CN106825982B - 一种低粘度防坍塌无铅焊锡膏及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于焊接材料技术领域，公开了一种低粘度防坍塌无铅焊锡膏，所述无铅焊锡粉含有钴和钛，所述助焊剂包括树脂、活化剂、触变剂和溶剂，所述树脂为环氧树脂，所述触变剂由气相二氧化硅、有机膨润土和硬脂酸酰胺组成，所述溶剂由丙二醇、二乙醇二甲醚、环已酮和乙酰乙酸乙酯组成。本发明还公开了该无铅焊锡膏的制备方法。本发明在无铅焊锡粉中加入钴，降低粘度，避免堵孔和黏刮刀等现象，延长焊锡膏存放时间。同时通过加入钛，改进触变剂和溶剂等手段，系统性解决焊锡膏坍塌、塌落等问题。

Description

一种低粘度防坍塌无铅焊锡膏及其制备方法

技术领域

本发明属于焊接材料技术领域，尤其涉及一种低粘度防坍塌无铅焊锡膏及其制备方法。

背景技术

表面组装技术（SMT）是目前电子组装行业里最盛行的一种技术和工艺，焊锡膏是伴随着SMT应运而生的一种新型焊接材料。焊锡膏是一个复杂的体系，是由焊锡粉、助焊剂以及其它的添加物混合而成的膏体。焊锡膏在常温下有一定的粘性，可将电子元器件初粘在既定位置，在焊接温度下，随着溶剂和部分添加剂的挥发，将被焊元器件与印制电路焊盘焊接在一起形成永久连接。

焊锡膏被广泛地应用于高精密电子元器件中，其中，焊锡膏一方面可以使得电子元器件与空气隔离，进而实现隔离并防止氧化；焊锡膏另一方面能够保证电子元器件的焊接性能强，进而实现高抗阻并防止虚焊现象出现的效果。

焊锡膏的粘度通常在200Pa/s左右，一般而言，高粘度的焊锡膏，焊点成桩型效果好，适合细间距印刷；低粘度的焊锡膏，在印刷时具有较快下落、工具免洗刷、省时等特点。目前的无铅焊锡膏容易黏刮刀，这个也是无铅焊锡膏在印刷工艺中常见的缺陷，造成焊锡膏黏刮刀的主要原因是焊锡膏粘度太大，另外一个重要原因是从化学的角度讲，锡合金粉以超细微粒分散在助焊剂中，锡合金粉会和助焊剂密切结合而发生缓慢反应，使其性能变坏，因此需要低温存放，而且存放的时间不能太长。

焊锡膏粘度太大的另一个后果是在焊锡膏印刷过程中容易堵塞，高黏性的焊锡膏容易粘在小孔壁上，印刷后不容易通过小孔而完整地落在电路板上。

虽然可以通过改变搅拌温度、时间来调整粘度，但是这样获得的低粘度焊锡膏会发生塌陷。实际上，塌陷也是焊锡膏的常见不良状况之一，坍塌可能引起焊后的连焊，特别是在细间距部位，以及焊点的移位及元件的竖碑等不良情况。在焊锡膏的坍塌现象中，可以把它分成两个阶段，一个阶段是在焊接前的坍塌，另一阶段是在加热过程中的坍塌。

在回流焊预热段，如果焊锡膏抗热坍塌效果不好，在焊接温度前（焊料开始熔融前）已印刷成型的焊锡膏开始坍塌，并有些焊锡膏流到焊盘以外。当进入焊接区时焊料开始熔融，由于内应力的作用，焊锡膏收缩成焊点并开始浸润爬升至焊接端头。有时因为焊剂缺失或其他原因导致焊锡膏应力不足，有一少部分焊盘外的焊锡膏没有收缩回来，当期完全熔化就形成了“锡珠”。

因此，需要研发一种新型的焊锡膏来解决黏刮刀、堵孔、坍塌等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种防坍塌、抗氧化、不堵孔的无铅焊锡膏。

本发明的另一目的是提供该无铅焊锡膏的制备方法。

为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：

一种低粘度防坍塌无铅焊锡膏，包括无铅焊锡粉和助焊剂，所述无铅焊锡粉含有钴和钛，所述助焊剂包括树脂、活化剂、触变剂和溶剂，所述树脂为环氧树脂，所述触变剂由气相二氧化硅、有机膨润土和硬脂酸酰胺组成，所述溶剂由丙二醇、二乙醇二甲醚、环已酮和乙酰乙酸乙酯组成。

