CN106810630A - 一种石墨烯/聚丙烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯/聚丙烯复合材料制备方法，先将氧化石墨烯分散到惰性溶剂形成悬浮液，加入金属有机试剂回流1～5hr，得到改性石墨烯分散液，金属有机试剂选自下述通式之一的化合物：RnM；RnMX；RnOM，R选自C1～C12烷基、C5～C12环烷基或C6～C12芳基，M选自Li、Na、Al、Mg、Zn和Ti，X为卤素；再将改性石墨烯分散液与丙烯、催化剂、助催化剂体系进行原位聚合反应。本发明由原位聚合工艺制备，采用传统烯烃聚合催化剂和助剂，保持原有聚合体系聚合工艺和催化剂活性的同时，提高了石墨烯在聚丙烯中的分散性，且石墨烯在聚丙烯中的含量可达1％～10％，显著改善了聚丙烯的力学性能及石墨烯/聚丙烯复合材料的导电性和抗静电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型聚乙烯催化剂，具体涉及一种球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂，催化剂适用于原位聚合反应制备石墨烯/超高分子量聚乙烯。
背景技术
聚丙烯是各种聚烯烃材料中发展最快的品种，现在世界范围内的产量仅次于聚乙烯。当前，随着科学技术的高速发展，人们对聚丙烯材料应用性能的要求越来越高。例如：既希望聚合物材料有卓越的韧性，又要有较高的硬度；既要求聚合物耐高温，同时又要求其易于加工成型；不仅性能良好，而且价格要低廉。对于这些多种多样的要求，单一的聚丙烯往往难以满足人们的需要。近年来，聚丙烯的改性研究越来越受到各界的重视，并已成为开发新型高性能聚丙烯材料的主要途径之一。其中，通过直接复合或者原位聚合的方法制备纳米材料/聚合物复合材料成为聚合物改性的一个重要方向。较早时期，人们利用刚性粒子来改性聚合物，希望能够得到刚性和韧性都增强的聚丙烯复合材料。但要使聚合物达到一定的性能要求，这些传统刚性粒子填料的用量大，不可避免地影响聚合物的力学性能和加工性能。石墨烯的出现为聚合物的改性提供新的思路。
石墨烯是一种碳原子之间呈六角环形的片状体，是一层碳原子构成的一个二维空间无限延伸的基面。与传统的填料相比，它具有极高的弹性模量和弯曲强度，耐强酸、强碱，奇特的电导率以及优良的热导率等。石墨烯独特的物理、化学和机械性能为复合材料的开发提供了原动力。将其与聚丙烯复合，制备出一类高性能、多功能的石墨烯基聚丙烯复合材料，可望具有可设计性强、抗疲劳性能好、成型工艺简单等优点。
目前，石墨烯/聚烯烃复合材制备主要是通过改性石墨烯与聚烯烃共混制备得到。例如，CN201310000267.6报道了改性石墨烯与改性聚乙烯高速共混挤出石墨烯母料；石墨烯母料再与聚丙烯共混挤出，得到石墨烯/聚丙烯复合材料，其拉伸强度、剪切模量、抗静电性和电磁屏蔽功能均得到很大提高。CN201210230250.5提出将β成核剂负载与石墨烯上，用于聚丙烯的改性，得到复合材料β成核率高，而且能够增强增韧。上述专利均是采用共混方法制备聚丙烯复合材料。石墨烯由于比表面积大，极易蜷曲，与聚丙烯相容性不好，并不能在聚丙烯中很好地分散。有专利报道了通过原位聚合工艺制备石墨烯/聚烯烃复合材料的工艺。如CN201310014709.2通过将超分子量聚乙烯催化剂负载与石墨烯表面，通过液相原位聚合得到石墨烯含量在0.005％～5％超高分子量聚乙烯材料。CN201310014708.8通过将超分子量聚乙烯催化剂负载与石墨烯表面，通过气相原位聚合得到石墨烯含量在0.005％～5％超高分子量聚乙烯材料。上述两种方法制备的超高分子量聚乙烯石墨烯力学性能能够改善，但是催化剂活性较低，特别是制备石墨烯含量大于0.1％的超高分子量聚乙烯时，其催化剂活性小于1000gUHMPE/gcat，与传统的催化剂上万倍的活性相比，其活性过低导致催化剂很难用于实际的工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯/聚丙烯复合材料制备方法，通过原位聚合工艺，采用传统的烯烃聚合催化剂和助剂，在保持原有聚合体系聚合工艺和催化剂活性的同时，提高了石墨烯在聚丙烯中的分散性，且石墨烯在聚丙烯中的含量可达到1％～10％，不仅显著改善了聚丙烯的力学性能，其导电性和抗静电性能也得到显著提高。
本发明提供的具体技术方案为，一种石墨烯/聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于：
先将氧化石墨烯分散到惰性溶剂中形成悬浮液，加入金属有机试剂回流1～5小时，得到改性石墨烯分散液；
