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CN106892945A - 一种氮杂环卡宾-钯络合物、其制备方法及应用 - Google Patents

一种氮杂环卡宾-钯络合物、其制备方法及应用 Download PDF

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CN106892945A
CN106892945A CN201510960377.6A CN201510960377A CN106892945A CN 106892945 A CN106892945 A CN 106892945A CN 201510960377 A CN201510960377 A CN 201510960377A CN 106892945 A CN106892945 A CN 106892945A
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ring
aryl
alkyl
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邵黎雄
陆建梅
刘凤
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Wenzhou University
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Wenzhou University
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Abstract

本发明公开了一种氮杂环卡宾-钯络合物、其制备方法及应用。本发明的氮杂环卡宾-钯络合物如式(I)所示，其中，L1为喹啉类配体或异喹啉类配体，L1中的N与Pd相连；L2为氮杂环卡宾配体，L2中的卡宾碳与Pd相连；X1、X2各自独立地为阴离子配体。本发明的氮杂环卡宾-钯络合物能够高效催化以芳基卤化物为底物的碳-碳或碳-杂原子偶联反应。

Description

一种氮杂环卡宾-钯络合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种氮杂环卡宾-钯络合物、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，氮杂环卡宾-钯络合物在有机合成中得到了广泛的应用，它们已经被证实为催化碳-碳及碳-杂原子构建的高效催化剂。为了达到此类络合物高效的催化效率，络合物中除了氮杂环卡宾骨架外，还需要探寻合适的辅助配体。基于此，一系列含有新颖辅助配体的氮杂环卡宾-钯络合物已陆续被报导。然而，目前的氮杂环卡宾-钯络合物在制备时缺乏原子经济性，需要配体大大过量才能高收率地被制得，同时，使用大量的配体也带来了较大的毒性。
而且，以喹啉类化合物或异喹啉类化合物为辅助配体的氮杂环卡宾-钯络合物还完全尚未为人所知。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，为了克服现有氮杂环卡宾-钯络合物制备时缺乏原子经济性的缺陷，而提供了一种氮杂环卡宾-钯络合物、其制备方法及应用。本发明的氮杂环卡宾-钯络合物能够在较少配体用量的条件下被制备得到，且相对于现有的氮杂环卡宾-钯络合物进一步提高了催化性能。
本发明提供了一种如式(I)所示的氮杂环卡宾-钯络合物：
其中，L1为式(1)所示的喹啉类配体或式(2)所示的异喹啉类配体，L1中的N与Pd相连；L2为式(3)、(4)或(5)所示的氮杂环卡宾配体，L2中的卡宾碳与Pd相连；X1、X2各自独立地为阴离子配体；
式(1)和式(2)中，Y为一个或多个且选自如下一种或多种取代基A：氢、C1～C10烷基、C6～C18芳基、C3～C12环烷基、C7～C20芳烷基、饱和或不饱和的C3～C10杂环基、C1～C10烷氧基、C6～C14芳氧基、C1～C6烷基巯基、C6～C14芳基巯基和氨基；所述的取代基A为未取代或被取代基B所取代；
所述的取代基B为一个或多个且选自如下一种或多种基团：卤素、C1～C20烷基、C3～C7环烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C1～C10烷氧基、C6～C14芳氧基、C1～C6烷基巯基、C6～C14芳基巯基和取代氨基；或者两个以上的取代基B相互之间连接成环；
所述取代基B中的取代氨基上的取代基为一个或两个且选自以下一种或多种：C1～C6烷基、C6～C14芳基和C7～C20芳烷基；
式(3)、式(4)和式(5)中，R1、R2、R5、R6、R9、R10各自独立选自如下取代基C：C1～C20烷基、C3～C7环烷基、C6～C10多环烷基和C6～C20芳基；所述的取代基C为未取代或被取代基D所取代；
所述的取代基D为一个或多个且选自如下一种或多种基团：卤素、C1～C20烷基、C3～C7环烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C1～C10烷氧基和C6～C14芳氧基；
式(3)、式(4)和式(5)中，R3、R4、R7、R8、R11、R12、R13、R14各自独立地选自如下取代基E：氢、卤素、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C1～C10烷氧基、C6～C14芳氧基、硝基、氰基和氨基；所述的取代基E为未取代或被取代基F所取代；或者R3与R4，R7与R8中任一组和与之相连的碳原子一起形成环，所形成的环为未取代或被取代基F所取代；
所述的取代基F为一个或多个且选自如下一种或多种基团：卤素、C1～C20烷基、C3～C7环烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C1～C10烷氧基和C6～C14芳氧基；
