CN106832448B - 一种用于制备高性能轮胎的胎面胶 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备高性能轮胎的胎面胶，由如下重量份的原料制备而成：天然橡胶60～100份，顺丁橡胶0～30份，溶聚丁苯橡胶0～30份，硬脂酸1～3份，氧化锌3～5份，促进剂1～1.6份，硫磺0.3～0.8份，防老剂3份，炭黑40～55份，白炭黑0～15份，偶联剂0～1.5份，抗硫化返原剂0.5～2.5份，防焦剂CTP 0.1～0.25份。本发明还提供了制备上述胎面胶的方法。本发明使用抗硫化还原剂替代部分硫磺用量，形成热力学稳定的单硫键、双硫键和具类似多硫键柔性的混合交联键本发明的胎面配方具有生热低、耐磨性好、耐老化性能好、撕裂强度高和抗硫化返原等性能，提高了轮胎的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及橡胶轮胎，特别是一种用于制备高性能轮胎的胎面胶。
背景技术
随着轮胎标签法的实施，对轮胎的低滚阻、高耐磨和抗湿抓性能的要求变得苛刻，提高绿色轮胎耐磨性和降低配方生热的要求成为了轮胎研发人员的一个重要课题。
通常情况下通过优化填料体系和硫化体系就可以使耐磨性性能和动态性能可以改善轮胎的耐磨性、耐老化性能和降低生热，但考虑到综合性能，如使用高耐磨炭黑或白炭黑，但是混炼难度高，有可能起不到很好的耐磨性及降生热效果；单纯的降低硫磺用量和提高促进剂用量导致胎面配方的综合性能下降，比如力学强度和撕裂性能差，动态疲劳性能不好；单纯的提高硫磺用量降低促进剂用量，配方的老化保持率差。为提高轮胎胎面的使用寿命，就需要降低硫磺用量形成热力学稳定的单硫键和双硫键且具类似多硫键柔性的混合交联键，以保证良好的撕裂强度、耐热氧老化、高耐磨性和低滞后性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备高性能轮胎的胎面胶，所述的这种用于制备高性能轮胎的胎面胶要解决现有现有技术中的轮胎胎面力学强度和撕裂性能差、动态疲劳性能不好、老化保持率差的技术问题。
本发明提供了一种用于制备高性能轮胎的胎面胶，由如下重量份的原料制备而成：
所述的天然橡胶为天然橡胶SMR20或天然橡胶SIR20；所述的顺丁橡胶为钕系顺丁橡胶，灰分≤0.5％，顺式-1,4含量≥96％，有机酸含量＜1％；所述溶聚丁苯橡胶为分子量应＞20万，分子量分布>1.5，结合苯乙烯含量在18～25％之间，顺式-l，4丁二烯含量>20％；所述的促进剂采用促进剂NS；所述的防老剂采用防老剂4020、防老剂CPL、防老剂RD或者防护蜡中的任意一种或多种；所述的炭黑采用N134炭黑、N234炭黑、或者N375炭黑；所述的偶联剂采用硅烷偶联剂Si-69；所述的抗硫化返原剂为1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷，分子式为：
进一步的，所述的白炭黑采用高分散高结构白炭黑。
进一步的，以100重量份橡胶主料计，所述的炭黑可以单用炭黑或并用，或者炭黑与少量白炭黑组合，当白炭黑用量低于10重量份时不加硅烷偶联剂Si-69，当白炭黑用量≥10重量份时加硅烷偶联剂Si-69，炭黑与白炭黑合计用量为45～55重量份。
进一步的，以100重量份橡胶主料计，所述的胎面胶中的硫磺与抗硫化返原剂用量总和为0.8～3.3重量份。
本发明还提供了上述的一种用于制备高性能轮胎的胎面胶的制备方法，包括如下步骤：
1)一个使用橡胶密炼机炼一段素胶的步骤，启动密炼机，设置密炼机的转子转速为45～55rpm，混炼压力为10～15MPa，冷却水温度30～40℃，转子温度为30～40℃，然后加入顺丁橡胶、溶聚丁苯橡胶和天然橡胶，塑炼30～50秒提上顶栓，停留10～15秒压上顶栓，混炼温度至145℃提上顶栓，降转速至30～40rpm，停留10～15秒压上顶栓，待温度至155～170℃排胶；
