CN106866366B - 一种去除乙二醇中二元醇或多元醇杂质并增产乙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除乙二醇中二元醇或多元醇杂质并增产乙二醇的方法，以含有二元或多元杂醇(如1,2‑丁二醇)的乙二醇为原料，在质子酸催化剂的作用下，二元或多元杂醇发生脱水反应、二次深度脱水反应、缩醛化反应，杂醇全部转化为低沸点产物并通过蒸馏、冷凝加以分离。低沸点产物中的缩醛通过水解反应生成乙二醇、极少量杂醇和醛类，乙二醇和杂醇通过简单蒸馏分离出来，并返回深度脱水反应釜，增加了乙二醇的收率。同时，极少量杂醇在深度脱水反应釜中被进一步转化，经过两步脱水反应后的乙二醇粗产品中不含有二元或多元醇杂质，不需要精馏分离这些与乙二醇沸点接近的杂质，从而显著减少了整个分离流程中精馏塔的数量与能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除乙二醇中二元醇或多元醇杂质并增产乙二醇的方法，属于化工分离技术领域。
背景技术
乙二醇是一种无色无臭、有甜味的液体化工原料，主要用来生产聚酯材料(用于矿泉水瓶、纺织原料)、溶剂、抗冻剂、增塑剂、吸湿剂等，其中聚酯行业消耗的乙二醇占总消费量的90％以上，而且聚酯所需乙二醇原料的质量分数必需达到99％以上。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但仍不能满足国内聚酯等日益增长的市场需求，巨大的市场缺口使得国内掀起兴建乙二醇装置的热潮，然而我国的石油乙烯基乙二醇生产依然面临着石油资源紧张和国外技术壁垒的双重限制。
随着科学技术的进步，以煤或生物质为原料生产乙二醇逐渐显现出了其巨大的优势，不但可以减少国家对石油的依赖，而且能够打破国外的技术壁垒。然而无论是生物质基乙二醇生产工艺还是煤基乙二醇生产工艺，由于催化剂选择性有限，反应体系均会生成1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇等副产物。其中1,2-丁二醇和乙二醇的沸点仅相差5℃，1,2-戊二醇和乙二醇的沸点仅相差8℃，通过普通精馏的方式很难在保证较高乙二醇收率的前提下实现1,2-丁二醇的高效脱除，这也是制约生物质基和煤基乙二醇生产路线难以实现工业化的重要原因之一。另外，1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇等二元醇与乙二醇沸点也很接近，虽然可以通过常规精馏将1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇等杂质分离，但精馏能耗较高，热源蒸汽成本及真空系统的成本之和较高。
申请号为2014107141706的发明方案虽然成功除去了乙二醇中的1,2-丙二醇和1,2-丁二醇，但主产品乙二醇的收率较低(70％以下)，影响了乙二醇产量的提高，难以满足聚酯工业对乙二醇的需求；此外，该工艺的副产品很多，需要较多的分离装置，增加了固定投资和总能耗，而且此发明没有涉及1,2-戊二醇的脱除。
发明内容
本发明提供了一种去除乙二醇中二元醇或多元醇杂质并增产乙二醇的方法，其特征在于：以乙二醇粗产品为原料，原料所含乙二醇质量浓度为40％～97％，并含有1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、甘油中的一种或两种以上杂醇，杂醇的质量含量在5％～60％之间。在脱水反应釜中，原料在质子酸催化剂及加热的条件下发生第一次脱水反应和缩醛化反应，绝大部分杂醇转化为低沸点的缩醛、醛类、酮类中的一种或二种以上，包括丙醛乙二醇缩醛、丙醛丙二醇缩醛、丁醛乙二醇缩醛、1,4-二氧六环、丙醛、丙酮、丁醛、丁酮中的一种或二种以上。通过蒸馏、冷凝对第一次脱水反应和缩醛化反应的产物加以分离，其他未蒸发的产物为乙二醇中间产品；经过第一次脱水反应后的粗乙二醇所含1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-丁二醇的总质量分数小于3％。