所述的杂环基中的杂原子为一个或多个且选自O、S和N中的一种或多种。
式(1)和式(2)中，Y可以任意地取代于喹啉类配体或异喹啉类配体的两个芳环上。
所述的阴离子配体优选氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、三氟乙酸根或硝酸根等。
所述取代基A、取代基C、取代基E中的烷基优选C1～C6烷基，具体例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等。
所述取代基A、取代基C、取代基E中的芳基优选C6～C14芳基，具体例如：苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、联苯基、茚基、萘基、二甲基萘基、蒽基、菲基、芴基或芘基等。
所述取代基A、取代基C中的环烷基，具体例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一碳基或环十二碳基等。
所述取代基A、取代基E中的芳烷基，具体例如：苯甲基、苯乙基、萘甲基、茚基甲基或联苯基甲基等。
所述取代基A中的杂环基，具体例如：吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基或喹喔啉基等。
所述取代基A、取代基E中的烷氧基优选C1～C6烷氧基，具体例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基等。
所述取代基A、取代基E中的芳氧基，具体例如：苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基或萘氧基等。
所述取代基A中的烷基巯基，具体例如：甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、丁基巯基、戊基巯基或己基巯基等。
所述取代基A中的芳基巯基，具体例如：苯基巯基、甲苯基巯基、二甲苯基巯基或萘基巯基等。
所述取代基B、取代基D、取代基F中的卤素优选氟、氯、溴或碘。
所述取代基B、取代基D、取代基F中的烷基优选C1～C12烷基，最优选C1～C6烷基，具体例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基或十二碳基等。
所述取代基B、取代基D、取代基F中的环烷基，具体例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基等。
所述取代基B、取代基D、取代基F中的链烯基优选C2～C12链烯基，具体例如：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基或十二碳烯基等。
所述取代基B、取代基D、取代基F中的芳基优选C6～C16芳基，更优选C6～C14芳基，具体例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、二甲基萘基、蒽基、菲基、芴基或芘基等。
所述取代基B、取代基D、取代基F中的芳烷基，具体例如：苄基、苯乙基、萘甲基、茚基甲基或联苯基甲基等。
所述取代基B、取代基D、取代基F中的烷氧基优选C1～C6烷氧基，具体例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基等。
所述取代基B、取代基D、取代基F中的芳氧基，具体例如：苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基或萘氧基等。
所述取代基B中的烷基巯基，具体例如：甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、丁基巯基、戊基巯基或己基巯基等。
所述取代基B中的芳基巯基，具体例如：苯基巯基、甲苯基巯基、二甲苯基巯基或萘基巯基等。
所述取代基B中的取代氨基具体例如：甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、二甲氨基、甲基乙氨基、二乙氨基、二丙氨基、苯氨基、甲苯氨基、二甲苯氨基、萘氨基、二苯氨基、二(甲苯基)氨基、二(二甲苯基)氨基、苯甲氨基、苯乙氨基、二苯甲氨基。
若两个以上的取代基B相互之间连接成环，则形成的环具体可为：环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、苯环、萘环、四氢呋喃环、苯并吡喃环、N-甲基吡咯烷环或N-甲基哌啶环等。
当所述取代基A中的氨基被取代基B取代时，所述的取代基B可为一个或两个且可选自如下一种或两种基团：C1～C6烷基、C6～C14芳基和C7～C20芳烷基。当所述取代基A中的氨基被取代基B取代时，Y具体可为：甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、二甲氨基、甲基乙氨基、二乙氨基、二丙氨基、苯氨基、甲苯氨基、二甲苯氨基、萘氨基、二苯氨基、二(甲苯基)氨基或二(二甲苯基)氨基、苯甲氨基、苯乙氨基、二苯甲氨基。
所述取代基C中的多环烷基，具体例如：双环-[2.1.1]-己基、双环-[2.2.1]-庚基、双环-[2.2.2]-辛基、双环[3.3.0]-辛基、双环-[4.3.0]-壬基、双环[4.4.0]-癸基或金刚烷基等。
所述取代基E中的卤素优选氟、氯、溴或碘。
所述取代基E中的链烯基优选C2～C20链烯基，更优选C2～C12链烯基，具体例如：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基或十二碳烯基等。
所述R3与R4，R7与R8中任一组和与之相连的碳原子一起形成环中，所述环优选C5～C10的碳环，具体例如：环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、苯环、萘环或苊烯等。