2)一个炼二段母炼胶的步骤，启动密炼机，设置密炼机的转子转速为45～55rpm，混炼压力为10～15MPa，冷却水温度30℃～40℃，转子温度为30～40℃，加入步骤1)所述的一段素炼、炭黑、白炭黑和偶联剂，混炼30～50秒提上顶栓，接着往混炼室里投加氧化锌、硬脂酸、防老剂，混炼至温度为130～145℃提上顶栓、降低转速至20～30rpm，停留10～15秒压上顶栓，混炼至温度为150～160℃排胶，此胶为二段母胶；
3)将二段母胶置于空气中停放6～8h；终炼：启动密炼机，设置密炼机的转子转速为20～25rpm，混炼压力为10～15MPa，冷却水温度30℃～40℃，转子温度为30～45℃，将二段母胶和硫磺、促进剂、抗硫化返原剂与防焦剂CTP一起投入混炼室，45～60秒提上顶栓，停留10～15秒压栓，混炼至温度为80～85℃时提上顶栓，停留10～15秒压上顶栓，待胶料温度为90℃～115℃提栓排胶，下片冷却至室温，获得用于制备高性能轮胎的胎面胶。
本发明通过使用交联型抗硫化返原剂1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷代替部分硫磺，降低配方中硫磺使用量，从而使胎面胶形成热力学稳定的单硫键、双硫键和具类似多硫键柔性的混合交联键，以保证胎面具有良好的撕裂强度、耐热氧老化、高耐磨性和低滞后性。
本发明上述的橡胶组份是天然橡胶，或天然橡胶与顺丁橡胶、溶聚丁苯橡胶并用的配方，由天然橡胶与顺丁橡胶并用主要提升耐磨和耐屈挠性能，天然橡胶与溶聚丁苯橡胶主要提高抗湿抓性能和耐啃耐切割性能，天然橡胶与顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶同时并用主要是平衡耐磨和提升抗湿抓性能，因而可以改善胎面配方的整体性能。使用的顺丁橡胶为钕系顺丁橡胶，灰分≤0.5％，顺式-1,4含量≥96％，有机酸含量＜1％；使用的溶聚丁苯橡胶为分子量＞20万，分子量分布>1.5，结合苯乙烯含量在18～25％之间，顺式-l,4丁二烯含量>20％。
本发明上述的炭黑是采用的N134炭黑、N234炭黑或N375炭黑属于高耐磨高结构炭黑；白炭黑采用高分散高结构白炭黑，白炭黑的加入主要改善轮胎胎面的抗撕裂或降生热性能；所述的炭黑可以单用一种炭黑或并用，或者炭黑与少量白炭黑组合；以100重量份橡胶主料计，当白炭黑用量＜10重量份时不加Si-69，当白炭黑用量≥10重量份时加Si-69，炭黑与白炭黑合计用量为45～55重量份。
本发明上述的硫化体系中采用了少量普通硫磺的低硫高促体系，从而大大降低硫化胶多硫键的热降解，同时也避免了混炼胶压出和成型时出现的喷霜现象。
本发明上述的防护体系采用防老剂RD+4020+防护蜡或防老剂CPL+4020+防护蜡，4020有着优良的抗氧、抗臭氧和耐屈挠作用，RD、CPL有着极佳的耐热氧老化效果，防护蜡在胶料表面形成一层蜡膜保护膜，这种蜡膜能够有效地阻止氧、臭氧渗透，对热氧老化达到良好的防护作用。
本发明上述的硫化返原剂采用是交联型的抗硫化返原剂，化学名为：1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷，参与的硫磺硫化中，将形成热力学稳定的单硫键、双硫键和具类似多硫键柔性的混合交联键，结构如下(x≤3)：橡胶-SX-(CH2)6-SX-橡胶。
本发明和已有技术相比，其技术进步是积极和明显的。本发明制备的轮胎在使用过程中可以降低轮胎的生热、热老化速率和提高胎面的耐磨性、耐热氧老化、撕裂强度及抗硫化还原性，从而提高轮胎的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1，所述的一种用于制备高性能轮胎的胎面胶，各组分原料由如下重量份组成：天然橡胶100份，炭黑N234 50份，防老剂4020 1.5份，RD 0.5份，防护蜡1份，硬脂酸2份，ZnO 4份，硫磺0.7份，促进剂1.2份，抗硫化返原剂KA9188 0.8份，防焦剂CTP 0.15份。
