CN106833117A - 一种无溶剂环氧油墨及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无溶剂环氧油墨及其制备工艺，其技术方案要点是一种无溶剂环氧油墨，其特征在于，所述油墨由以下组分组成，各组分以及各组分的质量份数为:100%固含量的液体环氧50~70份、100%固含量的氨基树脂10~15份、无机颜料30~45份或有机颜料8~15份、活性稀释剂1~2份、防沉剂1~2份、消泡剂1~2份、分散剂1~2份、流平剂1~2份，经过高速分散后，研磨而得，无溶剂释放，绿色环保，硬度高，光泽度好，且印刷时不容易出现堵版。

Description

一种无溶剂环氧油墨及其制备工艺

技术领域

本发明涉及无溶剂油墨，特别涉及一种无溶剂环氧油墨及其制备工艺。

背景技术

油墨是用于印刷的重要材料，它通过印刷或喷绘将图案、文字表现在承印物上。一般的油墨由连结料(树脂)、颜料、填料、助剂和溶剂等组成，可用于书刊、包装装潢、建筑装饰及电子线路板材等各种印刷。随着社会需求增大，油墨品种和产量也相应扩展和增长。

随着国人环保意识的加强，特别是食品包装行业，正在逐步要求用环保型油墨进行印刷。因此，根据市场的要求，我国的油墨制造行业都积极投入了无毒、无污染的环保型油墨的研制，无溶剂型油墨作为一种环保型油墨，在印刷行业已逐渐得到推广。

如公开号为CN101747822A所公开的一种环氧无溶剂涂料，该涂料包括以下组分及含量(重量份)：环氧树脂30～45份、固化剂10～20份、惰性颜填料30～45份、添加剂5～10份。该涂料具有环保、使用安全的特点，防污和防腐性能都较为突出，但是由于环氧树脂固化后脆性大、抗冲击韧性差，所制得的涂料在性能上也会存在一定的缺陷。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种硬度高、光泽度好的无溶剂环氧油墨。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种无溶剂环氧油墨，所述油墨由以下组分组成，各组分以及各组分的质量份数为：100％固含量的液体环氧50～70份、100％固含量的氨基树脂10～15份、无机颜料30～45份或有机颜料8～15份、活性稀释剂1～2份、防沉剂1～2份、消泡剂1～2份、分散剂1～2份、流平剂1～2份。

通过采用上述技术方案，100％固含量的液体环氧中环氧树脂作为被应用最广泛的成膜树脂，固化产物具有优异的力学性能、较强的附着力、固化收缩率小、电绝缘性优良、稳定性良好的特点，通过100％固含量的氨基树脂的添加，氨基树脂作为交联剂能够增强环氧固化时候的强韧性，提高油墨的光泽、保色性、硬度、耐药品性、耐水性和耐候性；有机颜料或无机颜料的添加，前者色调鲜艳，着色力强，放干时间短，如偶氮系、酞青系颜料；后者耐光性、耐热性、耐溶剂性、隐蔽力均较好，如钛白、镉红、铬绿、群青等，颜料以微粒态着色，并不溶解，还能给油墨以不同的颜色和色浓度，并使油墨具有一定的粘稠度和干燥性；活性稀释剂可以参加环氧树脂的固化交联反应，能够降低树脂粘度并且改善油墨成膜后的韧性；防沉剂无溶剂环氧树脂很容易产生沉淀，影响油墨的储存稳定性，防沉剂的添加可以使油墨的储存变得稳定，同时减少流挂现象；消泡剂的主要性能是消除油墨中的气泡，防止印刷时因气泡的出现而产生白点、砂眼、起水纹等问题；分散剂具特殊的界面活性，能帮助颜料的润湿及解絮凝，因此大幅缩短分散时间。能吸附在颜料表面防止返粗，使涂料具有良好的储存安定性；流平剂它能促使油墨在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜；经上述配方制得的油墨无溶剂添加，油墨成膜过程无溶剂挥发，环保度高，对人体健康的影响小，具有较好的韧性，油墨光泽度高。

