CN106832264A - 一种共聚透明尼龙及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于尼龙合成技术领域，特别提供了一种共聚透明尼龙及其合成方法，透明尼龙原料包括内酰胺、脂环族二元胺、长碳链二元酸和环己烷二元酸等，反应按一定的摩尔比进行，以及占所述二元胺和二元酸质量比100％～150％的去离子水、0.1％～0.3％的紫外线吸收剂、0.05％～0.15％的抗氧剂和0.5％～2.0％的分子量调节剂。将二元胺与二元酸按摩尔比1:1加入到成盐釜中加热中和成盐，然后再将上述盐溶液、内酰胺和去离子水等加入到聚合釜中进行熔融缩聚反应制得透明尼龙。本发明制备的透明尼龙具有无定型结构，透明度高，具有极佳的柔韧度和耐应力龟裂性。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物合成领域，具体涉及一种共聚透明尼龙及其合成方法。
背景技术
透明尼龙(Transparent Nylon)是一类具有非晶态结构或微晶结构的特种聚酰胺，产品的透光率在85-95％之间，并且比常规的透明材料如聚碳酸酯PC、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA等具有更高的机械强度、热稳定性、优异的耐腐蚀性、耐刮伤性和耐应力龟裂性等，符合更苛刻的高性能透明领域的应用要求。透明尼龙的应用领域非常广泛，如在电器设备或医学领域的光学透镜、光学精密仪器、透明滤杯、车用油杯、符合FDA要求的奶瓶、以及太阳眼镜、光学眼镜的镜框、脚套等眼镜行业、工业上用于安全防护罩、仪器仪表窗及食品包装材料等。
透明尼龙首先是由西德Dynamit Nobel公司研制成功，商品名为Trogamid-T系列，后被德国赢创集团收购。目前透明尼龙的主要生产企业为德国赢创集团、瑞士EMS和法国的阿科玛集团公司等，我国透明尼龙的市场需求量每年约在1万吨，绝大多数仍需要进口。国内企业和研究机构对透明尼龙也进行了相关的研究，并取得了一定的成果，如中国专利CN105949456A公开了一种利用环状结构二胺和二元酸合成透明尼龙的方法，该透明尼龙结晶度低，具有较高的透明度和热变形温度。中国专利CN105330843A公开了一种利用芳香族二元酸单体、脂肪族二元酸单体、脂肪族二元胺单体以及透明剂等助剂合成了半芳香族透明尼龙。中国专利CN105367785A公开了一种利用支链烷基二胺单元和草酸二酯单元合成透明尼龙的方法，该尼龙具有优异的透明度、强度高、易加工等性能。
在某些特殊应用领域，透明尼龙需要较高的机械强度、优异的耐弯折性和耐化学腐蚀性，尤其在工业领域和眼镜行业方面的应用。为了更好的解决以上技术问题，本发明提供了一种共聚透明尼龙及其合成方法，通过引入尼龙单体内酰胺、脂环族二元胺、更长碳链二元酸DC13～DC16和环己烷二元酸共聚来制备具有高机械强度和优良耐弯折性能的高透明尼龙树脂。
发明内容
本发明的范围只由权利要求书所规定，在任何程度上都不受这一节发明内容的陈述所限。
本发明的目的是提供一种具有高机械强度和优良耐弯折性能的高透明尼龙树脂。为了解决现有透明尼龙韧性差不耐折，外力作用下易发生龟裂等问题，本发明通过引入尼龙单体内酰胺与脂环族二元胺和长链二元酸进行共聚，长链二元酸选取比常规的DC10和DC12具有更长碳链结构的DC13～DC16来提供更优异的柔韧度。用环己烷二元酸替代芳香族二元酸来确保刚性强度结构、减少共轭生色基团和改善分子链结晶性。为达上述技术目标，本发明采用以下具体方案：
其中原料包括内酰胺、脂环族二元胺、长碳链二元酸和环己烷二元酸等，反应按一定的摩尔比进行，以及占所述二元胺和二元酸质量比100～150％的去离子水、0.1％～0.3％的紫外线吸收剂、0.05％～0.15％的抗氧剂和0.5％～2.0％的分子量调节剂。
进一步地，脂肪族二元胺、二元酸、内酰胺的摩尔比为1:1：0.13～0.45；二元酸由长碳链二元酸与环己烷二元酸混合组成，长碳链二元酸与环己烷二元酸的摩尔比为9:1～6:4。
进一步地，内酰胺为己内酰胺或十二内酰胺的一种或混合物。