该成品经检测其物理性能见表1
实施例2，所述的一种用于制备高性能轮胎的胎面胶，各组分原料由如下重量份组成：天然橡胶70份，顺丁橡胶30份，炭黑N134 47份，白炭黑6份，防老剂4020 1.5份，RD 1份，防护蜡1份，硬脂酸2份，ZnO 4份，硫磺0.6份，促进剂NS 1.2份，抗硫化返原剂WY9188 1.2份，防焦剂CTP 0.12份。
该成品经检测其物理性能见表1
实施例3，所述的一种用于制备高性能轮胎的胎面胶，各组分原料由如下重量份组成：天然橡胶60份，顺丁橡胶20份，溶聚丁苯橡胶20份，炭黑N37540份，白炭黑15份，偶联剂Si-69 1.5份，防老剂4020 1.5份，RD 1份，防护蜡1份，硬脂酸3份，ZnO 3份，硫磺0.3份，促进剂1.6份，抗硫化返原剂2.5份，防焦剂CTP 0.10份。
对比例，普通胎面的各组分原料由如下重量份组成：天然橡胶100份，炭黑N234 50份，防老剂4020 1.5份，RD 0.5份，防护蜡1份，硬脂酸2份，ZnO4份，硫磺1.1份，促进剂1.2份，防焦剂CTP 0.15份。
上述实施例的制备方法是：
一段素炼：启动密炼机，设置密炼机的转子转速为45rpm，混炼压力为10MPa，冷却水温度30℃，转子温度为35℃，然后加入顺丁橡胶、溶聚丁苯橡胶和天然橡胶，塑炼35秒提上顶栓，停留10秒压上顶栓，混炼温度至145℃提上顶栓，降转速至30rpm，停留15秒压上顶栓，待温度至160℃排胶；
二段母炼：启动密炼机，设置密炼机的转子转速为50rpm，混炼压力为10MPa，冷却水温度30℃，转子温度为35℃，加入一段素胶、炭黑、白炭黑、Si-69，
混炼50秒提上顶栓，接着往混炼室里投加氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、防老剂RD、防护蜡，混炼至温度为135℃提上顶栓、降低转速至30rpm，停留15秒压上顶栓，混炼至温度为156℃排胶，此胶为二段母胶；
母胶静置：将二段母胶置于空气中停放8小时；
终炼：启动密炼机，设置密炼机的转子转速为20rpm，混炼压力为10MPa，冷却水温度30℃℃，转子温度为35℃，将二段母胶和硫磺、促进剂NS、抗硫化返原剂KA9188与防焦剂CTP一起投入混炼室，45秒提上顶栓，停留10秒压栓，混炼至温度为85℃时提上顶栓，停留15秒压上顶栓，待胶料温度为112℃提栓排胶得到成品。
该成品经检测其物理性能见表1。
表1
在本发明中：
炭黑N134、N234、N375：卡博特化工(天津)有限公司生产。
白炭黑：罗地亚精细化工添加剂(青岛)有限公司(索尔维精细化工添加剂(青岛)有限公司)。
Si-69：荆州市江汉精细化工有限公司，商品名为硅烷偶联剂Si-69，化学名为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物。
防老剂4020：江苏圣奥化学科技有限公司生产，商品名为防老剂4020，化学名称为N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺。
防老剂RD：天津科迈化工有限公司生产，商品名为防老剂RD，化学名为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体。
防老剂CPL：科聚亚公司生产，商品名为Lowinox CPL。
促进剂NS：山东阳谷华泰化工股份有限公司，商品名为NS，化学名为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