较佳地，所述R1、R2、R5、R6、R9、R10各自独立地为金刚烷基、被一个或多个C1～C6烷基所取代的C6～C14芳基、叔丁基和环己基。所述被一个或多个C1～C6烷基所取代的C6～C14芳基优选2,6-二叔丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二戊基苯基或2,6-二环戊基苯基。
较佳地，所述R3、R4、R7、R8、R11、R12、R13、R14各自独立地选自氢、卤素或被一个或两个C1～C6烷基所取代的氨基，优选氢、氯或二甲氨基。
所述的氮杂环卡宾配体(L2)可为如下式(6)～(19)中任一卡宾配体：
所述喹啉类配体或异喹啉类配体(L1)可为如下式(20)～(38)中任一配体：
所述氮杂环卡宾-钯络合物优选为如下式(39)～(47)中任一络合物：
本发明还提供了所述氮杂环卡宾-钯络合物的制备方法，其包括以下步骤：氮气保护下，溶剂中，在碱性条件下，将反应物A、钯盐和反应物B混合，进行反应，反应温度为50～130℃；
所述反应物A为氮杂环卡宾L2的前体咪唑盐或咪唑啉盐(式(3a)、式(4a)或式(5a))；
所述反应物B为喹啉类配体或异喹啉类配体L1(式(1)或式(2))；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14的定义如前所述。
所述的制备方法优选依次将反应物A、钯盐、碱、溶剂和反应物B进行混合。
所述钯盐与反应物A、反应物B、碱的摩尔比优选1：(1～4)：(1～4)：(1～5)，更优选1：1.1：2：(1.1～2.2)。
所述钯盐优选氯化钯、溴化钯、碘化钯、醋酸钯、硝酸钯和三氟乙酸钯中的一种或多种。
所述碱性条件优选采用碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。
所述溶剂优选自醚类、脂肪族烃类和芳族烃类中的一种或多种。所述醚类优选四氢呋喃、呋喃、1,4-二氧六环、四氢吡喃、乙醚、二异丙基醚和二丁基醚中的一种或多种。所述脂肪族烃类优选戊烷、己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。所述芳族烃类优选苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
所述溶剂的体积用量，以钯盐摩尔量计，优选1～30L/mol，更优选5～10L/mol。
所述反应温度优选70～100℃，更优选80℃。
所述反应的压力并无特别限制。
所述反应的时间一般为2～48小时，优选12小时。
所述反应结束后，还可通过后处理进一步纯化产物。所述后处理优选包括以下步骤：冷却反应体系，减压蒸馏脱溶，快速柱层析即可。
所述快速柱层析的步骤和条件可参照本领域常规快速柱层析的步骤和条件。
本发明还提供了所述氮杂环卡宾-钯络合物在催化以芳基卤化物为底物的碳-碳或碳-杂原子偶联反应中的应用。
所述的芳基卤化物优选芳基氯化物、芳基溴化物或芳基碘化物，更优选氯苯、溴苯、碘苯、3-甲氧基氯苯、3-甲氧基溴苯、3-甲氧基碘苯、2,6-二甲基氯苯、2,6-二甲基溴苯、2,6-二甲基碘苯、2,6-二异丙基氯苯、2,6-二异丙基溴苯、2,6-二异丙基碘苯、2-甲基氯苯、2-甲基溴苯、2-甲基碘苯、3-甲基氯苯、3-甲基溴苯、3-甲基碘苯、4-甲基氯苯、4-甲基溴苯、4-甲基碘苯、3-N,N-二甲氨基氯苯、3-N,N-二甲氨基溴苯、3-N,N-二甲氨基碘苯、2,4,6-三甲基氯苯、2,4,6-三甲基溴苯或2,4,6-三甲基碘苯。
本发明中，所有具体列举的基团均包括其异构体。
本发明中，术语“取代基A”、“取代基B”、“取代基C”、“取代基D”、“取代基E”、“取代基F”没有特殊的含义，标记为“A”、“B”、“C”、“D”、“E”、“F”只是用于区分不同的取代基。
本发明中，除特殊说明外，“取代基B”、“取代基D”、“取代基F”不再进一步被取代基取代。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明氮杂环卡宾-钯络合物催化效率高，最低催化剂用量可至底物的0.005mol％；
(2)本发明氮杂环卡宾-钯络合物催化大位阻的芳基氯化物与芳胺的反应中，催化效率高；
(3)合成本发明氮杂环卡宾-钯络合物时，辅助配体如喹啉、异喹啉用量少；
(4)合成本发明氮杂环卡宾-钯络合物步骤简洁，通过一步操作即可高收率合成。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明中，室温为25℃。
实施例1：[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-甲叉基]-氯化钯-异喹啉络合物的合成(41)
氮气保护下，向反应管中依次加入咪唑盐IPr·HCl(1.1mmol)，氯化钯(1.0mmol)，碳酸钾(2.2mmol)，四氢呋喃(5.0mL)和异喹啉(2.0mmol)。将混合物放在油浴里加热反应(80℃)12小时。停止反应，冷却至室温，减压旋干溶剂，快速柱层析分离得到黄色固体产物0.1148g，产率83％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ9.16(s,1H),8.41(d,J＝6.5Hz,1H),7.77(d,J＝8.5Hz,1H),7.62-7.54(m,2H),7.51-7.43(m,3H),7.37(t,J＝8.0Hz,5H),7.14(s,2H),3.32-3.12(m,4H),1.52(d,J＝7.0Hz,12H),1.13(d,J＝7.0Hz,12H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)155.1,154.9,146.7,143.1,135.6,135.1,131.8,130.2,128.2,127.5,126.0,125.0,124.0,120.9,28.7,26.2,23.2.