作为优选，所述100％固含量的液体环氧为双酚A型，其环氧值为：0.48～0.54，粘度为8～10Pa·s。

通过采用上述技术方案，双酚A型中的羟基和环氧基会使环氧树脂和相邻的界面产生吸附或者化学键，子啊固化后会形成三维立体网状结构大分子，粘接性特别强，附着力好，固化过程中氢键缔合作用使得分子紧密排列，收缩率小，且具有极佳的化学稳定性和优良的电绝缘性。

作为优选，所述100％固含量的氨基树脂为甲基醚化三聚氰胺树脂，其粘度为26～50Pa·s。

通过采用上述技术方案，甲基醚化三聚氰胺树脂可作为羟基、羧基和氨基功能团聚合物的有效交联剂，体系中稳定性极佳，使油墨成膜后有良好的硬度及柔韧性，同环氧树脂的交联性能优良。

作为优选，所述活性稀释剂为烯丙基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、氧丙烷苄基醚、烯丙基聚乙二醇的其中一种。

通过采用上述技术方案，上述稀释剂稀释效果较好，兼具具有良好的增韧效果，且都含有环氧基团，同时又可以和固化剂反应，提高固化量。

作为优选，所述防沉剂为气相二氧化硅、季铵盐改性膨润土、CTMAB改性膨润土的其中一种。

通过采用上述技术方案，气相二氧化硅的表面上带有硅烷醇集团，相邻气相二氧化硅之间形成有氢键，有机改性膨润土与油墨的相容性较好，在它与基料之间会形成氢键，氢键会赋予体系一定的结构粘度，可起到增稠效果，受剪切力时，氢键被破坏，油墨强度下降，便于使用，剪切力消失后，氢键又能够重新形成，提高粘度，在储存过程中不容易产生沉淀，在使用过程中明显改善流挂现象。

作为优选，所述消泡剂为聚醚改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷的其中一种。

通过采用上述技术方案，有机改性的聚硅氧烷与树脂和起泡介质的相容性好，热稳定性佳，在较低浓度下能保持很好的抑泡效果。

作为优选，所述分散剂为聚丙烯酸铵盐、聚羧酸胺盐、聚乙烯吡咯烷酮的其中一种。

通过采用上述技术方案，上述分散剂与体系的相容性很好，不仅能够很好地起到润湿分散的效果，还能够提高体系的稳定性和耐水性。

作为优选，所述流平剂为聚丙烯酸乙酯、有机硅改性丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯的其中一种。

通过采用上述技术方案，丙烯酸类流平剂的润湿性好，能够为油墨成膜提供流平性动力，使油墨表面具有恰好的表面张力，改善表面流平效果。

本发明的第二个目的是提供一种无溶剂环氧油墨的制备工艺，提升油墨的稳定性。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种无溶剂环氧油墨的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100％固含量的液体环氧、活性稀释剂，加入高速搅拌机，700～900r/min搅拌5～8min；

(2)向步骤(1)中加入100％固含量的氨基树脂、有机颜料或无机颜料、防沉剂、部分消泡剂、分散剂、流平剂，1200～1500r/min继续搅拌25～35min；

(3)经三辊机研磨至细度到达10μm以下，再加入剩余消泡剂，700～900r/min高速搅拌2～3min，即得油墨产品。

通过采用上述技术方案，100％固含量的液体环氧、活性稀释剂先进行搅拌，使其表面粘度下降，减少机器能耗，将氨基树脂、有机颜料或无机颜料、防沉剂、部分消泡剂、分散剂、流平剂加入，使油墨体系具有较好的交联度，颜料能够在体系中均匀分散，结果研磨后提升油墨的均一性，在加入剩余消泡剂，提升油墨的稳定性。