进一步地，脂环族二元胺为4,4-二氨基二环己基甲烷(PACM)、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、异佛尔酮二胺(IPDA)中的一种或多种混合物。
进一步地，长碳链二元酸为十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸和十六碳二元酸中的一种或多种混合物。
进一步地，环己烷二元酸为1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸中的一种或混合物。
进一步地，紫外线吸收剂为UV-327、UV-531、UV-9、UV-P中的一种或多种混合物。
进一步地，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168中的一种或多种混合物。
进一步地，分子量调节剂为冰醋酸、苯甲酸、1,4-环己烷二甲酸中的一种或多种混合物。
本发明提供一种共聚透明尼龙及其合成方法，其中包括以下合成步骤：
1)将脂环族二元胺和二元羧酸、去离子水按照一定的比例加入到成盐釜中，开启搅拌，缓慢加热至70℃-100℃进行中和反应成盐，测试盐溶液的PH值，pH值的范围为7.6-7.8。
2)将成盐釜中的盐溶液加入到聚合釜中，同时按比例加入内酰胺、去离子水、紫外线吸收剂、抗氧剂、分子量调节剂，搅拌混合均匀，在氮气保护下逐步升温至210～230℃，系统压力达到1.2～1.5MPa，保压反应0.5～1.0小时，然后缓慢放气至常压，并同时升温至260～280℃，反应1～3小时，然后恒温抽真空1～3小时，反应结束，用氮气解除真空，并且加压至0.5MPa，打开出料阀门，冷却、切粒出料，即得到透明尼龙。
与现有技术相比，本发明的优点在于：提供了一种共聚透明尼龙及其合成方法，制得的尼龙具有无定型结构，透明度高，具有极佳的柔韧度和耐应力龟裂性等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述。以下具体实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明的限制。凡本领域技术人员依本发明的构思通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
为了解决现有透明尼龙韧性差不耐折，外力作用下易发生龟裂等问题，本发明提供了一种共聚透明尼龙及其合成方法，通过引入尼龙单体内酰胺与脂环族二元胺和长链二元酸进行共聚，长链二元酸选取比常规的DC10和DC12具有更长碳链结构的DC13～DC16来提供更优异的柔韧度。用环己烷二元酸替代芳香族二元酸来确保刚性强度结构、减少共轭生色基团和改善分子链结晶性。通过筛选合适的配比，降低聚酰胺分子链的规整度，最终得到具有无定型结构，高透明度，极佳柔韧度和耐应力龟裂性的透明尼龙，适用于某些特殊透明应用领域。
实施例1
原料配方如下：
4,4-二氨基二环己基甲烷：210.3Kg，十三碳二元酸：195.2Kg，1,4-环己烷二甲酸：34.4Kg，去离子水：439.9Kg，己内酰胺：25.0Kg，去离子水：0.025Kg，紫外线吸收剂UV-9：0.46Kg，抗氧剂1010：0.50Kg和分子量调节剂冰醋酸：2.3Kg。
制备方法：
1)将脂环族二元胺和二元羧酸、去离子水按照上述重量加入到成盐釜中，开启搅拌，缓慢加热至70℃进行中和反应成盐，测试盐溶液的PH值为7.70。
2)将成盐釜中的盐溶液加入到聚合釜中，同时按比例加入己内酰胺、去离子水、紫外线吸收剂、抗氧剂、分子量调节剂，搅拌混合均匀，在氮气保护下逐步升温至210℃，系统压力达到1.2MPa，保压反应0.5小时，然后缓慢放气至常压，并同时升温至280℃，反应1.0小时，然后恒温抽真空1.0小时，反应结束，用氮气解除真空，并且加压至0.5MPa，打开出料阀门，冷却、切粒出料，即得到透明尼龙。该配方制得的透明尼龙的相对粘度：1.98，断裂伸长率≥145％，透光率为89.5％，热变形温度为115℃(1.8MPa)。
实施例2
原料配方如下：
