CN106893388A - 一种凝胶包覆氧化亚铜的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种凝胶包覆氧化亚铜的制备及其应用，凝胶包覆氧化亚铜的制备步骤如下：制备凝胶包覆的纳米氧化铜：取原料、引发剂、水溶液、纳米氧化铜、在常温下搅拌，水浴或油浴搅拌，得混合物A，取原料、引发剂、水溶液、纳米氧化铜在常温下搅拌，得混合物B，合并混合物A和B，水浴或油浴搅拌，得凝胶包覆的纳米氧化铜；制备凝胶包覆的纳米氧化亚铜：凝胶包覆的纳米氧化铜与去离子水常温下搅拌，加入还原剂、水溶液升温并搅拌，得凝胶包覆的纳米氧化亚铜。凝胶包覆氧化亚铜在海洋防污涂料中使用，本发明通过高分子包覆减少了氧化亚铜分子与空气中的氧直接接触的面积，减少被氧化的机率，从而增强其化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种凝胶包覆氧化亚铜，特别是涉及一种凝胶包覆氧化亚铜的制备及其在海洋涂料中的应用。
背景技术
氧化亚铜是一种重要的无机化工原料,在涂料、玻璃、陶瓷、塑料、农业以及工业催化等领域都有着广泛的用途。纳米氧化亚铜因颗粒尺度而具有优异的性能，如在众多的半导体光催化剂材料中,纳米氧化亚铜可以充分利用太阳光,无需紫外光,能耗低、效率高、节约成本。经广泛检索未发现凝胶包覆氧化亚铜的制备及其在海洋涂料中的应用的报道。
在农业领域，挪威铜大师（通用名称为氧化亚铜(cuprousoxide) 制剂，其86.2%铜大师可湿性粉剂(登记证号：PD20110520)高电型、86.2%氧化亚铜水分散颗粒剂（登记证号：PD2011O480））是当今世界农用含铜杀菌剂中的精品，它的主要成份为纳米氧化亚铜。在海洋防污涂料领域，使用纳米氧化亚铜为防污剂可给防污涂料的防生物污损性能带来长足的进步。但是，纳米颗粒尺寸也给纳米氧化亚铜带来了化学不稳定性，从而影响了纳米氧化亚铜的使用期效。
现有技术如中国发明授权公告号CN103406153B该发明公开了一种纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂的制备方法。将纤维素溶解于氢氧化钠和尿素的混合溶液中，获得透明纤维素溶液后常温下加入过硫酸铵引发，再依次加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯酰胺单体，低温聚合，经水洗、挤出造粒后，冷冻干燥，得到纤维素基大孔凝胶；浸入含铜水溶液中直至吸附平衡，加入氢氧化钠水溶液后，再加入葡萄糖溶液，再水浴反应后，过滤取出固体，经水洗涤后冷冻干燥，得到纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂。该发明方法简单、性能稳定，对染料等有机污染物的去除效率高、可重复使用，可用于造纸、印染、印花等领域含有机污染物废水的处理，但该发明中的纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂不太适合在海洋涂料中使用。
发明内容
本发明的针对上述技术问题提供一种凝胶包覆氧化亚铜的制备及其在海洋涂料中的应用，凝胶包覆氧化亚铜的制作步骤简单，纳米级颗粒增加了氧化亚铜的抗菌性、化学稳定性，海洋涂料通过添加凝胶包覆氧化亚铜可提高涂料的稳定性和防污性能。
本发明针对上述技术问题所采取的方案为：一种凝胶包覆氧化亚铜的制备，步骤如下：
1）制备凝胶包覆的氧化铜：按重量份计，取原料、引发剂、水溶液、纳米氧化铜、在常温下搅拌，水浴或油浴搅拌，得混合物A，取原料、引发剂、水溶液、纳米氧化铜在常温下搅拌，得混合物B，合并混合物A和B，水浴或油浴搅拌，得凝胶包覆的氧化铜；
2）制备凝胶包覆的氧化亚铜：按重量份取，凝胶包覆的氧化铜与去离子水常温下搅拌，加入还原剂、水溶液升温并搅拌，得凝胶包覆的氧化亚铜。
先制备凝胶包覆的氧化铜，然后用还原剂将凝胶包覆的氧化铜还原成凝胶包覆的氧化亚铜，通过本发明制备的氧化亚铜的化学稳定性和抗菌性优异。