元素分析观测值C:63.74,H:5.58,N:3.68
理论值C:63.79,H:5.74,N:3.54
实施例2：[1,3-双(2,6-二甲基)咪唑-2-甲叉基]-氯化钯-异喹啉络合物的合成(39)
氮气保护下，向反应管中依次加入咪唑盐IXy·HCl(1.1mmol)，氯化钯(1.0mmol)，碳酸钾(2.2mmol)，四氢呋喃(5.0mL)和异喹啉(2.0mmol)。将混合物放在油浴里加热反应(80℃)12小时。停止反应，冷却至室温，减压旋干溶剂，快速柱层析分离得到黄色固体产物0.071g，产率61％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ9.12(s,1H,),8.33(d,J＝6.0Hz,1H),7.80(d,J＝8.5Hz,1H),7.65-7.59(m,2H),7.50-7.47(m,1H),7.40-7.37(m,3H),7.28-7.24(m,4H),7.12(s,2H),2.44(s,12H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ154.9,153.1,143.1,137.5,136.7,135.6,131.8,129.4,128.5,128.2,128.1,127.6,126.0,124.0,120.9,19.2.
元素分析观测值C:63.74,H:5.58,N:3.68
理论值C:63.79,H:5.74,N:3.54
实施例3：[1,3-双(2,4,6-三甲基)咪唑-2-甲叉基]-氯化钯-异喹啉络合物的合成(40)
氮气保护下，向反应管中依次加入咪唑盐IMes·HCl(1.1mmol)，氯化钯(1.0mmol)，碳酸钾(2.2mmol)，四氢呋喃(5.0mL)和异喹啉(2.0mmol)。将混合物放在油浴里加热反应(80℃)12小时。停止反应，冷却至室温，减压旋干溶剂，快速柱层析分离得到黄色固体产物0.0927g，产率76％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ9.13(s,1H),8.36(d,J＝6.5Hz,1H),7.75(d,J＝8.0Hz,1H),7.61-7.55(m,2H),7.46-7.43(m,1H),7.36(d,J＝6.0Hz,1H),7.06-7.05(m,6H),2.39(s,12H),2.36(s,6H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ154.9,152.8,143.0,139.0,136.2,135.4,135.0,131.7,129.1,128.0,127.9,127.5,125.9,124.0,120.7,21.1,19.0.
元素分析观测值C:63.74,H:5.58,N:3.68
理论值C:63.79,H:5.74,N:3.54
实施例4：[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-甲叉基]-氯化钯-喹啉络合物的合成(46)
氮气保护下，向反应管中依次加入咪唑盐IPr·HCl(1.1mmol)，氯化钯(1.0mmol)，碳酸钾(2.2mmol)，四氢呋喃(5.0mL)和异喹啉(2.0mmol)。将混合物放在油浴里加热反应(80℃)12小时。停止反应，冷却至室温，减压旋干溶剂，快速柱层析分离得到黄色固体产物0.0537g，产率39％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ8.69(d,J＝8.5Hz,1H),8.61(s,1H),7.96(d,J＝8.0Hz,1H),7.58(d,J＝7.5Hz,3H),7.48-7.35(m,6H),7.23-7.08(m,3H),3.24(br,4H),1.46(s,12H),1.13(d,J＝6.5Hz,12H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ156.9,152.3,147.1,146.3,137.6,135.2,130.2,129.7,129.3,129.1,127.4,127.0,124.9,123.9,121.1,28.83,26.4,23.0.
元素分析观测值C:63.74,H:5.58,N:3.68
理论值C:63.79,H:5.74,N:3.54
实施例5
反应普遍条件：四氢呋喃(5.0mL)中，化合物1(1.1mmol)，PdCl2(1.0mmol)，化合物2以及K2CO3(1.1mmol)回流反应12小时。产率为分离纯化后产物的产率。
应用实施例1
氮气保护下，往反应管中依次加入叔丁醇钾(0.91mmol)和1,4-二氧六环(1.0mL)，[Pd(IPr)(异喹啉)Cl2]络合物(41)的溶液(20μL,0.02mol％，络合物(41)(9.7mg)溶于2.0mL的1,4-二氧六环中)，吗啡林(0.84mmol)，氯苯(0.7mmol)，将混合物放在110℃搅拌反应24小时，停止反应，冷却至室温，减压旋干溶剂，快速柱层析分离得到产物，收率为91％。白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ7.30-7.25(m,2H),6.93-6.87(m,3H),3.86(t,J＝5.0HZ,4H),3.18-3.13(m,J＝5.0HZ,4H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ151.3,129.1,120.0,115.6,66.9,49.3.
