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CN106861688A - 一种石墨烯‑Au‑TiO2多元复合纳米管材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯‑Au‑TiO2多元复合纳米管材料的制备方法 Download PDF

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CN106861688A CN201710156049.XA CN201710156049A CN106861688A CN 106861688 A CN106861688 A CN 106861688A CN 201710156049 A CN201710156049 A CN 201710156049A CN 106861688 A CN106861688 A CN 106861688A
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李静玲
陈友根
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Fujian University of Technology
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Abstract

一种石墨烯‑Au‑TiO2多元复合纳米管材料的制备方法，包括：混合原料制备：将市售的纳米颗粒TiO2与NaOH原料按质量比1：8的比例称取，倒入刚玉坩埚内；再分别称取石墨烯粉末、金的化合物置于刚玉坩埚内，充分混匀，备用；高温熔融：在室温下，将上述装有混合原料的刚玉坩埚置于隔绝空气的真空高温炉内，关闭炉门；打开氩气流量阀门，通入氩气以祛除炉体内的空气；以5℃/min的升温速度从室温升至400～500℃，熔融混合原料；冷却高温炉至室温，取出刚玉坩埚，关闭氩气，原料形成钛酸盐混合碱熔熔块；沸水提取，及常压下水热处理；沉淀洗涤；煅烧制得成品。本发明成本低，所需时间短，制备的纳米管的长度大幅提高，性质稳定，而且有效地提高该复合纳米材料的光催化特性。

Description

一种石墨烯-Au-TiO2多元复合纳米管材料的制备方法
【技术领域】
本发明属于纳米材料制备方法，具体是指一种石墨烯-Au-TiO2多元复合纳米管材料的制备方法。
【背景技术】
TiO2是一种重要的无机功能材料，因其具有活性高、稳定性好、无二次污染、对人体无害且价格便宜，在太阳能的储存与利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中的污染物等领域有广阔的应用。
自1991年由Iijima发现碳纳米管以来，吸引了人们对纳米管材料研究的极大兴趣。TiO2纳米管(TNTs)作为TiO2纳米材料的一种存在形式。管状结构的二氧化钛因其长径比以及纳米尺度的中空孔道，如果能在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，则TiO2纳米管的光电性能和催化活性将得到大大的改善。管径小于10nm的开口、中空TiO2纳米管还往往表现出显著的尺寸效应，以及纳米管比纳米膜具有更大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，大大改善TiO2的光电、电磁及催化性能，进一步拓宽其在传感器、储氢材料、太阳能利用、光催化剂等领域应用。
TiO2纳米管的制备方法，主要有水热法和阳极氧化法两种方法。操作简单、成本低廉的水热合成法是目前制备TiO2纳米管最普遍的方法之一。水热法是指在高温下将TiO2纳米颗粒与碱液(通常选用廉价的NaOH溶液)进行反应得到钛酸盐，再经过离子交换以及焙烧从而制备TiO2纳米管的方法。据现有的文献报道：采用温和的水热法制备TiO2纳米管的方法无外乎就是在高压釜内将TiO2纳米颗粒与NaOH的水溶液进行混合，恒温数天，洗涤并煅烧钛酸盐沉淀，最终制得TiO2纳米管。