进一步地，其包括85~95重量份无铅焊锡粉和15~20重量份助焊剂。

进一步地，所述无铅焊锡粉含有5~10wt%钴和0.1~0.4wt%钛。

进一步地，所述无铅焊锡粉含有88~94wt%锡、0.5~3wt%银、0.2~0.5wt%铜、5~10wt%钴和0.1~0.4wt%钛。

进一步地，所述的助焊剂的组成为：22～28wt%环氧树脂、5～8wt%触变剂、4～8wt%活化剂和余量的溶剂。

进一步地，所述助焊剂还包括抗氧剂。

进一步地，所述触变剂由45wt%气相二氧化硅、30wt%有机膨润土和25wt%硬脂酸酰胺组成。

进一步地，所述溶剂由20wt%丙二醇、22wt%二乙醇二甲醚、40wt%环已酮和18wt%乙酰乙酸乙酯组成。

进一步地，所述活化剂为三乙醇胺丁二酸盐和/或三乙醇胺柠檬酸盐。

一种制备上述的无铅焊锡膏的方法，包括以下步骤：

S1、将树脂和溶剂加入反应器，加热搅拌至完全熔化；

S2、依次加入触变剂和活化剂，搅拌至完全熔化，随后冷却至室温并静置36~72h后得到助焊剂；

S3、将无铅焊锡粉和助焊剂混合均匀，得到无铅焊锡膏。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明在无铅焊锡粉中加入钴，钴是一种密度比锡大的金属，可以使焊锡膏的密度适当增大，从而降低粘度，避免堵孔和黏刮刀等现象；而且钴是一种优良的合金材料，与锡、铜等可以形成金属间化合物，阻止锡合金粉与焊剂发生化学反应，延长焊锡膏存放时间。

2、本发明在无铅焊锡粉中加入钛，钛是一种高强度金属，而且具有相当好的延展性，少量钛的加入可以保证焊锡膏在低粘度情况下也不会出现塌落、坍塌等情况；钛同时具有优良的抗腐蚀能力，可以防止酸、氧的侵蚀，保证焊接点稳固牢靠。

3、本发明通过优化助焊剂的配方，很好的解决了低粘度焊锡膏容易出现的塌陷问题。研究发现，在焊接前的坍塌中，触变剂起到非常重要的作用，本发明通过复配三种特定用量的触变剂，可以加强焊膏的触变性，防止在印刷中出现拖尾、粘连、坍塌等现象；加热过程中的坍塌则与溶剂密切相关，选用适当的溶剂是预防焊锡膏热坍塌的关键所在，适当的溶剂包括适当的用量和适当的种类搭配，并考虑溶剂与整个体系中其他材料的配伍性能，以确保在加热阶段不会出现热坍塌现象，本发明通过复配特定用量、沸点较低的醇类、醚类、酮类、酯类溶剂来解决这个问题，在加热时，低沸点溶剂可透过焊粉间的间隙挥发到焊膏外部，便可透过焊粉间的间隙挥发到焊膏外部，此时焊膏的变形程度并不大，整个成型的焊膏还在持续升温并保持到完全熔化，最终焊油全部到达焊点的表面，而在这个过程中焊膏并没有出现坍塌现象，并最终完成了焊接，反之，如果使用高沸点溶剂，因为难以挥发，会膨胀留下气泡，最终导致已经印刷成型的焊膏坍塌。

4、本发明在助焊剂中采用环氧树脂，可使焊锡膏具有很好的粘附性，而且一定程度上可以防止印刷电路板被氧化，环氧树脂是一种热固性树脂，可以防止塌落；抗氧剂的加入也是为了起到防氧化作用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种低粘度防坍塌无铅焊锡膏，包括85kg无铅焊锡粉和20kg助焊剂，无铅焊锡粉的组成为：88wt%锡、2.1wt%银、0.5wt%铜、9wt%钴和0.4wt%钛，助焊剂的组成为：22wt%环氧树脂、8wt%触变剂、8wt%活化剂和62wt%溶剂，触变剂由45wt%气相二氧化硅、30wt%有机膨润土和25wt%硬脂酸酰胺组成，溶剂由20wt%丙二醇、22wt%二乙醇二甲醚、40wt%环已酮和18wt%乙酰乙酸乙酯组成，活化剂为三乙醇胺丁二酸盐。