应用实施例2
氮气保护下，往反应管中依次加入叔丁醇钾(0.91mmol)和1,4-二氧六环(0.5mL)，[Pd(IPr)(异喹啉)Cl2]络合物(41)的溶液(10μL,0.005mol％,络合物(41)(9.7mg)溶于4.0mL的1,4-二氧六环中)，四氢吡咯(0.84mmol)，3-甲氧基氯苯(0.7mmol)，将混合物放在130℃搅拌反应18小时，停止反应，冷却至室温，减压旋干溶剂，快速柱层析分离得到产物，收率为96％。浅黄色液体。1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ7.12(t,J＝8.0Hz,1H),6.23-6.18(m,2H),6.11(s,1H),3.79(s,3H),3.26(t,J＝6.5HZ,4H),2.00-1.95(m,4H)；13CNMR(125MHz,CDCl3)δ160.7,149.2,129.8,104.9,100.4,97.8,55.0,47.6,25.4.
应用实施例3
氮气保护下，往反应管中依次加入叔丁醇钾(0.91mmol)和1,4-二氧六环(0.5mL)，[Pd(IPr)(异喹啉)Cl2]络合物(41)的溶液(10μL,0.01mol％，络合物(41)(9.7mg)溶于2.0mL的1,4-二氧六环中)，2,6-二甲基苯胺(0.84mmol)，2,6-二甲基氯苯(0.7mmol)，将混合物放在110℃搅拌反应3小时，停止反应，冷却至室温，减压旋干溶剂，快速柱层析分离得到产物，收率为99％。白色固体。1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ6.96(d,J＝7.5Hz,4H),6.83(t,J＝7.5Hz,2H),4.78(s,1H,NH),2.00(s,12H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ141.8,129.5,128.7,121.7,19.0.
应用实施例4
氮气保护下，往反应管中依次加入叔丁醇钾(0.91mmol)和1,4-二氧六环(0.5mL)，[Pd(IPr)(异喹啉)Cl2]络合物(41)的溶液(50μL,0.025mol％,络合物(41)(9.7mg)溶于4.0mL的1,4-二氧六环中)，2,6-二甲基苯胺(0.84mmol)，2,6-二异丙基氯苯(0.7mmol)，将混合物放在110℃搅拌反应24小时，停止反应，冷却至室温，减压旋干溶剂，快速柱层析分离得到产物，收率为88％。浅黄色液体。1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ7.14-7.08(m,3H),6.92(d,J＝7.5Hz,2H),6.70(t,J＝7.5Hz,1H),4.78(s,1H),3.14(hept,2H),1.97(s,6H),1.11(d,J＝7.0Hz,12H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ144.1,143.1,138.8,129.5,125.7,124.8,123.2,119.6,28.0,23.4,19.3.
应用实施例5
氮气保护下，往反应管中依次加入三水磷酸钾(1.4mmol)，[Pd(IPr)(异喹啉)Cl2]络合物(41)的溶液(100μL,0.05mol％，络合物(41)(9.7mg)溶于4.0mL的四氢呋喃中)，水(1.0mL)，4-甲氧基苯硼酸(0.84mmol)，2-甲基氯苯0.7mmol)，将混合物放在50℃搅拌反应6小时，停止反应，冷却至室温，减压旋干溶剂，快速柱层析分离得到产物，收率为99％。无色油状。1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ7.21-7.26(m,6H,Ar),6.94(dd,J＝6.9,1.8Hz,2H,Ar),3.84(s,3H,OCH3),2.27(s,3H,CH3)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ158.5,141.5,135.4,134.3,130.3,130.2,129.9,126.9,125.7,113.5,55.2,20.5.
应用实施例6
氮气保护下，往反应管中依次加入三水磷酸钾(1.4mmol)，[Pd(IPr)(异喹啉)Cl2]络合物(41)的溶液(100μL,0.05mol％，络合物(41)(9.7mg)溶于4.0mL的四氢呋喃中)，水(1.0mL)，2-甲氧基苯硼酸(0.84mmol)，2-甲基氯苯(0.7mmol)，将混合物放在50℃搅拌反应6小时，停止反应，冷却至室温，减压旋干溶剂，快速柱层析分离得到产物，收率为92％。浅黄色液体。1HNMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ7.36(ddd,J＝8.2,7.4,1.9Hz,1H),7.28-7.15(m,5H),7.05-6.94(m,2H),3.77(s,3H),2.15(s,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ156.6,138.6,136.8,131.0,130.8,130.0,129.6,128.5,127.3,125.4,120.4,110.6,55.4,19.9.