蒸馏出的产物中的缩醛通过酸催化水解反应生成乙二醇、醛类、少量上述杂醇，水解生成的乙二醇和上述杂醇经简单蒸馏与醛类、酮类中的一种或二种以上分离后与乙二醇中间产品混合，并送至深度脱水反应釜进行二次脱水反应；而后，深度脱水反应釜中的少量杂醇再次发生酸催化脱水和缩醛反应，转化为低沸点缩醛产物、醛类、酮类中的一种或二种以上，并从深度脱水反应釜中蒸馏脱除上述转化产物；脱水和缩醛化反应、缩醛水解反应所用的酸催化剂包括液体质子酸、固体质子酸、含有酸性中心的氧化物、或含有酸性中心的矿物中的一种或二种以上的组合，其中，硅铝比为25～200的HZSM-5分子筛或Hβ分子筛活性较高且反应选择性较好。常压下，以上脱水反应的温度均为150～197.5℃，缩醛水解反应温度为45～105℃。脱水反应所用催化剂占脱水反应体系总质量的0.1％～20％；缩醛水解反应所用催化剂占缩醛水解反应体系总质量的0.5％～20％。由此，经过两次脱水反应的乙二醇粗产品中的二元或多元醇杂质含量<1％；将酸催化剂从反应后的粗产品中分离，通过减压精馏可获得质量分数高于98％的乙二醇产品。该过程可显著减少粗乙二醇精馏分离工艺中精馏塔的数量或精馏塔板数，节省能耗，并高收率地获得乙二醇产品。
实现上述方法的具体步骤如下：
常压下，将含有1,2-丙二醇、1,2-丁二醇等杂质的乙二醇粗产品加入脱水反应釜，在质子酸催化剂及加热的条件下发生脱水反应生成沸点很低的醛、缩醛、1,4-二氧六环，这些低沸点产物在脱水反应釜中受热、全部蒸发、与乙二醇分离。反应釜内的乙二醇中间品被送入二次反应釜进行二次深度脱水，以将沸点与乙二醇接近的1,2-丙二醇等二元醇杂质完全除净。二次反应釜的液相产品仅含有二甘醇、三甘醇等高沸点杂质，可通过减压精馏塔完全除去，从塔顶采出高纯乙二醇。另外，缩醛通过质子酸催化水解反应生成乙二醇、少量杂醇和醛类，乙二醇和杂醇经蒸馏分离、并返回深度脱水反应釜，增加了乙二醇的收率；馏出的醛和1,4-二氧六环的水溶液再经过一个或二个小型精馏塔得到分离。催化剂通过煅烧法或溶剂洗脱法再生。
质子酸、含有酸性中心的氧化物、或含有酸性中心的矿物中的一种或二种以上的组合。脱水反应所用催化剂占脱水反应体系总质量的0.1％～15％；二次深度脱水反应所用催化剂占二次深度脱水反应体系总质量的1％～20％；缩醛水解反应所用催化剂占缩醛水解反应体系总质量的0.5％～20％，经过缩醛水解反应后的液态产物在常温常压下不发生分层现象，且液态产物所含缩醛的质量分数不超过15％。常压下，脱水反应温度为150～197.5℃；常压下，二次深度脱水反应温度为165～197.5℃；常压下，缩醛水解反应温度为50～110℃。经两步脱水反应后的乙二醇粗产品所含1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇的总质量分数<1％，从而显著减少了整个分离流程中精馏塔的数量与能耗；将酸催化剂从乙二醇粗产品中分离；再通过精馏分离二甘醇、三甘醇，最后得到高纯度的乙二醇产品。
作为优选，第一步的脱水反应在165-180℃下进行；
作为优选，二次深度脱水反应在175-190℃下进行；
作为优选，硅铝比为15-40的HZSM-5酸分子筛用作质子酸催化剂；
作为优选，缩醛水解反应在常压、液相条件下进行，水解温度为50-80℃；
作为优选，二次深度脱水反应器采用管式反应器。
实现本发明所需的设备主要有：釜式反应器或管式反应器、固-液分离设备、减压精馏塔、蒸馏釜、冷凝器、常压精馏塔、真空泵、离心泵等。
本发明去除二元醇或多元醇杂质并增产乙二醇的原理是：