抗硫化返原剂KA9188：LANXESS CORPORATION，商品名为VP KA 9188，化学名为1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷。
抗硫化返原剂WY9188：上海麒祥化工有限公司，商品名为WY 9188，化学名为1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷。
防焦剂CTP：阳谷华泰化工有限公司生产，商品名为防焦剂CTP，化学名为N-环己基硫代领苯二甲酰亚胺。
以上内容，本发明所述的一种用于制备高性能轮胎的胎面胶，通过实施实例与普通轮胎的胎面对比发现，使用交联型抗硫化返原剂替代部分硫磺将起到提高耐磨性、撕裂强度、老化保持率和降低压缩生热的效果。
Claims (2)
1.一种用于制备高性能轮胎的胎面胶，其特征在于：由如下重量份的原料制备而成：
以100重量份橡胶主料计，当白炭黑用量低于10重量份时不加硅烷偶联剂Si-69，当白炭黑用量≥10重量份时加硅烷偶联剂Si-69，炭黑与白炭黑合计用量为45～55重量份；
以100重量份橡胶主料计，所述的胎面胶中的硫磺与抗硫化返原剂用量总和为0.8～3.3重量份；
所述的天然橡胶为天然橡胶SMR20或天然橡胶SIR20；所述的顺丁橡胶为钕系顺丁橡胶，灰分≤0.5％，顺式-1,4含量≥96％，有机酸含量＜1％；所述溶聚丁苯橡胶为分子量应＞20万，分子量分布>1.5，结合苯乙烯含量在18～25％之间，顺式-l，4丁二烯含量>20％；所述的促进剂采用促进剂NS；所述的防老剂采用防老剂4020、防老剂CPL、防老剂RD或者防护蜡中的任意一种或多种；所述的炭黑采用N134炭黑、N234炭黑、或者N375炭黑；所述的偶联剂采用硅烷偶联剂Si-69；所述的抗硫化返原剂为1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷，分子式为：
上述的用于制备高性能轮胎的胎面胶的方法包括如下步骤：
1)一个使用橡胶密炼机炼一段素胶的步骤，启动密炼机，设置密炼机的转子转速为45～55rpm，混炼压力为10～15MPa，冷却水温度30～40℃，转子温度为30～40℃，然后加入顺丁橡胶、溶聚丁苯橡胶和天然橡胶，塑炼30～50秒提上顶栓，停留10～15秒压上顶栓，混炼温度至145℃提上顶栓，降转速至30～40rpm，停留10～15秒压上顶栓，待温度至155～170℃排胶；
2)一个炼二段母炼胶的步骤，启动密炼机，设置密炼机的转子转速为45～55rpm，混炼压力为10～15MPa，冷却水温度30℃～40℃，转子温度为30～40℃，加入步骤1)所述的一段素炼、炭黑、白炭黑和偶联剂，混炼30～50秒提上顶栓，接着往混炼室里投加氧化锌、硬脂酸、防老剂，混炼至温度为130～145℃提上顶栓、降低转速至20～30rpm，停留10～15秒压上顶栓，混炼至温度为150～160℃排胶，此胶为二段母胶；
3)将二段母胶置于空气中停放6～8h；终炼：启动密炼机，设置密炼机的转子转速为20～25rpm，混炼压力为10～15MPa，冷却水温度30℃～40℃，转子温度为30～45℃，将二段母胶和硫磺、促进剂、抗硫化返原剂与防焦剂CTP一起投入混炼室，45～60秒提上顶栓，停留10～15秒压栓，混炼至温度为80～85℃时提上顶栓，停留10～15秒压上顶栓，待胶料温度为90℃～115℃提栓排胶，下片冷却至室温，获得用于制备高性能轮胎的胎面胶。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备高性能轮胎的胎面胶，其特征在于：所述的白炭黑采用高分散高结构白炭黑。
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