应用实施例7
氮气保护下，往反应管中依次加入三水磷酸钾(1.4mmol)，[Pd(IPr)(异喹啉)Cl2]络合物(41)的溶液(100uL,0.05mol％，络合物(41)(9.7mg)溶于4.0mL的四氢呋喃中)，水(1.0mL)，2-甲基苯硼酸(0.84mmol)，2-甲基氯苯(0.7mmol)，将混合物放在50℃搅拌反应6小时，停止反应，冷却至室温，减压旋干溶剂，快速柱层析分离得到产物，收率为81％。无色油状。1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ7.32-7.18(m,6H),7.13(d,J＝6.2Hz,2H),2.08(s,6H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ141.6,135.8,129.8,129.3,127.1,125.5,19.8.
应用实施例8
除非特殊限定，普遍反应条件如下：110℃下，芳基氯(0.7mmol)、二级胺(1.2equiv.，相对于芳基氯)、叔丁醇钾(1.3equiv.，相对于芳基氯)，络合物(41)(0.02mol％)(40μL，络合物(41)(9.7mg)溶于4.0mL的1,4-二氧六环中)，1,4-二氧六环(1.0mL)反应24小时。产率为分离纯化后产物的产率。
应用实施例9
普遍反应条件：1,4-二氧六环(0.5mL)中，将芳基氯(0.7mmol)、一级芳胺(1.2equiv.，相对于芳基氯)和叔丁基钾(1.3equiv.，相对于芳基氯)络合物(41)，反应1-24小时。产率为分离纯化后产物的产率。下述产物53a～53r中，右半部分的芳基来源于芳胺化合物。
对比实施例1
反应普遍条件如下：110℃下，1,4-二氧六环(0.5mL)中，将2,6-二甲基氯苯(0.7mmol)、2,6-二甲苯胺(1.2equiv.，相对于芳基氯)和叔丁醇钾(1.3equiv.，相对于芳基氯)，络合物IPr-Pd(II)(0.005mol％)(配成二氧六环溶液加入)，反应24小时。产率为分离纯化后产物的产率。
由上述数据可知，在相同反应条件下，本发明的络合物催化剂相对于现有络合物催化剂(54)～(57)在相同催化量下，可以获得更高的收率。

Claims (15)

1.一种如式(I)所示的氮杂环卡宾-钯络合物：
其中，L1为式(1)所示的喹啉类配体或式(2)所示的异喹啉类配体，L1中的N与Pd相连；L2为式(3)、(4)或(5)所示的氮杂环卡宾配体，L2中的卡宾碳与Pd相连；X1、X2各自独立地为阴离子配体；
式(1)和式(2)中，Y为一个或多个且选自如下一种或多种取代基A：氢、C1～C10烷基、C6～C18芳基、C3～C12环烷基、C7～C20芳烷基、饱和或不饱和的C3～C10杂环基、C1～C10烷氧基、C6～C14芳氧基、C1～C6烷基巯基、C6～C14芳基巯基和氨基；所述的取代基A为未取代或被取代基B所取代；
所述的取代基B为一个或多个且选自如下一种或多种基团：卤素、C1～C20烷基、C3～C7环烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C1～C10烷氧基、C6～C14芳氧基、C1～C6烷基巯基、C6～C14芳基巯基和取代氨基；或者两个以上的取代基B相互之间连接成环；
所述取代基B中的取代氨基上的取代基为一个或两个且选自以下一种或多种：C1～C6烷基、C6～C14芳基和C7～C20芳烷基；
式(3)、式(4)或式(5)中，R1、R2、R5、R6、R9和R10各自独立选自如下取代基C：C1～C20烷基、C3～C7环烷基、C6～C10多环烷基和C6～C20芳基；所述的取代基C为未取代或被取代基D所取代；
所述的取代基D为一个或多个且选自如下一种或多种基团：卤素、C1～C20烷基、C3～C7环烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C1～C10烷氧基和C6～C14芳氧基；
式(3)、式(4)或式(5)中，R3、R4、R7、R8、R11、R12、R13和R14各自独立地选自如下取代基E：氢、卤素、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C1～C10烷氧基、C6～C14芳氧基、硝基、氰基和氨基；所述的取代基E为未取代或被取代基F所取代；或者R3与R4，R7与R8中任一组和与之相连的碳原子一起形成环，所形成的环为未取代或被取代基F所取代；
所述的取代基F为一个或多个且选自如下一种或多种基团：卤素、C1～C20烷基、C3～C7环烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、C7～C20芳烷基、C1～C10烷氧基和C6～C14芳氧基；
所述的杂环基中的杂原子为一个或多个且选自O、S和N中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的氮杂环卡宾-钯络合物，其特征在于：所述的阴离子配体为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根离子、三氟乙酸根离子、硝酸根离子或四氟硼酸根离子。