经过两级脱水反应，含有高反应活性的仲碳原子的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇可实现完全脱水，同时生成沸点很低的缩醛等产物，而乙二醇的脱水反应活性很低，基本不发生水解，而低沸点产物和未反应的乙二醇沸点差接近100℃，很容易通过蒸馏分离。由于二醇杂质反应完全，后续流程不必增加二元醇脱除塔，也就减少了装置投资和能耗。此外，缩醛产物经过水解反应又还原为乙二醇等邻位二醇，而且其中1,2-丙二醇等杂醇的含量远低于原料中杂醇的含量。由于缩醛副产品可全部生成乙二醇，所以增加了乙二醇的产率。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
两级脱水反应对常规精馏难以除去的1，2-丁二醇等二元杂醇均有很高的选择性，可完全除去以上杂质，不需要再另设精馏塔完全除去二元杂醇。本发明的主产品中乙二醇质量分数可达99.2％以上，能够满足聚酯工业的要求。
通过缩醛水解反应将部分乙二醇再生，可以将乙二醇的总收率提高至少20％。
脱水反应生成的缩醛不加分离、直接水解，可避免建造缩醛分离精馏塔，简化了流程、降低了能耗和建设投资。
在生产1吨质量分数为99％的乙二醇产品的前提下，本发明的总能耗为常规精馏方法的25％～45％，过程节能、环保、成本低廉。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为对比工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例、对比例对本发明进行详细说明。
实施例一
如图1所示，常压下，将含有质量分数为15％的1,2-丙二醇、5％的1,2-丁二醇的100克乙二醇粗产品加入脱水反应釜，加入2克硅铝比为25的HZSM-5酸分子筛催化剂，加热至180℃，反应4小时。粗产品发生脱水反应生成丙醛、丙醛乙二醇缩醛、丁醛乙二醇缩醛、丙醛丙二醇缩醛、1,4-二氧六环等轻产物，这些低沸点产物受热全部蒸发并与乙二醇分离。反应釜内的乙二醇中间品被送入二次反应釜进行二次深度脱水，催化剂为3克硅铝比为80的HZSM-5酸分子筛，反应温度为184℃，反应2小时。二次深度脱水将1,2-丙二醇和1,2-丁二醇完全除去。二次反应釜的液相产品仅含有二甘醇、三甘醇等高沸点杂质，可通过减压精馏装置完全除去，从塔顶采出67克质量浓度为99％的乙二醇。
在1克98wt％的浓硫酸催化下，从反应釜中蒸馏出的缩醛通过水解反应生成乙二醇、微量的1,2-丙二醇、痕量的1,2-丁二醇、丙醛、丁醛。在100℃的蒸馏釜中，丙醛、丁醛、1,4-二氧六环的水溶液全部蒸发，再经过一个小型精馏装置将丙醛、丁醛、1,4-二氧六环与水分离；蒸馏釜底采出质量分数为93％的乙二醇，其中主要杂质为二甘醇、三甘醇等高沸点杂质，仅含有质量分数为0.5％的1,2-丙二醇和0.1％的1,2-丁二醇，并返回深度脱水反应釜。HZSM-5分子筛通过煅烧法再生，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4小时。
整个流程需要2套精馏装置(包括1套减压精馏装置)、3个常压反应釜，乙二醇总收率为85.5％。
实施例二
如图1所示，常压下，将含有质量分数为10％的2,3-丁二醇、5％的1,2-戊二醇的100克乙二醇粗产品加入脱水反应釜，加入3克硅铝比为50的Hβ酸分子筛催化剂，加热至180℃，反应4小时。粗产品发生脱水反应生成丁酮、丁酮乙二醇缩酮、戊醛、戊酮、戊醛乙二醇缩醛、1,4-二氧六环等轻产物，这些低沸点产物受热全部蒸发并与乙二醇分离。反应釜内的乙二醇中间品被送入二次反应釜进行二次深度脱水，催化剂为4克硅铝比为160的Hβ酸分子筛，反应温度为185℃，反应2小时。二次深度脱水将2,3-丁二醇和1,2-戊二醇完全除去。二次反应釜的液相产品仅含有二甘醇、三甘醇等高沸点杂质，通过减压精馏装置完全除去，从塔顶采出75克质量浓度为99％的乙二醇。