4,4-二氨基二环己基甲烷：210.3Kg，十五碳二元酸：204.0Kg，1,4-环己烷二甲酸：43.0Kg，去离子水：548.7Kg，己内酰胺：31.5Kg，去离子水：0.040Kg，紫外线吸收剂UV-327：0.91Kg，抗氧剂1098：0.61Kg和分子量调节剂冰醋酸：7.6Kg。
制备方法：
1)将脂环族二元胺和二元羧酸、去离子水按照上述重量加入到成盐釜中，开启搅拌，缓慢加热至100℃进行中和反应成盐，测试盐溶液的PH值为7.62。
2)将成盐釜中的盐溶液加入到聚合釜中，同时按比例加入己内酰胺、去离子水、紫外线吸收剂、抗氧剂、分子量调节剂，搅拌混合均匀，在氮气保护下逐步升温至230℃，系统压力达到1.5MPa，保压反应1.0小时，然后缓慢放气至常压，并同时升温至265℃，反应2.5小时，然后恒温抽真空1.5小时，反应结束，用氮气解除真空，并且加压至0.5MPa，打开出料阀门，冷却、切粒出料，即得到透明尼龙。该配方制得的透明尼龙的相对粘度：1.88，断裂伸长率≥140％，透光率为90.5％，热变形温度为120℃(1.8MPa)。
实施例3
原料配方如下：
3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷：238.3Kg，十六碳二元酸：228.8Kg，1,3-环己烷二甲酸：34.4Kg，去离子水：750Kg，十二内酰胺：25.8Kg，去离子水：0.026Kg，紫外线吸收剂UV-531：1.05Kg，抗氧剂1076：0.75Kg和分子量调节剂苯甲酸：2.6Kg。
制备方法：
1)将脂环族二元胺和二元羧酸、去离子水按照上述重量加入到成盐釜中，开启搅拌，缓慢加热至80℃进行中和反应成盐，测试盐溶液的PH值为7.72。
2)将成盐釜中的盐溶液加入到聚合釜中，同时按比例加入十二内酰胺、去离子水、紫外线吸收剂、抗氧剂、分子量调节剂，搅拌混合均匀，在氮气保护下逐步升温至225℃，系统压力达到1.4MPa，保压反应45min，然后缓慢放气至常压，并同时升温至270℃，反应2.0小时，然后恒温抽真空2.0小时，反应结束，用氮气解除真空，并且加压至0.5MPa，打开出料阀门，冷却、切粒出料，即得到透明尼龙。该配方制得的透明尼龙的相对粘度：2.01，断裂伸长率≥150％，透光率为91.2％，热变形温度为110℃(1.8MPa)。
实施例4
原料配方如下：
3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷：238.3Kg，十四碳二元酸：154.8Kg，1,4-环己烷二甲酸：68.8Kg，去离子水：506.8Kg，己内酰胺：51.0Kg，去离子水：0.092Kg，紫外线吸收剂UV-P：0.92Kg，抗氧剂1010：0.76Kg和分子量调节剂冰醋酸：6.5Kg。
制备方法：
1)将脂环族二元胺和二元羧酸、去离子水按照上述重量加入到成盐釜中，开启搅拌，缓慢加热至90℃进行中和反应成盐，测试盐溶液的PH值为7.78。
2)将成盐釜中的盐溶液加入到聚合釜中，同时按比例加入己内酰胺、去离子水、紫外线吸收剂、抗氧剂、分子量调节剂，搅拌混合均匀，在氮气保护下逐步升温至225℃，系统压力达到1.35MPa，保压反应0.5小时，然后缓慢放气至常压，并同时升温至275℃，反应3.0小时，然后恒温抽真空2.5小时，反应结束，用氮气解除真空，并且加压至0.5MPa，打开出料阀门，冷却、切粒出料，即得到透明尼龙。该配方制得的透明尼龙的相对粘度：2.12，断裂伸长率≥125％，透光率为91.8％，热变形温度为125℃(1.8MPa)。
实施例5
原料配方如下：
4,4-二氨基二环己基甲烷：105.1Kg，3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷：119.2Kg，十六碳二元酸：257.4Kg，1,4-环己烷二甲酸：17.2Kg，去离子水：520Kg，己内酰胺：40.2Kg，去离子水：0.030Kg，紫外线吸收剂UV-P：1.26Kg，抗氧剂168：0.81Kg和分子量调节剂冰醋酸：2.7Kg。
制备方法：
1)将脂环族二元胺和二元羧酸、去离子水按照上述重量加入到成盐釜中，开启搅拌，缓慢加热至85℃进行中和反应成盐，测试盐溶液的PH值为7.73。