3.如权利要求1所述的氮杂环卡宾-钯络合物，其特征在于：
若两个以上的取代基B相互之间连接成环，则形成的环为：环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、苯环、萘环、四氢呋喃环、苯并吡喃环、N-甲基吡咯烷环或N-甲基哌啶环；
和/或，所述取代基E中的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，所述R3与R4，R7与R8中任一组和与之相连的碳原子一起形成环中，所述环为C5～C10的碳环。
4.如权利要求3所述的氮杂环卡宾-钯络合物，其特征在于：所述取代基A、取代基C、取代基E中的烷基为C1～C6烷基；
和/或，所述取代基A、取代基C或取代基E中的芳基为C6～C14芳基；
和/或，所述取代基A或取代基C中的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一碳基或环十二碳基；
和/或，所述取代基A或取代基E中的芳烷基为苯甲基、苯乙基、萘甲基、茚基甲基或联苯基甲基；
和/或，所述取代基A中的杂环基为吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基或喹喔啉基；
和/或，所述取代基A或取代基E中的烷氧基为C1～C6烷氧基；
和/或，所述取代基A或取代基E中的芳氧基为苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基或萘氧基；
和/或，所述取代基A中的烷基巯基为甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、丁基巯基、戊基巯基或己基巯基；
和/或，所述取代基A中的芳基巯基为苯基巯基、甲苯基巯基、二甲苯基巯基或萘基巯基；
和/或，所述取代基E中的链烯基为C2～C12链烯基；
和/或，所述取代基B、取代基D或取代基F中的烷基为C1～C12烷基；
和/或，所述取代基B、取代基D或取代基F中的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基；
和/或，所述取代基B、取代基D或取代基F中的链烯基为C2～C12链烯基；
和/或，所述取代基B、取代基D或取代基F中的芳基为C6～C16芳基；
和/或，所述取代基B、取代基D或取代基F中的芳烷基为苄基、苯乙基、萘甲基、茚基甲基或联苯基甲基；
和/或，所述取代基B、取代基D或取代基F中的烷氧基为C1～C6烷氧基；
和/或，所述取代基B、取代基D或取代基F中的芳氧基为苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基或萘氧基；
和/或，所述取代基B中的烷基巯基为甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、丁基巯基、戊基巯基或己基巯基；
和/或，所述取代基B中的芳基巯基为苯基巯基、甲苯基巯基、二甲苯基巯基或萘基巯基；
和/或，所述取代基B中的取代氨基为甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、二甲氨基、甲基乙氨基、二乙氨基、二丙氨基、苯氨基、甲苯氨基、二甲苯氨基、萘氨基、二苯氨基、二(甲苯基)氨基、二(二甲苯基)氨基、苯甲氨基、苯乙氨基或二苯甲氨基；
和/或，所述取代基C中的多环烷基为双环-[2.1.1]-己基、双环-[2.2.1]-庚基、双环-[2.2.2]-辛基、双环[3.3.0]-辛基、双环-[4.3.0]-壬基、双环[4.4.0]-癸基或金刚烷基；
和/或，所述R3与R4，R7与R8中任一组和与之相连的碳原子一起形成环中，所述环为环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、苯环、萘环或苊烯。
5.如权利要求4所述的氮杂环卡宾-钯络合物，其特征在于：所述取代基A、取代基C、取代基E中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基；
和/或，所述取代基A、取代基C或取代基E中的芳基为苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、联苯基、茚基、萘基、二甲基萘基、蒽基、菲基、芴基或芘基；
和/或，所述取代基A或取代基E中的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基；
和/或，所述取代基B、取代基D或取代基F中的烷基为C1～C6烷基；
和/或，所述取代基B、取代基D或取代基F中的链烯基为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基或十二碳烯基；
和/或，所述取代基B、取代基D或取代基F中的芳基为C6～C14芳基；
和/或，所述取代基B、取代基D或取代基F中的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基；