所述的金属有机试剂选自下述通式之一的化合物：1)RnM；2)RnMX；3)RnOM，其中，R选自C1～C12的烷基、C5～C12的环烷基或者C6～C12芳基，M选自Li、Na、Al、Mg、Zn和Ti金属元素，X为卤素；
再将改性石墨烯分散液与丙烯、催化剂、助催化剂体系一起进行原位聚合反应。
本发明所述石墨烯的加入量由聚合体系中所使用的催化剂活性核定，使石墨烯在聚丙烯复合材料中含量达到1％～10％。
本发明所述的惰性溶剂为C6～C12的烷烃、环烷烃或芳烃。
所述的氧化石墨烯是石墨在强酸作用下氧化得到，可采用现有技术报道的各种方法，如Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法，也可直接商购获得。
用于原位聚合的催化剂可以是现有各种丙烯聚合齐格勒-纳塔型催化剂、茂金属型催化剂或后过渡金属型催化剂；催化剂还需要与助催化剂配合使用，助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、一氯乙基铝、二氯乙基铝或甲基铝氧烷。
催化剂为齐格勒-纳塔型催化剂时，聚合过程中还需要加入给电子体化合物，给电子体化合物优选是烷氧基硅烷类化合物。
本发明所述的丙烯原位聚合包括本体聚合或溶液聚合。以丙烯本体聚合为例，简要说明复合材料的制备过程：在经真空干燥处理并用氮气、丙烯气充分置换的反应器中，按即定配比加入改性石墨烯分散液、催化剂、助催化剂体系，聚合温度为0～80℃，优选20～70℃，聚合反应1小时后放空剩余的丙烯，得到石墨烯/聚丙烯复合材料。
本发明技术方案中，先将氧化石墨烯用金属有机试剂处理，有机金属试剂与氧化石墨烯表面的羟基和羧基发生反应及修饰作用，消除极性基团对催化剂活性的影响，提高石墨烯的分散性，从而减少了石墨烯的团聚和卷曲。在聚合体系中，由于石墨烯巨大的比表面积，聚丙烯极性吸附到其表面，从而诱导聚烯烃成核，同时石墨烯实现了以纳米尺度均匀分散在聚丙烯基体中，得到的石墨烯/聚丙烯复合材料在力学性能和电性能等十分优越，具有较好的应用前景，并且本方法易于实现工业化生产。
具体实施方式
实施例1
一、氧化石墨烯的制备(自制)，采用Hummers法
(1)将60mL浓硫酸和10mL浓硝酸加入250mL三口烧瓶中，放入磁子，置于冰水浴中，开启电磁搅拌。
(2)加入5g鳞片石墨，并缓慢加入3.0g高锰酸钾，控制反应温度于0℃。
(3)高锰酸钾加完后，至反应平缓，撤去冰水浴，在室温反应5小时。
(4)向三口烧瓶中缓慢滴加150mL去离子水。
(5)向三口瓶中滴加5mL浓度为30％的双氧水。
(6)离心过滤，再加去离子水洗涤，再次离心过滤，洗涤5～6次测定洗涤液中硫酸根离子，至未测出硫酸根离子为合格，得到氧化石墨烯。
二、改性石墨烯的制备
取5g氧化石墨烯，加入50mL甲苯，在超声波中超声3小时，得到石墨烯分散液。用氮气置换烧瓶三次，加入5mL5％三甲基铝加热回流1小时，得到改性石墨烯。
三、丙烯本体聚合
将改性石墨烯分散液放入聚合釜中，加入50mg齐格勒-纳塔型催化剂ZN-114(巴塞尔公司)，加入10mL 5％三乙基铝、0.25mL二苯基二甲氧基硅烷，通入1Kg丙烯，在70℃聚合1小时。得到499g聚合物。测试聚合物的性能结果见表1。
对比例1
采用实施例1中同样的聚合条件，加入未用有机金属试剂改性的氧化石墨烯分散液的5g，加入50mg催化剂ZN-114，加入10mL 5％三乙基铝溶液、0.25mL二苯基二甲氧基硅烷，通入1Kg丙烯，在70℃聚合1小时，得到聚合495g。测试聚合物的性能结果见表1。
实施例2
一、氧化石墨烯制备方法同实施例1。
二、改性石墨烯的制备
取10g氧化石墨烯，加入50mL甲苯，在超声波中超声3小时，得到石墨烯分散液。用氮气置换烧瓶三次，加入5mL5％三乙基铝加热回流1小时，得到改性石墨烯。
三、丙烯本体聚合
将改性石墨烯分散液放入聚合釜中，加入50mg催化剂ZN-114(巴塞尔公司)，加入10mL 5％三乙基铝、0.25mL二苯基二甲氧基硅烷，通入1Kg丙烯，在70℃聚合1小时。得到612g聚合物。测试聚合物的性能结果见表1。
实施例3
一、氧化石墨烯制备方法同实施例1。
二、改性石墨烯的制备
取25g氧化石墨烯，加入500mL甲苯，在超声波中超声3小时，得到石墨烯分散液。用氮气置换烧瓶三次，加入50mL5％三乙基铝加热回流1小时，得到改性石墨烯。
三、丙烯本体聚合
将改性石墨烯分散液放入聚合釜中，加入50mg催化剂ZN-114(巴塞尔公司)，加入10mL 5％三乙基铝、0.25mL二苯基二甲氧基硅烷，通入1Kg丙烯，在70℃聚合1小时，得到498g聚合物。测试聚合物的性能结果见表1。
实施例4
一、氧化石墨烯制备方法同实施例1。
二、改性石墨烯的制备