作为优选，所述步骤(2)搅拌时的温度控制在70～80℃。

通过采用上述技术方案，温度过高的状态下，体系内部分低熔点有机物容易挥发，形成小分子挥发性有机物，影响油墨的使用，同时使人危害健康，将温度控制在80℃以下，可以减少有机物挥发，将温度控制在70℃以上，则可以提升搅拌的效果，提升搅拌的效率。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

该无溶剂环氧油墨将100％固含量的液体环氧和作为交联剂的氨基树脂混合，能够增强环氧固化时候的强韧性作为颜料的连接料，能够提高油墨的光泽、保色性、硬度、耐药品性、耐水性和耐候性，使颜料具有较好的色度；防沉剂、部分消泡剂、分散剂、流平剂的添加改善油墨成膜后的韧性，大幅缩短分散时间，使油墨具有良好的储存安定性；经上述配方制得的油墨无溶剂添加，油墨成膜过程无溶剂挥发，环保度高，对人体健康的影响小，具有较好的韧性，油墨光泽度高。

具体实施方式

100％固含量的液体环氧选用中国台湾南亚F-51，其环氧值为0.51～0.54，粘度为8～10pa·s。

100％固含量的氨基树脂选用CYMEL325，为甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂，其粘度为26～50Pa·s。

将烯丙基缩水甘油醚选为活性稀释剂A；将乙二醇缩水甘油醚选为活性稀释剂B；将氧丙烷苄基醚选为活性稀释剂C；将烯丙基聚乙二醇选为活性稀释剂D。

将气相二氧化硅选为防沉剂A；将季铵盐改性膨润土选为防沉剂B；将CTMAB改性膨润土选为防沉剂C。

将聚醚改性聚硅氧烷选为消泡剂A；将环氧改性聚硅氧烷选为消泡剂B；将氨基改性聚硅氧烷选为消泡剂C；将烷基改性聚硅氧烷选为消泡剂D。

将聚丙烯酸铵盐作为分散剂A；将聚羧酸胺盐作为分散剂B；将聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂C。

将聚丙烯酸乙酯选为流平剂A；将有机硅改性丙烯酸酯选为流平剂B；将季戊四醇三丙烯酸酯选为流平剂C。

实施例一

(1)将100％固含量的液体环氧50份、活性稀释剂A 1份，加入高速搅拌机，900r/min搅拌5min；

(2)向步骤(1)中加入100％固含量的氨基树脂10份、锌铬黄45份、防沉剂A 1份、部分消泡剂A 0.5份、分散剂A 1份、流平剂A 1份，70℃下，1200r/min继续搅拌25min；

(3)经三辊机研磨至细度到达15μm以下，再加入消泡剂A 1份，700r/min高速搅拌2min，即得油墨产品。

实施例二

(1)将100％固含量的液体环氧70份、活性稀释剂B 2份，加入高速搅拌机，900r/min搅拌5min；

(2)向步骤(1)中加入100％固含量的氨基树脂15份、锌钛白35份、防沉剂B 2份、部分消泡剂B 1.5份、分散剂B 2份、流平剂B 2份，70℃下，1500r/min继续搅拌35min；

(3)经三辊机研磨至细度到达15μm以下，再加入消泡剂B 0.5份，900r/min高速搅拌3min，即得油墨产品。

实施例三

(1)将100％固含量的液体环氧60份、活性稀释剂C 2份，加入高速搅拌机，800r/min搅拌5min；

(2)向步骤(1)中加入100％固含量的氨基树脂12份、汉沙黄10份、防沉剂C 1份、部分消泡剂C 1份、分散剂C 1份、流平剂C 1份，70℃下，1250r/min继续搅拌30min；

(3)经三辊机研磨至细度到达15μm以下，再加入消泡剂C 1份，800r/min高速搅拌3min，即得油墨产品。

实施例四

(1)将100％固含量的液体环氧55份、活性稀释剂D 1份，加入高速搅拌机，850r/min搅拌4min；

(2)向步骤(1)中加入100％固含量的氨基树脂14份、联苯胺黄15份、防沉剂B 2份、部分消泡剂D 1份、分散剂A 2份、流平剂C 1份，80℃下，1350r/min继续搅拌28min；