和/或，所述取代基E中的链烯基为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基或十二碳烯基。
6.如权利要求5所述的氮杂环卡宾-钯络合物，其特征在于：所述取代基B、取代基D或取代基F中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基或十二碳基；
和/或，所述取代基B、取代基D或取代基F中的芳基为苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、二甲基萘基、蒽基、菲基、芴基或芘基。
7.如权利要求1所述的氮杂环卡宾-钯络合物，其特征在于：当所述取代基A中的氨基被取代基B取代时，所述的取代基B为一个或两个且选自如下一种或两种基团：C1～C6烷基、C6～C14芳基和C7～C20芳烷基。
8.如权利要求7所述的氮杂环卡宾-钯络合物，其特征在于：当所述取代基A中的氨基被取代基B取代时，Y为甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、二甲氨基、甲基乙氨基、二乙氨基、二丙氨基、苯氨基、甲苯氨基、二甲苯氨基、萘氨基、二苯氨基、二(甲苯基)氨基或二(二甲苯基)氨基、苯甲氨基、苯乙氨基或二苯甲氨基。
9.如权利要求1所述的氮杂环卡宾-钯络合物，其特征在于：
所述R1、R2、R5、R6、R9和R10各自独立地为金刚烷基、被一个或多个C1～C6烷基所取代的C6～C14芳基、叔丁基和环己基；所述被一个或多个C1～C6烷基所取代的C6～C14芳基优选2,6-二叔丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二戊基苯基或2,6-二环戊基苯基；
和/或，所述R3、R4、R7、R8、R11、R12、R13和R14各自独立地选自氢、卤素或被一个或两个C1～C6烷基所取代的氨基，优选氢、氯或二甲氨基。
10.如权利要求1所述的氮杂环卡宾-钯络合物，其特征在于：
所述的氮杂环卡宾配体为如下式(6)～(19)中任一卡宾配体：
和/或，所述喹啉类配体或异喹啉类配体为如下式(20)～(38)中任一配体：
11.如权利要求1所述的氮杂环卡宾-钯络合物，其特征在于：所述氮杂环卡宾-钯络合物为如下式(39)～(47)中任一络合物：
12.如权利要求1～11任一项所述的氮杂环卡宾-钯络合物的制备方法，其包括以下步骤：氮气保护下，溶剂中，在碱性条件下，将反应物A、钯盐和反应物B混合，进行反应，反应温度为50～130℃；
所述反应物A为如式(3a)、式(4a)或式(5a)所示的氮杂环卡宾L2的前体咪唑盐或咪唑啉盐；
所述反应物B为如式(1)或式(2)所示的喹啉类配体或异喹啉类配体L1；
其中，Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的定义如权利要求1～11任一项所述。
13.如权利要求12所述的氮杂环卡宾-钯络合物的制备方法，其特征在于：依次将反应物A、钯盐、碱、溶剂和反应物B进行混合；
和/或，所述钯盐与反应物A、反应物B、碱的摩尔比为1：(1～4)：(1～4)：(1～5)，优选1：1.1：2：(1.1～2.2)；
和/或，所述钯盐为氯化钯、溴化钯、碘化钯、醋酸钯、硝酸钯和三氟乙酸钯中的一种或多种；
和/或，所述碱性条件采用碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种；
和/或，所述溶剂为醚类、脂肪族烃类和芳族烃类中的一种或多种；所述醚类优选四氢呋喃、呋喃、1,4-二氧六环、四氢吡喃、乙醚、二异丙基醚和二丁基醚中的一种或多种；所述脂肪族烃类优选戊烷、己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种；所述芳族烃类优选苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；
和/或，所述溶剂的体积用量，以钯盐摩尔量计，为1～30L/mol，优选5～10L/mol；
和/或，所述反应温度为70～100℃，优选80℃。
和/或，所述反应的时间为2～48小时，优选12小时。
14.如权利要求1所述的氮杂环卡宾-钯络合物在催化以芳基卤化物为底物的碳-碳或碳-杂原子偶联反应中的应用。
15.如权利要求14所述的应用，其特征在于：所述的芳基卤化物为芳基氯化物、芳基溴化物或芳基碘化物，优选氯苯、溴苯、碘苯、3-甲氧基氯苯、3-甲氧基溴苯、3-甲氧基碘苯、2,6-二甲基氯苯、2,6-二甲基溴苯、2,6-二甲基碘苯、2,6-二异丙基氯苯、2,6-二异丙基溴苯、2,6-二异丙基碘苯、2-甲基氯苯、2-甲基溴苯、2-甲基碘苯、3-甲基氯苯、3-甲基溴苯、3-甲基碘苯、4-甲基氯苯、4-甲基溴苯、4-甲基碘苯、3-N,N-二甲氨基氯苯、3-N,N-二甲氨基溴苯、3-N,N-二甲氨基碘苯、2,4,6-三甲基氯苯、2,4,6-三甲基溴苯或2,4,6-三甲基碘苯。
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