作为优选，步骤1中的原料为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种，通过上述原料再配合引发剂、水溶液获得凝胶状态下的氧化铜，增强氧化铜的化学稳定性。
作为优选，步骤1中的引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐中一种或几种组合，本引发剂受热能分解成自由基可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。
作为优选，步骤1中的水溶剂是由去离子水、氢氧化钠、Span-80、蒸馏水、石油醚、120号溶剂油、200号溶剂油中的一种或几种组合，配合引发剂、原料获得凝胶状态下的氧化亚铜和氧化铜，增强氧化亚铜的化学稳定性。
作为优选，步骤1中凝胶包覆的氧化铜的凝胶由原料、水溶剂、引发剂聚合而成，原料、水溶剂、引发剂的质量比为1：100：5~10，通过凝胶包覆氧化亚铜，可增强氧化亚铜的化学稳定性和抗菌性。
作为优选，步骤1中的氧化铜为粒径不大于200 nm的氧化铜。粒径大于200nm的氧化铜的化学稳定性不好，影响制备的氧化亚铜的使用期效果。
作为优选，步骤2的还原剂是由肼、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、铁氰化钾、抗坏血酸、葡萄糖中的一种或几种，还原剂可将凝胶包覆的氧化铜还原成凝胶包覆的氧化亚铜。
一种凝胶包覆氧化亚铜在涂料中使用，涂料为海洋防污涂料，涂料中添加有涂料重量的5~15%的凝胶包覆氧化亚铜，可有效的增强涂料的稳定性和防污性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明先制备凝胶包覆的氧化铜，然后用还原剂将凝胶包覆的氧化铜还原成凝胶包覆的氧化亚铜，制备步骤简单，可操作性强，凝胶包覆的氧化亚铜为纳米级颗粒尺寸，增加了氧化亚铜的抗菌性，通过凝胶包覆，即高分子包覆，减少了氧化亚铜分子与空气中的氧直接接触的面积，减少被氧化的机率，从而增加了氧化亚铜的化学稳定性，海洋涂料通过添加凝胶包覆氧化亚铜可提高涂料的稳定性和防污性能。
具体实施例
以下结合实施例作进一步详细描述：
实施例1：
一种凝胶包覆氧化亚铜的制备，优选的制备步骤如下：
1）制备凝胶包覆的氧化铜：按重量份计，取原料、引发剂、水溶液、纳米氧化铜、在常温下搅拌分散0.5h，在40℃条件下水浴或油浴加热搅拌分散1h，得混合物A，取原料、引发剂、水溶液、纳米氧化铜在常温下搅拌分散0.5h，得混合物B，合并混合物A和B，在40℃条件下水浴或油浴加热搅拌4h，得凝胶包覆的氧化铜；
2）制备凝胶包覆的氧化亚铜：按重量份取，凝胶包覆的氧化铜与去离子水常温下搅拌分散0.5h，加入还原剂、水溶液升温至70℃并保温继续搅拌8h，得凝胶包覆的氧化亚铜。
步骤1~2中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，在此不作详细叙述。
本发明先制备凝胶包覆的氧化铜，然后用还原剂将凝胶包覆的氧化铜还原成凝胶包覆的氧化亚铜，通过本发明制备的氧化亚铜的化学稳定性和抗菌性优异，纳米级颗粒尺寸增加了氧化亚铜的抗菌性，凝胶包覆作用增加了氧化亚铜的化学稳定性，用于海洋防污涂料也增加了涂料的稳定性和防污性能。
步骤1中的原料为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种，通过上述原料再配合引发剂、水溶液获得凝胶状态下的氧化铜，增强氧化铜的化学稳定性。
步骤1中的引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐中一种或几种组合，本引发剂受热能分解成自由基可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。
步骤1中的水溶剂是由去离子水、氢氧化钠、Span-80、蒸馏水、石油醚、120号溶剂油、200号溶剂油中的一种或几种组合，配合引发剂、原料获得凝胶状态下的氧化亚铜和氧化铜，增强氧化亚铜的化学稳定性。
步骤1中凝胶包覆的氧化铜的凝胶由原料、水溶剂、引发剂聚合而成，原料、水溶剂、引发剂的质量比为1：100：5~10，通过凝胶包覆氧化亚铜，可增强氧化亚铜的化学稳定性和抗菌性。