按照以下步骤制备无铅焊锡膏：

S1、将丙二醇、二乙醇二甲醚、环已酮和乙酰乙酸乙酯按量复配成混合溶剂，将环氧树脂和混合溶剂加入反应器，加热搅拌至完全熔化；

S2、将气相二氧化硅、有机膨润土和硬脂酸酰胺按量复配成混合触变剂，依次加入混合触变剂和活化剂，搅拌至完全熔化，随后冷却至室温，并静置36~72h后得到助焊剂；

S3、将无铅焊锡粉和助焊剂放置真空搅拌机中充分搅拌混合均匀，得到无铅焊锡膏。

实施例2

一种低粘度防坍塌无铅焊锡膏，包括91kg无铅焊锡粉和18kg助焊剂，无铅焊锡粉的组成为：94wt%锡、0.5wt%银、0.2wt%铜、5.2wt%钴和0.1wt%钛，助焊剂的组成为：28wt%环氧树脂、5wt%触变剂、4wt%活化剂和63wt%溶剂，触变剂由45wt%气相二氧化硅、30wt%有机膨润土和25wt%硬脂酸酰胺组成，溶剂由20wt%丙二醇、22wt%二乙醇二甲醚、40wt%环已酮和18wt%乙酰乙酸乙酯组成，活化剂为三乙醇胺丁二酸盐。

按照与实施例1相同的步骤制备。

实施例3

一种低粘度防坍塌无铅焊锡膏，包括95kg无铅焊锡粉和15kg助焊剂，无铅焊锡粉的组成为：91.4wt%锡、3wt%银、0.4wt%铜、5wt%钴和0.2wt%钛，助焊剂的组成为：25wt%环氧树脂、6wt%触变剂、5wt%活化剂、63wt%溶剂、1wt%抗氧剂，触变剂由45wt%气相二氧化硅、30wt%有机膨润土和25wt%硬脂酸酰胺组成，溶剂由20wt%丙二醇、22wt%二乙醇二甲醚、40wt%环已酮和18wt%乙酰乙酸乙酯组成，活化剂为三乙醇胺柠檬酸盐。

按照与实施例1相同的步骤制备。

实施例4

一种低粘度防坍塌无铅焊锡膏，包括88kg无铅焊锡粉和16kg助焊剂，无铅焊锡粉的组成为：88.2wt%锡、1.2wt%银、0.3wt%铜、10wt%钴和0.3wt%钛，助焊剂的组成为：25wt%环氧树脂、7wt%触变剂、6wt%活化剂、61wt%溶剂、1wt%抗氧剂，触变剂由45wt%气相二氧化硅、30wt%有机膨润土和25wt%硬脂酸酰胺组成，溶剂由20wt%丙二醇、22wt%二乙醇二甲醚、40wt%环已酮和18wt%乙酰乙酸乙酯组成，活化剂为三乙醇胺丁二酸盐和三乙醇胺柠檬酸盐。

按照与实施例1相同的步骤制备。

实施例5

一种低粘度防坍塌无铅焊锡膏，包括90kg无铅焊锡粉和18kg助焊剂，无铅焊锡粉的组成为：90wt%锡、1.5wt%银、0.3wt%铜、8wt%钴和0.2wt%钛，助焊剂的组成为：26wt%环氧树脂、6wt%触变剂、8wt%活化剂、59wt%溶剂、1wt%抗氧剂，触变剂由45wt%气相二氧化硅、30wt%有机膨润土和25wt%硬脂酸酰胺组成，溶剂由20wt%丙二醇、22wt%二乙醇二甲醚、40wt%环已酮和18wt%乙酰乙酸乙酯组成，活化剂为三乙醇胺柠檬酸盐。

按照与实施例1相同的步骤制备。

对比例1

一种低粘度防坍塌无铅焊锡膏，与实施例1基本相同，区别在于，无铅焊锡粉中没有加入钴。

对比例2

一种低粘度防坍塌无铅焊锡膏，与实施例1基本相同，区别在于，无铅焊锡粉中没有加入钛。

对比例3

一种低粘度防坍塌无铅焊锡膏，与实施例1基本相同，区别在于，助焊剂中，触变剂为硬脂酸酰胺，溶剂为丙二醇。

性能测试

将制备好的焊锡膏密封保存于3～8℃冰箱中，每月测试一次焊锡膏粘度，记录粘度变化20%时所用的时间来表征焊锡膏的保质期。

粘度根据IPC-TM-650（2.4.34）测试方法，在25±1℃下，采用NDJ-7型旋转式粘度计以7.5转/分钟连续旋转2分钟，稳定后读数。

触变指数Ti反映的是焊锡膏在外力作用下改变形态的快慢程度，一般良好的Ti值在0.4～0.6左右。

粘度不恢复率R反映的是当外力减小时，焊锡膏恢复到初始状态的能力。R值可为负值，零以及正值。当R为正值时，反映当作用于焊锡膏的外力减小或消失时，焊锡膏不能快速或不能恢复到初始状态。即常说的随着印刷时间的延长，焊锡膏表现为流淌状，此时容易造成因焊锡膏流淌到焊盘外而造成锡珠或连锡现象；当R=0时，是最佳的印刷状态，即当作用于焊锡膏的外力减小或消失时，焊锡膏能快速恢复到初始状态；当R为负值时，数值越大，则随着印刷时间的延长，焊锡膏的粘度越大，容易造成焊锡膏滚动性差，下锡困难，为增加下锡量，常采用加大刮刀力度，却进一步造成钢网变形，更容易造成焊接缺陷。