Hong Rui Peng等采用锐钛矿相TiO2纳米粒子与NaOH水溶液在更高的水热处理温度(>190℃)下合成反应，经500℃高温煅烧一小时，制得管径5-15nm、长度可达几百纳米至几微米的束状结构TiO2纳米管。梁建等将一定浓度的NaOH水溶液50ml与市售的TiO2粉体颗粒按一定的比例混合搅拌后，得到的白色悬浊液装入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将高压釜放入加热炉后，升温至130℃，进行为期2～3天的恒温水热处理。白色沉淀物用去离子水洗涤至中性，粉体在60℃烘干，即得到TiO2纳米管。Ming-deng Wei等将市售试剂Na2CO3和锐钛矿TiO2以1：3的比例进行混合，于1000℃高温融熔2h，融块被置于30ml高压釜内并在140～170℃保温5～18天。再经过滤、洗涤以及60℃下干燥4h后得到TiO2纳米管产品。
李静玲等使用碱熔-水热法，将AgNO3引入TiO2纳米管，制备了Ag-TiO2复合纳米管材料，并对其形貌和性能进行了研究。
石墨烯(Graphene)因为只有一层原子(即二维)，电子的运动被限制在一个平面上，因此有着全新的电学属性。石墨烯是世界上导电性最好的材料，电子在其中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。由于其高导电性、高强度、超轻薄等特性，研制出薄、轻、拉伸性好和超强韧新型材料，在汽车、飞机和卫星制造以及新能源行业的开发应用，将发挥更重要的作用。在TiO2纳米管材料中增加石墨烯，对其复合材料的光学、电学性质以及光催化作用将产生较大的影响。
目前为止，石墨烯掺杂TiO2纳米管复合材料的制备多见于高压反应釜水热法。为了进一步提高复合TNTs的结晶度，获取性能更为优异的TNTs，需要进行高温煅烧的操作。在这一操作环节中，如果不采取有效隔绝空气的加热措施，石墨烯将不可避免地生成碳的氧化物，这将给复合石墨烯-TNTs(GTNTs)的结构与性能产生较大影响。目前为止，尚未见采用隔绝空气的高温加热措施用于石墨烯-TNTs制备方法的报道。较为常见的制备方法是，为了避免碳氧化物生成，不再对石墨烯-TNTs进行高温煅烧操作，这将影响TNTs的结晶度，进而直接影响TNTs的性能。
石墨烯-金-TNTs(Graphene-Au-TNTs，GATNTs)材料的制备现有技术的缺点：1、使用高压反应釜等加压的设备或者进行微波加热操作，在进行工业化生产过程中，必将增加设备的投入，提高生产成本。2、应用传统高压反应釜或者微波加热技术制备较长的纳米管，单位时间里所需较高的水热反应温度以及较长水热时间。3、常规的高压反应釜里或者微波加热进行水热反应中，复合纳米管的掺杂元素金参与纳米管的结晶程度不高，存在掺杂元素金容易脱落问题。4、目前文献报道石墨烯-TNTs复合材料的制备方法，多见于高压反应釜水热法等。为了进一步提高复合TNTs的结晶度，获取性能更为优异的TNTs，需要进行高温煅烧的操作。如果不采取有效隔绝空气的加热措施，石墨烯将不可避免地生成碳的氧化物，这将给复合石墨烯-TNTs的结构与性能产生较大影响。目前为止，尚未见采用隔绝空气的加热措施用于有关石墨烯-TNTs制备方法的报道。较为常见的制备方法是，为了避免碳氧化物生成，不再对石墨烯-TNTs进行高温煅烧操作，这将影响TNTs的结晶度，进而直接影响TNTs的性能。5、目前为止，使用专利编号ZL200910111090.0提出的制备工艺，只是制备了复合Ag-TiO2纳米管。发明人李静玲等尚有三项专利申请已经公开，分别为：一种常压下Au-TiO2纳米管制备技术，专利公开号为CN104689815A；一种常压下Pt-TiO2纳米管制备技术，专利公开号为CN104722294A。一种常压下Ag-Pt-TiO2纳米管制备技术，专利公开号为CN201610415206.X。上述四项专利说明书中，尚未见常压下GMTNTs材料制备工艺。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于提供一种石墨烯-Au-TiO2多元复合纳米管材料(GATNTs)的制备方法，该方法是采取隔绝空气、常压水热条件下制备GATNTs材料，成本低，制备的纳米管的长度大幅提高，所需时间短，制得的复合纳米管性质稳定，而且有效地提高该复合纳米材料的光催化特性。
本发明是这样实现的：
一种石墨烯-Au-TiO2多元复合纳米管材料(GATNTs)的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：混合原料制备：
将市售的纳米颗粒TiO2与NaOH原料按质量比1：8的比例称取，倒入刚玉坩埚内；再分别称取质量百分比为0.01～10.0wt％的石墨烯粉末、金的化合物置于所述刚玉坩埚内，充分混匀，备用；其中所述金的化合物中的金属离子Au3+为0.01～5.0％；
步骤二：高温熔融：
在室温下，将上述装有混合原料的刚玉坩埚置于隔绝空气的真空高温炉内，关闭炉门；