在1克硅铝比为25的HZSM-5酸分子筛催化下，从反应釜中蒸馏出的丁酮乙二醇缩酮和戊醛乙二醇缩醛通过水解反应生成乙二醇、戊醛、丁酮。在110℃的蒸馏釜中，丁酮、戊酮、戊醛、1,4-二氧六环的水溶液全部蒸发，再经过二个小型精馏装置将丁酮、戊酮、戊醛、1,4-二氧六环与水分离；蒸馏釜底采出质量分数为94％的乙二醇，其中主要杂质为二甘醇、三甘醇等高沸点杂质，仅含有质量分数为0.2％的2,3-丁二醇，并返回深度脱水反应釜。Hβ分子筛通过煅烧法再生，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4小时。
整个流程需要3套精馏装置(包括1套减压精馏装置)、3个反应釜，乙二醇总收率为88.4％。
实施例三
如图1所示，常压下，将含有质量分数为5％的1,2-丁二醇、1％的甘油的乙二醇粗产品以1吨/小时的流率加入容积为8立方米的脱水反应釜，加入100公斤硅铝比为80的HZSM-5酸分子筛催化剂，反应釜为全混流式反应器，搅拌速率为280转每分，反应温度保持在182℃。粗产品发生脱水反应生成丁醛乙二醇缩醛、少量丁醛、1,4-二氧六环、羟基丙酮、少量丙烯醛等轻产物，这些低沸点产物受热全部蒸发并与乙二醇分离。脱水反应釜排出的乙二醇中间品被送入二次反应器进行二次深度脱水，二次反应器为管式反应器，管内径为0.3米，管长2米。二次反应器装有40公斤硅铝比为200的HZSM-5酸分子筛，反应温度为185℃。二次反应器将2,3-丁二醇和甘油完全除去。二次反应器的液相产品仅含有二甘醇、三甘醇等高沸点杂质，通过减压精馏塔完全除去，以0.94吨/小时的产量从塔顶采出质量浓度为99.5％的高纯乙二醇。
在100公斤磺酸化活性炭的催化下，从反应釜中蒸馏出的丁醛乙二醇缩醛通过水解反应生成乙二醇、丁醛。在110℃的蒸馏釜中，丁醛、1,4-二氧六环、羟基丙酮、丙烯醛的水溶液全部蒸发，再经过一个小型精馏塔将丁醛、1,4-二氧六环、丙烯醛与羟基丙酮的水溶液分离；从蒸馏釜底采出质量分数为95％的乙二醇，其中主要杂质为二甘醇、三甘醇等高沸点杂质，仅含有质量分数为0.2％的1,2-丁二醇，并返回深度脱水反应釜。HZSM-5分子筛通过煅烧法再生，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4小时。
整个流程需要2个精馏塔(包括1个减压精馏塔)、3个反应釜，乙二醇总收率为94％。
对比例一
以申请号为2014107141706的专利方案进行实验，实验过程及结果如下：
如图2所示，常压下，将含有质量分数为15％的1,2-丙二醇、5％的1,2-丁二醇的100克乙二醇粗产品加入脱水反应釜，加入4克硅铝比为25的HZSM-5酸分子筛催化剂，加热至180℃，反应4小时。粗产品发生脱水反应生成丙醛、丙醛乙二醇缩醛、丁醛乙二醇缩醛、丙醛丙二醇缩醛、1,4-二氧六环等轻产物，这些低沸点产物受热全部蒸发并与乙二醇分离。反应釜液相产物含有二甘醇、三甘醇等高沸点杂质和未反应完全的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇，首先通过减压精馏装置完全除去1,2-丙二醇和1,2-丁二醇，然后通过第二套减压精馏装置完全除去二甘醇、三甘醇等高沸点杂质，最后才能从塔顶采出45克质量浓度为99％的乙二醇。
通过上述脱水反应，生成了丙醛乙二醇缩醛、丁醛乙二醇缩醛、丙醛丙二醇缩醛、1,4-二氧六环等的混合物，该混合物通过三套精馏装置分别加以分离纯化，每套精馏装置都有一定的能耗。HZSM-5分子筛通过煅烧法再生，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4小时。