焊膏印刷后，在一定温度和湿度条件下，由于重力和表面张力的作用，导致图形塌落并从最初边界向外界扩展。这种塌落会引起焊膏的流溢，导致焊接过程中的引脚间桥接缺陷。根据IPC-TM-650（2.4.35）采用0.1mm厚模板，进行了热塌试验（在150±10℃金属热板上放置10分钟）。

锡珠测试通过JIS.Z.3284附录十进行检测，按照等级划分，可以分为4个等级，等级一要求无锡珠；等级二要求锡珠数量必须小于3个，且尺寸不能超过75μm；等级三要求锡珠数量超过3个，但不成环，且尺寸要求不超过75μm。

铜板腐蚀检测方法：JIS.Z.3284附录四；参照ICP TM 650 2.4.45方法测定润湿性；金属含量通过JIS.Z.3282方法检测。

实施例1~5的无铅焊锡膏进行印刷性能测试，结果如下表：

由上表可知，本发明通过在无铅焊锡粉中加入钴，降低了焊锡膏的粘度，解决了黏刮刀、堵孔等问题，同时延长焊锡膏的保质期。对比例1没有加入金属钴，粘度较大，无法避免黏刮刀、堵孔的出现。本发明通过在无铅焊锡粉中加入钛，并对触变剂和溶剂进行改进，系统的解决了焊锡膏坍塌的难题，焊锡膏的最小坍塌位置为0.15mm、0.125mm，适用于超细间距的焊锡膏印刷生产，触变指数合适，没有锡珠现象；对比例2没有加入钛，不能很好解决焊锡膏坍塌的问题，焊锡膏的坍塌位置为0.35mm、0.20mm，粘度不恢复率偏大，而且出现锡珠；对比例3虽然加入钛，但是使用单一的触变剂和溶剂，焊锡膏的坍塌位置仅为0.30mm、0.175mm，触变指数偏离正常值，粘度不恢复率偏大，而且出现锡珠。本发明的无铅焊锡膏同时具有良好的润湿性，金属含量达标，耐受铜板腐蚀。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种低粘度防坍塌无铅焊锡膏，包括无铅焊锡粉和助焊剂，其特征在于，所述无铅焊锡粉含有钴和钛，所述助焊剂包括树脂、活化剂、触变剂和溶剂，所述树脂为环氧树脂，所述触变剂由气相二氧化硅、有机膨润土和硬脂酸酰胺组成，所述溶剂由丙二醇、二乙醇二甲醚、环已酮和乙酰乙酸乙酯组成，所述无铅焊锡粉含有88～94wt％锡、0.5～3wt％银、0.2～0.5wt％铜、5～10wt％钴和0.1～0.4wt％钛；所述的助焊剂的组成为：22～28wt％环氧树脂、5～8wt％触变剂、4～8wt％活化剂和余量的溶剂；所述触变剂由45wt％气相二氧化硅、30wt％有机膨润土和25wt％硬脂酸酰胺组成；所述溶剂由20wt％丙二醇、22wt％二乙醇二甲醚、40wt％环已酮和18wt％乙酰乙酸乙酯组成。

2.根据权利要求1所述的无铅焊锡膏，其特征在于，其包括85～95重量份无铅焊锡粉和15～20重量份助焊剂。

3.根据权利要求1所述的无铅焊锡膏，其特征在于，所述助焊剂还包括抗氧剂。

4.根据权利要求1所述的无铅焊锡膏，其特征在于，所述活化剂为三乙醇胺丁二酸盐和/或三乙醇胺柠檬酸盐。

5.一种制备权利要求1～4任意一项所述的无铅焊锡膏的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将树脂和溶剂加入反应器，加热搅拌至完全熔化；

S2、依次加入触变剂和活化剂，搅拌至完全熔化，随后冷却至室温并静置36～72h后得到助焊剂；

S3、将无铅焊锡粉和助焊剂混合均匀，得到无铅焊锡膏。