打开氩气流量阀门，通入氩气30～120min，以祛除炉体内的空气；
以5℃/min的升温速度从室温升至400～500℃，熔融混合原料30min～60min；
冷却高温炉至室温，取出刚玉坩埚，关闭氩气，原料形成含有石墨烯、金离子的钛酸盐混合碱熔熔块；
步骤三：沸水提取：
将上述混合钛酸盐碱熔熔块放入聚四氟乙烯塑料烧杯里，加入适量的沸腾蒸馏水溶解，蒸馏水加入量需保证溶液中NaOH的浓度不低于10mol/L，经该水热处理操作，混合钛酸盐碱熔熔块变成混合钛酸盐沉淀；
步骤四：常压下水热处理：
将装有混合钛酸盐沉淀聚四氟乙烯塑料烧杯盖上杯盖，置于干燥器内；上述干燥器置于110～130℃烘箱内保温2～5天进行水热反应；经水热处理后，混合钛酸盐沉淀已经生成复合钛酸盐纳米管；
步骤五：沉淀洗涤：
取出塑料烧杯冷却至室温，自来水洗涤混合钛酸盐纳米管沉淀至近中性；继续使用体积比为2％HNO3洗涤至纳米管中的Na+被H+取代，使得混合钛酸盐纳米管至生成混合钛酸纳米管；蒸馏水洗涤混合钛酸纳米管至近中性；
步骤六：煅烧：
将混合钛酸纳米管沉淀物转移至玻璃烧杯内，玻璃烧杯置于带有氩气装置的真空高温炉内，关闭高温炉炉门，通入氩气60～120min，以祛除炉体内的空气；
以5℃/min的升温速度从室温升至500℃，煅烧2小时，在升在升、降温过程中，均不得打开炉门，不得关闭氩气，以保证炉内隔绝氧气，避免石墨烯的单质碳原子被氧化成氧化石墨烯，或者生成CO、CO2；混合钛酸纳米管变成石墨烯-Au-TiO2多元复合纳米管(GATNTs))；
步骤七：成品：
关闭高温炉；真空高温炉内通氩气，自然冷却至室温，关闭氩气流量阀门，取出多元复合纳米管研磨制得成品。
进一步地，所述步骤二的高温熔融步骤中，其中以5℃/min的升温速度从室温升至500～800℃，将制得混晶型纳米管。
本发明的优点在于：1、该制备工艺中，均采用隔绝空气的高温操作措施，有效地保证了石墨烯晶体结构其特有的高导电性、高强度、超轻薄对光的高通透等特性。石墨烯仍然以单质碳C形态参与TiO2纳米管晶体结构，避免生成氧化石墨烯对纳米管的物理化学性能的影响；2、与高压反应釜制备工艺相比，在常压条件下制备复合纳米管，设备要求降低；3、纳米管制备效率提高，即降低水热时间、水热温度，纳米管长度增加；4、石墨烯和贵金属金离子的掺杂量以及加入时机，可以根据材料性能要求任意调节；5、该制备工艺对该复合纳米材料的比表面积增加2～4倍；6、掺杂的石墨烯和贵金属金离子直接参与钛酸盐纳米晶的晶体组成。掺杂元素不易脱落，对其光电特性以及光催化特性影响较大。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的描述。
图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
如图1所示，一种石墨烯-Au-TiO2多元复合纳米管材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：混合原料制备：
将市售的纳米颗粒TiO2与NaOH原料按质量比1：8的比例称取，倒入刚玉坩埚内；再分别称取质量百分比为0.01～10.0wt％的石墨烯粉末、金的化合物置于所述刚玉坩埚内，充分混匀，备用；其中所述金的化合物中的金属离子Au3+为0.01～5.0％；
步骤二：高温熔融：
在室温下，将上述装有混合原料的刚玉坩埚置于隔绝空气的真空高温炉内，关闭炉门；
打开氩气流量阀门，通入氩气30～120min，以祛除炉体内的空气；
以5℃/min的升温速度从室温升至400～500℃，在升温过程中，不得打开炉门，不得关闭氩气，以保证炉内隔绝氧气，避免石墨烯的单质碳原子氧化成氧化石墨烯，或者生成CO、CO2，熔融混合原料30min～60min；
冷却高温炉至室温，取出刚玉坩埚，关闭氩气，原料形成含有石墨烯、金离子的钛酸盐混合碱熔熔块；
注：该钛酸盐经熔融、水热处理以及煅烧后，TiO2纳米管的晶型保留原料所固有的晶型，即TiO2的晶型原料为锐钛矿型，则纳米管为锐钛矿型；金红石型原料，纳米管为金红石晶型；混晶型原料，则纳米管的晶型为混合型；
如果需要制备混晶纳米管材料，则将上述刚玉坩埚置于更高的500～800℃的高温炉内熔融30min～60min取出坩埚，冷却至室温形成钛酸盐碱熔熔块；该钛酸盐经水热处理以及煅烧后，无论原料晶型类型如何，TiO2纳米管晶型都将变为混晶型；原因在于500～800℃的高温熔融处理，单一锐钛矿晶型的原料将重新构晶为混晶类型，这对材料的光电特性有所影响。
步骤三：沸水提取：