2)将成盐釜中的盐溶液加入到聚合釜中，同时按比例加入己内酰胺、去离子水、紫外线吸收剂、抗氧剂、分子量调节剂，搅拌混合均匀，在氮气保护下逐步升温至220℃，系统压力达到1.45MPa，保压反应1.0小时，然后缓慢放气至常压，并同时升温至280℃，反应2.0小时，然后恒温抽真空1.5小时，反应结束，用氮气解除真空，并且加压至0.5MPa，打开出料阀门，冷却、切粒出料，即得到透明尼龙。该配方制得的透明尼龙的相对粘度：2.18，断裂伸长率≥150％，透光率为91.5％，热变形温度为105℃(1.8MPa)。
各实施例产品指标检测结果如表所示：
综合以上实施例分析可知，内酰胺参与无规共聚可降低分子链规整性，提高材料的透明度和韧性，但吸水性明显提高，耐水煮性下降，故其含量不宜高于10％。随着二元酸碳链数的增加，材料的韧性提升，同时环己烷二元酸的引入会提升材料的刚性强度、改善透明度和提高热变形温度。因此，应根据本发明提供的技术方法，结合实际使用要求，合理设计配方，以满足透明尼龙在特殊领域的应用要求。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。
Claims (10)
1.一种共聚透明尼龙，其特征在于，原料包括内酰胺、脂环族二元胺、长碳链二元酸和环己烷二元酸等，反应按一定的摩尔比进行，以及占所述二元胺和二元酸质量比100～150％的去离子水、0.1％～0.3％的紫外线吸收剂、0.05％～0.15％的抗氧剂和0.5％～2.0％的分子量调节剂。
2.按照权利要求1所述的一种共聚透明尼龙，其特征在于，脂肪族二元胺、二元酸、内酰胺的摩尔比为1:1：0.13～0.45；二元酸由长碳链二元酸与环己烷二元酸混合组成，长碳链二元酸与环己烷二元酸的摩尔比为9:1～6:4。
3.按照权利要求1所述的一种共聚透明尼龙，其特征在于，所述内酰胺为己内酰胺或十二内酰胺的一种或混合物。
4.按照权利要求1所述的一种共聚透明尼龙，其特征在于，所述脂环族二元胺为4,4-二氨基二环己基甲烷(PACM)、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、异佛尔酮二胺(IPDA)中的一种或多种混合物。
5.按照权利要求1所述的一种共聚透明尼龙，其特征在于，所述长碳链二元酸为十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸和十六碳二元酸中的一种或多种混合物。
6.按照权利要求1所述的一种共聚透明尼龙，其特征在于，所述环己烷二元酸为1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸中的一种或混合物。
7.按照权利要求1所述的一种共聚透明尼龙，其特征在于，所述紫外线吸收剂为UV-327、UV-531、UV-9、UV-P中的一种或多种混合物。
8.按照权利要求1所述的一种共聚透明尼龙，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168中的一种或多种混合物。
9.按照权利要求1所述的一种共聚透明尼龙，其特征在于，所述分子量调节剂为冰醋酸、苯甲酸、1,4-环己烷二甲酸中的一种或多种混合物。
10.一种共聚透明尼龙的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将脂环族二元胺和二元羧酸、去离子水按照一定的比例加入到成盐釜中，开启搅拌，缓慢加热至70℃-100℃进行中和反应成盐，测试盐溶液的PH值，pH值的范围为7.6-7.8；
2)将成盐釜中的盐溶液加入到聚合釜中，同时按比例加入内酰胺、去离子水、紫外线吸收剂、抗氧剂、分子量调节剂，搅拌混合均匀，在氮气保护下逐步升温至210～230℃，系统压力达到1.2～1.5MPa，保压反应0.5～1.0小时，然后缓慢放气至常压，并同时升温至260～280℃，反应1～3小时，然后恒温抽真空1～3小时，反应结束，用氮气解除真空，并且加压至0.5MPa，打开出料阀门，冷却、切粒出料，即得到透明尼龙。
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