(3)经三辊机研磨至细度到达15μm以下，再加入消泡剂D 0.5份，800r/min高速搅拌3min，即得油墨产品。

实施例五

(1)将100％固含量的液体环氧65份、活性稀释剂A 1.5份，加入高速搅拌机，850r/min搅拌5min；

(2)向步骤(1)中加入100％固含量的氨基树脂15份、酞氰蓝8份、防沉剂B 1.5份、部分消泡剂C 1.5份、分散剂B 1份、流平剂B 1份，80℃下，1400r/min继续搅拌32min；

(3)经三辊机研磨至细度到达15μm以下，再加入消泡剂C 0.5份，750r/min高速搅拌3min，即得油墨产品。

实施例六

(1)将100％固含量的液体环氧60份、活性稀释剂D 2份，加入高速搅拌机，850r/min搅拌8min；

(2)向步骤(1)中加入100％固含量的氨基树脂15份、锌铬黄35份、防沉剂B 2份、部分消泡剂C 1份、分散剂A 1份、流平剂C 1份，75℃下，1300r/min继续搅拌30min；

(3)经三辊机研磨至细度到达10μm以下，再加入消泡剂C 1份，800r/min高速搅拌2min，即得油墨产品。

实施例七

(1)将100％固含量的液体环氧50份、活性稀释剂D 2份，加入高速搅拌机，900r/min搅拌8min；

(2)向步骤(1)中加入100％固含量的氨基树脂15份、联苯胺黄9份、防沉剂C 1份、部分消泡剂D 1.5份、分散剂B 1份、流平剂A 1份，75℃下，1400r/min继续搅拌30min；