原料、水溶剂、引发剂的质量比不仅限于1：100：5~10，还包括1：100：5.01、1：100：5.02、1：100：5.03、1：100：5.04……1：100：9.98、1：100：9.99、1：100：10。上述特定比值取得了较现有技术更好的仿佛特性，且数值特性不连续，具有非线性特性。
步骤1中的氧化铜为粒径不大于200 nm的氧化铜。粒径大于200nm的氧化铜的化学稳定性不好，影响制备的氧化亚铜的使用期效果。
步骤2的还原剂是由肼、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、铁氰化钾、抗坏血酸、葡萄糖中的一种或几种，还原剂可将凝胶包覆的氧化铜还原成凝胶包覆的氧化亚铜。
一种凝胶包覆氧化亚铜在涂料中使用，涂料为海洋防污涂料，涂料中添加优选的有涂料重量的9%的凝胶包覆氧化亚铜，可有效的增强涂料的稳定性和防污性能。
实施例2：
1）凝胶包覆的氧化亚铜的制备：在250ML三口瓶中加入10.0g纳米氧化铜、7.0g硫酸铵、10.0g去离子水、0.4gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.4g Span-80、60g 沸程为60-90度石油醚，在常温下搅拌分散0.5小时。然后在40度水浴或油浴中加热搅拌分散1小时，得混合物A。
在100ML三口瓶中加入0.6g丙烯酰胺、5.0g去离子水、6.0g偶氮二异丁脒盐酸盐、30g 沸程为60-90度石油醚、0.6g Span-80，在常温下预搅拌分散0.5小时，得混合物B。
在常温下将混合物A、B混合并搅拌，在40度水浴或油浴中在加热搅拌反应4小时，得凝胶包覆的纳米氧化铜。
2）凝胶包覆的氧化亚铜的制备：在250ML三口瓶中，加入3.0g凝胶包覆的氧化铜、100.0g去离子水，在常温下搅拌分散0.5小时，然后向其中加入由6.0g抗坏血酸、1.4g氢氧化钠、20.0g去离子水组合的水溶液，升温至70度，并保温继续搅拌8小时，得凝胶包覆的纳米氧化亚铜。
实施例3：
1）凝胶包覆的氧化亚铜的制备：在250ML三口瓶中加入10.0g纳米氧化铜、7.0g硫酸铵、10.0g去离子水、0.3gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.4g Span-80、60g 沸程为60-90度石油醚，在常温下搅拌分散0.5小时。然后在40度水浴或油浴中加热搅拌分散1小时得混合物A。
在100ML三口瓶中加入0.4g丙烯酰胺、0.3gN-羟甲基丙烯酰胺、5.0g去离子水、6.0g偶氮二异丁脒盐酸盐、30g 沸程为60-90度石油醚、0.6g Span-80，在常温下预搅拌分散0.5小时，得混合物B。
在常温下将混合物A、B混合并搅拌，在40度水浴或油浴中在加热搅拌反应4小时，得凝胶包覆的纳米氧化铜。
2）凝胶包覆的氧化亚铜的制备：在250ML三口瓶中，加入3.0g凝胶包覆的氧化亚铜、100.0g去离子水，在常温下搅拌分散0.5小时，然后向其中加入由6.0g抗坏血酸、1.4g氢氧化钠、20.0g去离子水组合的水溶液，升温至70度，并保温继续搅拌8小时，得凝胶包覆的纳米氧化亚铜。
实施例4：
本发明制备的凝胶包覆的氧化亚铜在海洋防污涂料中的使用：
海洋防污涂料的制备：海洋防污涂料由树脂溶液、增塑剂、填充料和防污剂组成，它们的重量百分数范围分别为25~60、1~20、1~30和5~40。树脂溶液是浓度范围30~60%（重量百分浓度，下同）的丙烯酸树脂有机溶剂溶液，有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、丁醇、环已酮、丁酮或甲基异丁基酮的一种或几种；增塑剂为凡士林、氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；填充料为氧化铁红、滑石粉、二氧化钛、立德粉、气相二氧化硅固体颗粒或氧化锌的一种或几种；防污剂为氧化亚铜、凝胶包覆的氧化亚铜、二硫化四甲基秋兰姆、吡啶硫酮盐（铜盐或锌盐）、吡啶三苯基硼或Seanine－211中的一种或几种组合。