将上述混合钛酸盐碱熔熔块放入聚四氟乙烯塑料烧杯里，加入适量的沸腾蒸馏水溶解，蒸馏水加入量需保证溶液中NaOH的浓度不低于10mol/L，经该水热处理操作，混合钛酸盐碱熔熔块变成混合钛酸盐沉淀；
步骤四：常压下水热处理：
将装有混合钛酸盐沉淀聚四氟乙烯塑料烧杯盖上杯盖，置于干燥器内；上述干燥器置于110～130℃烘箱内保温2～5天进行水热反应；期间，水热操作过程中，不得使干燥器内的塑料烧杯中水溶液蒸干；不得为了查看烧杯中水位的情况随意打开干燥器盖子，以免改变其内部已经平衡的压力；经水热处理后，混合钛酸盐沉淀已经生成复合钛酸盐纳米管；
步骤五：沉淀洗涤：
取出塑料烧杯冷却至室温，自来水洗涤混合钛酸盐纳米管沉淀至近中性；继续使用体积比为2％HNO3洗涤至纳米管中的Na+被H+取代，使得混合钛酸盐纳米管至生成混合钛酸纳米管；蒸馏水洗涤混合钛酸纳米管至近中性；
步骤六：煅烧：
将混合钛酸纳米管沉淀物转移至玻璃烧杯内，玻璃烧杯置于带有氩气装置的真空高温炉内，关闭高温炉炉门，通入氩气60～120min，以祛除炉体内的空气；
以5℃/min的升温速度从室温升至500℃，煅烧2小时，在升、降温过程中，均不得打开炉门，不得关闭氩气，以保证炉内隔绝氧气，避免石墨烯的单质碳原子被氧化成氧化石墨烯，或者生成CO、CO2；混合钛酸纳米管变成石墨烯-Au-TiO2多元复合纳米管(GATNTs))；
步骤七：成品：
关闭高温炉；真空高温炉内通氩气，自然冷却至室温，关闭氩气流量阀门，取出多元复合纳米管研磨制得成品。
以上所述仅为本发明的较佳实施用例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换以及改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种石墨烯-Au-TiO2多元复合纳米管材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：混合原料制备：
将市售的纳米颗粒TiO2与NaOH原料按质量比1：8的比例称取，倒入刚玉坩埚内；再分别称取质量百分比为0.01～10.0wt％的石墨烯粉末、金的化合物置于所述刚玉坩埚内，充分混匀，备用；其中所述金的化合物中的金属离子Au3+为0.01～5.0％；
步骤二：高温熔融：
在室温下，将上述装有混合原料的刚玉坩埚置于隔绝空气的真空高温炉内，关闭炉门；
打开氩气流量阀门，通入氩气30～120min，以祛除炉体内的空气；
以5℃/min的升温速度从室温升至400～500℃，熔融混合原料30min～60min；
冷却高温炉至室温，取出刚玉坩埚，关闭氩气，原料形成含有石墨烯、金离子的钛酸盐混合碱熔熔块；
步骤三：沸水提取：
将上述混合钛酸盐碱熔熔块放入聚四氟乙烯塑料烧杯里，加入适量的沸腾蒸馏水溶解，蒸馏水加入量需保证溶液中NaOH的浓度不低于10mol/L，经该水热处理操作，混合钛酸盐碱熔熔块变成混合钛酸盐沉淀；
步骤四：常压下水热处理：
将装有混合钛酸盐沉淀聚四氟乙烯塑料烧杯盖上杯盖，置于干燥器内；上述干燥器置于110～130℃烘箱内保温2～5天进行水热反应；经水热处理后，混合钛酸盐沉淀已经生成复合钛酸盐纳米管；
步骤五：沉淀洗涤：
取出塑料烧杯冷却至室温，自来水洗涤混合钛酸盐纳米管沉淀至近中性；继续使用体积比为2％HNO3洗涤至纳米管中的Na+被H+取代，使得混合钛酸盐纳米管至生成混合钛酸纳米管；蒸馏水洗涤混合钛酸纳米管至近中性；
步骤六：煅烧：
将混合钛酸纳米管沉淀物转移至玻璃烧杯内，玻璃烧杯置于带有氩气装置的真空高温炉内，关闭高温炉炉门，通入氩气60～120min，以祛除炉体内的空气；
以5℃/min的升温速度从室温升至500℃，煅烧2小时，在升、降温过程中，均不得打开炉门，不得关闭氩气，以保证炉内隔绝氧气，避免石墨烯的单质碳原子被氧化成氧化石墨烯，或者生成CO、CO2；混合钛酸纳米管变成石墨烯-Au-TiO2多元复合纳米管；
步骤七：成品：
关闭高温炉；真空高温炉内通氩气，自然冷却至室温，关闭氩气流量阀门，取出多元复合纳米管研磨制得成品。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯-Au-TiO2多元复合纳米管材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二的高温熔融步骤中，其中以5℃/min的升温速度从室温升至500～800℃，将制得混晶型纳米管。
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