整个流程需要7套精馏装置(包括2套减压精馏装置)、1个反应釜，乙二醇总收率为56.3％。
上述各实施例仅为效果较好的实现方式，除此之外，仍有许多类似方法可实现本发明，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种去除乙二醇中二元醇或多元醇杂质并增产乙二醇的方法，其特征在于：以含有1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-丁二醇、甘油中的一种或二种以上的乙二醇粗产品为原料，首先于脱水反应釜中在质子酸催化剂及加热的条件下进行第一次脱水反应和缩醛化反应，绝大部分杂醇转化为低沸点的缩醛、醛类、酮类中的一种或二种以上，并通过蒸馏、冷凝对第一次脱水反应和缩醛化反应的产物加以分离，其他未蒸发的产物为乙二醇中间产品；蒸馏出的产物中的缩醛通过酸催化水解反应生成乙二醇、醛类、少量上述杂醇，水解生成的乙二醇和上述杂醇经简单蒸馏与醛类、酮类中的一种或二种以上分离后与乙二醇中间产品混合，并送至深度脱水反应釜进行二次脱水反应；而后，深度脱水反应釜中的少量杂醇再次发生酸催化脱水和缩醛反应，转化为低沸点的缩醛产物、醛类、酮类中的一种或二种以上，并从深度脱水反应釜中蒸馏脱除上述转化产物；由此，经过两次脱水反应的乙二醇粗产品中的二元或多元醇杂质含量<1%；将酸催化剂从反应后的粗产品中分离，通过减压精馏可获得质量分数高于98%的乙二醇产品，所述的杂醇含有1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-丁二醇、甘油中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱水和缩醛化反应、缩醛水解反应所用的酸催化剂包括液体质子酸、固体质子酸、含有酸性中心的氧化物、或含有酸性中心的矿物中的一种或二种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：活性较高且反应选择性较好的催化剂为硅铝比为25～200的HZSM-5分子筛或Hβ分子筛。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的低沸点产物包括丙醛乙二醇缩醛、丙醛丙二醇缩醛、丁醛乙二醇缩醛、戊醛乙二醇缩醛、戊醛丙二醇缩醛、1,4-二氧六环、丙醛、丙酮、丁醛、丁酮中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：常压下，脱水反应温度为150～197.5℃；常压下，缩醛水解反应温度为45～105℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料所含乙二醇质量浓度为40%～97%，杂醇的质量含量在5%～60%之间。
7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：脱水反应所用催化剂占脱水反应体系总质量的0.1%～20%；缩醛水解反应所用催化剂占缩醛水解反应体系总质量的0.5%～20%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：经过第一次脱水反应后的粗乙二醇所含1,2-丙二醇、1,2-戊二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、甘油的总质量分数小于3%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：乙二醇粗产品是以生物质或煤为原料合成的。
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