(3)经三辊机研磨至细度到达15μm以下，再加入消泡剂D 0.5份，850r/min 高速搅拌3min，即得油墨产品。

按上述7组实施例制成7组油墨，以金属板作为基板，将油墨与固化剂混合后涂覆在基板表面，进行以下测试；

(1)附着力测试：

Step1.用美工刀将涂覆区域分割成3x3mm的小格子；

Step2.将3M800测试胶带紧粘在测试部分，盖住整个测试区域；

Step3.等待5min后，与塑料板呈45°角撕下胶带，重复3次；

Step4.检查脱油面积，将脱油面积与实验面积的比值作为测试结果，取平均值记录。

(2)耐酒精测试：

Step1.以质量浓度98％工业乙醇浸润白色棉布，将白色棉布包住500g荷重的砝码；

Step2.将塑料片涂覆有油墨的一面朝向上固定在耐磨测试机上；

Step3.将砝码抵在塑料片表面来回擦拭200次；

Step4.若出现掉油墨现象，停止实验，若未出现掉油墨现象，继续擦拭，每加20次观察是否出现掉墨现象，至出现掉墨现象，停止实验，取平均数记录；

Step5.将出现掉墨现象的塑料片放置于23℃，50％RH下，放置2h，观察油墨相较于Step4是否出现掉色或裂纹，并记录下出现掉色或裂纹的片数。

(3)铅笔硬度测试：

Step1.将2H中华铅笔的笔尖磨平，与塑料板呈45°斜角，500g荷重砝码于反复推划200次；

Step2.用橡皮擦去铅笔痕迹后，观察表面是否有划痕，以其中片塑料片划痕，并记录下出现划痕的片数。

(4)耐水煮测试：

Step1.将塑料片投入烧杯内，烧杯内水完全浸没塑料片，水量为100mL，100℃水浴锅中，水浴加热0.5h；

Step2.取出后，放置于23℃，50％RH下自然冷却；

Step3.观察烧杯内水体是否变色；

Step4.将塑料片进行(1)附着力测试。

(5)耐酸性测试：

Step1.配置质量浓度为5％的硫酸，以5s/滴的速率在印刷面上点滴8h；

Step2.冲洗后，放置于23℃，50％RH下自然冷却；

Step3.以未经过Step1的塑料片作为对照组，观察是否褪色，记录褪色数量；

Step4.将塑料片进行(1)附着力测试。

(6)耐碱性测试：

将耐酸性测试中质量浓度为5％的硫酸替换为质量浓度为5％的氢氧化钠进行测试。

测试结果见下表：

综上，将实施例六作为最优实施例。

对比例一

对比例一为实施例六不添加100％固含量的氨基树脂所制得的油墨。

对比例二

对比例二为实施例六不添加活性稀释剂所制得的油墨。

对比例三

对比例三为实施例六不添加防沉剂所制得的油墨。

对比例四

对比例四为实施例六不添加分散剂所制得的油墨。

对比例五

对比例五为实施例六不添加消泡剂所制得的油墨。

对比例六

对比例六为实施例六不添加流平剂所制得的油墨。

测试结果见下表：

综合上表可知，在无溶剂环氧体系中添加氨基树脂，可以大幅度提升环氧油墨的耐磨性、耐蒸煮性、耐酒精性以及耐酸性和耐碱性实验，同时，根据实施例六和对比例五的数据比较可知，在该配方中的消泡剂氨基改性聚硅氧烷在油墨体重中，对油墨的耐酒精性能的影响较大，通过该配方制得的油墨有无溶剂的特点，油墨成膜过程无溶剂挥发，环保度高，对人体健康的影响小，具有较好的韧性，油墨光泽度高且附着力好。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种无溶剂环氧油墨，其特征在于，所述油墨由以下组分组成，各组分以及各组分的质量份数为：100%固含量的液体环氧50~70份、100%固含量的氨基树脂10~15份、无机颜料30~45份或有机颜料8~15份、活性稀释剂1~2份、防沉剂1~2份、消泡剂1~2份、分散剂1~2份、流平剂1~2份。

2.根据权利要求1所述的一种无溶剂环氧油墨，其特征在于，所述100%固含量的液体环氧为双酚A型，其环氧值为：0.48~0.54，粘度为8~10Pa·s。

3.根据权利要求1所述的一种无溶剂环氧油墨，其特征在于，所述100%固含量的氨基树脂为甲基醚化三聚氰胺树脂，其粘度为26~50Pa·s。

4.根据权利要求1所述的一种无溶剂环氧油墨，其特征在于，所述活性稀释剂为烯丙基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、氧丙烷苄基醚、烯丙基聚乙二醇的其中一种。

5.根据权利要求1所述的一种无溶剂环氧油墨，其特征在于，所述防沉剂为气相二氧化硅、季铵盐改性膨润土、CTMAB改性膨润土的其中一种。

6.根据权利要求1所述的一种无溶剂环氧油墨，其特征在于，所述消泡剂为聚醚改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷的其中一种。

7.根据权利要求1所述的一种无溶剂环氧油墨，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸铵盐、聚羧酸胺盐、聚乙烯吡咯烷酮的其中一种。

8.根据权利要求1所述的一种无溶剂环氧油墨，其特征在于，所述流平剂为聚丙烯酸乙酯、有机硅改性丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯的其中一种。

9.根据权利要求1-8任一项所述的一种无溶剂环氧油墨的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将100%固含量的液体环氧、活性稀释剂，加入高速搅拌机，700~900r/min搅拌5~8min；

（2）向步骤（1）中加入100%固含量的氨基树脂、有机颜料或无机颜料、防沉剂、部分消泡剂、分散剂、流平剂，1200~1500r/min继续搅拌25~35min；

（3）经三辊机研磨至细度到达10μm以下，再加入剩余消泡剂，700~900r/min高速搅拌2~3min，即得油墨产品。

10.根据权利要求9所述的一种无溶剂环氧油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）搅拌时的温度控制在70~80℃。