1）含凝胶包覆的氧化亚铜海洋防污涂料组合物制备
制备时，将60g上述的丙烯酸树脂的甲苯溶液、8g凡士林、4gSeaNine－211、9g凝胶包覆的氧化亚铜、2g吡啶三苯基硼、12g氧化铁红和5g气相二氧化硅固体颗粒的混合物在一个含有瓷珠的油漆振荡器中振动3小时，然后用100目的过滤器过滤，得含凝胶包覆的氧化亚铜海洋防污涂料组合物。
2）不含凝胶包覆的氧化亚铜海洋防污涂料组合物制备
制备时，将60g上述的丙烯酸树脂的甲苯溶液、8g凡士林、4gSeaNine－211、9g氧化亚铜、2g吡啶三苯基硼、12g氧化铁红和5g气相二氧化硅固体颗粒的混合物在一个含有瓷珠的油漆振荡器中振动3小时，然后用100目的过滤器过滤，得含凝胶包覆的氧化亚铜海洋防污涂料组合物。
防污性能的评价：
参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》（GB/T 5370-2007），将防污涂料涂刷在板长为350 mm，宽为250mm，厚为3mm的低碳钢实验样板上，实验样板采用带槽长方木条两头使用铁螺栓固定。将实验样板挂在舟山市东极岛浙江海洋大学水产养殖基地网箱养殖区，分别于1，3，6月后测定空白样板、涂刷含凝胶包覆的氧化亚铜海洋防污涂料组合物和涂刷不含凝胶包覆的氧化亚铜海洋防污涂料组合物的样板，取得了相当好的实验结果，如表1所示。
表1 实验结果
| 1个月 | 3个月 | 6个月 | |
| 空白样板 | 85 | 40 | 5 |
| 不含凝胶包覆的氧化亚铜海洋防污涂料组合物 | 100 | 90 | 85 |
| 含凝胶包覆的氧化亚铜海洋防污涂料组合物 | 100 | 95 | 95 |
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种凝胶包覆氧化亚铜的制备，其特征在于以下步骤：
1）制备凝胶包覆的氧化铜：按重量份计，取原料、引发剂、水溶液、纳米氧化铜、在常温下搅拌，水浴或油浴搅拌，得混合物A，取原料、引发剂、水溶液、纳米氧化铜在常温下搅拌，得混合物B，合并混合物A和B，水浴或油浴搅拌，得凝胶包覆的氧化铜；
2）制备凝胶包覆的氧化亚铜：按重量份取，凝胶包覆的氧化铜与去离子水常温下搅拌，加入还原剂、水溶液升温并搅拌，得凝胶包覆的氧化亚铜。
2.根据权利1要求所述的一种凝胶包覆氧化亚铜的制备，其特征在于：所述步骤1中的原料为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种。
3.根据权利1要求所述的一种凝胶包覆氧化亚铜的制备，其特征在于：所述步骤1中的引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐中一种或几种组合。
4.根据权利1要求所述的一种凝胶包覆氧化亚铜的制备，其特征在于：所述步骤1中的水溶剂是由去离子水、Span-80、氢氧化钠、蒸馏水、石油醚、120号溶剂油、200号溶剂油中的一种或几种组合。
5.根据权利1要求所述的一种凝胶包覆氧化亚铜的制备，其特征在于：所述步骤1中凝胶包覆的氧化铜的凝胶由原料、水溶剂、引发剂聚合而成，所述原料、水溶剂、引发剂的质量比为1：100：5~10。
6.根据权利1要求所述的一种凝胶包覆氧化亚铜的制备，其特征在于：所述步骤1中的氧化铜为粒径不大于200 nm的氧化铜。
7.根据权利1要求所述的一种凝胶包覆氧化亚铜的制备，其特征在于：所述步骤2的还原剂是由肼、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、铁氰化钾、抗坏血酸、葡萄糖中的一种或几种。
8.一种凝胶包覆氧化亚铜在涂料中使用，所述涂料为海洋防污涂料，所述涂料中添加有涂料重量的5~15%的凝胶包覆氧化亚铜。
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| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170627 |