向冲击功平均250J，Z向性能为70%，抗硫化物应力腐蚀开裂检验结果见下表2。

表2 抗硫化物应力腐蚀开裂检验结果

试样号	施加应力水平	检验结果
			21	292MPa	未断裂
22	292MPa	未断裂
			23	292MPa	未断裂

实施例3

本抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板采用下述成分配比以及生产工艺。C：0.18%，Si：0.25%，Mn：1.27%，P：0.006%，S：0.002%，Al：0.020%，Nb：0.005%，Ca：0.0020%，O：0.0025%，余量为Fe和不可避免的杂质。厚度25mm。

生产工艺：（1）冶炼工序：钢水先经初炼炉冶炼，送入LF精炼炉精炼，采用增加渣量和多次流渣，渣量1650kg，渣料少量多批加入，白渣气氛保持时间20min，渣中Al₂O₃的含量35%，渣中(FeO)含量15%，精炼结束留渣量1010kg，LF炉吹氩搅拌强度，前15分钟氩气流量大，后10分钟调氩气流量适当减少，大包温度1595℃时吊包VD炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入铝线1.7kg/t钢水和Si-Ca线6m/t钢水，再加入1.6kg/t钢水电石脱氧剂，真空处理时真空度64Pa，真空保持时间20min。

（2）连铸工序：过热度13℃，拉坯速度0.90min/mm，连铸得到连铸坯。

（3）加热工序：连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1210℃，总加热时间为12min/mm。

（4）轧制工序：第一阶段的轧开轧温度为1100℃，道次压下率10%，终轧温度为950℃，累计压下率30%；第二阶段的开轧温度为870℃，终轧温度为800℃，累计压下率为50%，单道次压下率为30%。轧后空冷。

（5）热处理：采用正火，正火温度为920℃，总加热时间50min，出炉空冷。

本实施例所得抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板的力学性能和抗硫化氢腐蚀性能：屈服强度360MPa，抗拉强度540MPa，-30℃横向冲击功平均260J，Z向性能为70%，抗硫化物应力腐蚀开裂检验结果见下表3。

表3 抗硫化物应力腐蚀开裂检验结果

试样号	施加应力水平	检验结果
			21	288MPa	未断裂
22	288MPa	未断裂
			23	288MPa	未断裂

实施例4

本抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板采用下述成分配比以及生产工艺。成分配比（wt）：C：0.17%，Si：0.40%，Mn：1.30%，P：0.004%，S：0.0015%，Al：0.040%，Nb：0.020%，Ca：0.0030%，O：0.003%，余量为Fe和不可避免的杂质。厚度20mm。

生产工艺：（1）冶炼工序：钢水先经初炼炉冶炼，送入LF精炼炉精炼，采用增加渣量和多次流渣，渣量1645kg，渣料少量多批加入，白渣气氛保持时间27min，渣中Al₂O₃的含量28%，渣中(FeO)含量10%，精炼结束留渣量1020kg，LF炉吹氩搅拌强度，前15分钟氩气流量大，后10分钟调氩气流量适当减少，大包温度1585℃时吊包VD炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入铝线1.8kg/t钢水和Si-Ca线6.0m/t钢水，再加入1.8kg/t钢水电石脱氧剂，真空处理时真空度63Pa，真空保持时间30min。

（2）连铸工序：过热度20℃，拉坯速度1.0min/mm，连铸得到连铸坯。

（3）加热工序：连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1230℃，总加热时间为13min/mm。

（4）轧制工序：第一阶段的轧开轧温度为1065℃，道次压下率30%，终轧温度为940℃，累计压下率50%；第二阶段的开轧温度为910℃，终轧温度为850℃，累计压下率为30%，单道次压下率为10%。轧后空冷。

（5）热处理：采用正火，正火温度为920℃，总加热时间50min，出炉空冷。

本实施例所得抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板的力学性能和抗硫化氢腐蚀性能：屈服强度365MPa，抗拉强度535MPa，-30℃横向冲击功平均265J，Z向性能为68%，抗硫化物应力腐蚀开裂检验结果见下表4。

表4 抗硫化物应力腐蚀开裂检验

试样号	施加应力水平	检验结果
			21	292MPa	未断裂
22	292MPa	未断裂
			23	292MPa	未断裂

以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板，其特征在于，所述钢板包含的化学成分组成及其质量百分含量为：C：0.16～0.18%，Si：0.20～0.40%，Mn：1.15～1.30%，P≤0.008%，S≤0.002%，Al：0.020～0.040%，Nb≤0.020%，Ca：0.0015～0.0030%，O≤0.003%，余量为Fe和不可避免的杂质；

所述薄钢板的厚度为8～25mm；

所述薄钢板屈服强度355～380MPa，抗拉强度530～550MPa，-30℃横向冲击功平均≥200J，全厚度方向Z≥45%；

所述薄钢板冶炼工序，大包温度≥1580℃时吊包VD炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入1.5-1.8kg/t钢水的铝线和5-6m/t钢水的Si-Ca线，真空处理时真空度≤66Pa，真空保持时间≥20min；冶炼后的钢水进行浇铸得到连铸坯。

2.一种抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板的生产方法，所述生产方法包括冶炼、浇铸、加热、轧制和热处理工序；其特征在于，所述抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板化学成分组成及其质量百分含量为：C：0.16～0.18%，Si：0.20～0.40%，Mn：1.15～1.30%，P≤0.008%，S≤0.002%，Al：0.020～0.040%，Nb≤0.020%，Ca：0.0015～0.0030%，O≤0.003%，余量为Fe和不可避免的杂质；

所述热处理工序，采用正火、空冷工艺，正火温度为900～920℃，总加热时间40-50min，出炉空冷；

所述冶炼工序，大包温度≥1580℃时吊包VD炉真空处理，精炼过程中向钢液中喂入1.5-1.8kg/t钢水的铝线和5-6m/t钢水的Si-Ca线，真空处理时真空度≤66Pa，真空保持时间≥20min；冶炼后的钢水进行浇铸得到连铸坯。

3.根据权利要求2所述的抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板的生产方法，其特征在于：所述加热工序，连铸坯在连续式加热炉中进行加热，最高加热温度1210～1230℃，总加热时间为≥11min/mm。

4.根据权利要求2所述的抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板的生产方法，其特征在于：所述轧制工序，采用二阶段轧制工艺，第一阶段为奥氏体再结晶阶段，开轧温度为1050～1100℃，终轧温度为920～950℃，累计压下率为30～50%。

5.根据权利要求2-4任意一项所述的抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板的生产方法，其特征在于：所述轧制工序，采用二阶段轧制工艺，第二阶段为奥氏体未再结晶阶段，开轧温度为870～910℃，终轧温度为800～860℃，累计压下率为30～50%，轧制后得到半成品钢板，轧后空冷。

6.根据权利要求2-4任意一项所述的抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板的生产方法，其特征在于：所述冶炼工序，钢水经初炼炉冶炼，LF精炼炉精炼，增加渣量和多次流渣，白渣气氛保持时间≥15分钟。

7.根据权利要求2-4任意一项所述的抗硫化物应力腐蚀开裂用薄钢板的生产方法，其特征在于：所述轧制工序，第一阶段的单道次压下率均为10～30%；第二阶段的单道次压下率均为10～30%。