取50g氧化石墨烯，加入500mL甲苯，在超声波中超声3小时，得到石墨烯分散液。用氮气置换烧瓶三次，加入50mL5％三乙基铝加热回流1小时，得到改性石墨烯。
三、丙烯本体聚合
将改性石墨烯分散液放入聚合釜中，加入50mg催化剂ZN-114(巴塞尔公司)，加入10mL 5％三乙基铝、0.25mL二苯基二甲氧基硅烷，通入1Kg丙烯，在70℃聚合1小时，得到502g聚合物。测试聚合物的性能结果见表1。
实施例5
一、氧化石墨烯制备方法同实施例1。
二、改性石墨烯的制备
取10g氧化石墨烯，加入100mL己烷，在超声波中超声3小时，得到石墨烯分散液。用氮气置换烧瓶三次，加入10mL5％正丁基氯化镁加热回流1小时，得到改性石墨烯。
三、丙烯本体聚合
将改性石墨烯分散液放入聚合釜中，加入100mg二氧化硅负载Et(Ind)ZrCl2的茂金属催化剂(雅宝公司)，加入20mL 5％甲基铝氧烷、通入1Kg丙烯，在70℃聚合1小时，得到506g聚合物。测试聚合物的性能结果见表1。
对比例2
采用实施例5中同样的聚合条件，加入未用有机金属试剂改性的氧化石墨烯分散液的10g，加入100mg二氧化硅负载Et(Ind)ZrCl2的茂金属催化剂(雅宝公司)，加入20mL 5％甲基铝氧烷、通入1Kg丙烯，在70℃聚合1小时，得到492g聚合物。测试聚合物的性能结果见表1。
实施例6
一、氧化石墨烯制备方法同实施例1。
二、改性石墨烯的制备
取50g氧化石墨烯，加入500mL己烷，在超声波中超声3小时，得到氧化石墨烯分散液。用氮气置换烧瓶三次，加入50mL5％正丁基锂加热回流1小时，得到改性石墨烯。
三、丙烯本体聚合
将改性石墨烯分散液放入聚合釜中，加入100mg二-(2,6-二甲基苯基)戊二亚胺溴化镍丙烯聚合催化剂(杜邦公司)，加入20mL 5％甲基铝氧烷，通入1Kg丙烯，在70℃聚合1小时，得到536g聚合物。测试聚合物的性能结果见表1。
表1聚合及复合材料的性能
Claims (8)
1.一种石墨烯/聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：
先将氧化石墨烯分散到惰性溶剂中形成悬浮液，加入金属有机试剂回流1～5小时，得到改性石墨烯分散液；所述的金属有机试剂选自下述通式之一的化合物：1)RnM；2)RnMX；3)RnOM，
其中，R选自C1～C12的烷基、C5～C12的环烷基或者C6～C12芳基，M选自Li、Na、Al、Mg、Zn和Ti金属元素，X为卤素；
将改性石墨烯分散液与丙烯、催化剂、助催化剂体系一起进行原位聚合反应。
2.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于氧化石墨烯的加入量由聚合体系中使用的催化剂活性核定，以保证石墨烯在聚丙烯复合材料中的含量达到1％～10％。
3.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于惰性溶剂为C6～C12的烷烃、环烷烃或芳烃。
4.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨烯是石墨在强酸作用下氧化得到。
5.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于原位聚合反应催化剂是丙烯聚合齐格勒-纳塔型催化剂、茂金属型催化剂或后过渡金属型催化剂。
6.根据权利要求5所述复合材料的制备方法，其特征在于丙烯聚合催化剂需要与助催化剂配合使用，所述助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、一氯乙基铝、二氯乙基铝或甲基铝氧烷。
7.根据权利要求5所述复合材料的制备方法，其特征在于丙烯聚合催化剂为齐格勒-纳塔型催化剂时，聚合过程中加入给电子体，给电子体化合物为烷氧基硅烷类化合物。
8.根据权利要求1至7所述之一复合材料的制备方法，其特征在于丙烯原位聚合包括本体淤浆或溶液淤浆聚合。
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN108048936A (zh) * | 2017-12-30 | 2018-05-18 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种高性能pp纤维的制备方法 |
| CN108265347A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-07-10 | 江苏锵尼玛新材料股份有限公司 | 一种复合结构的高性能纤维 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102731880A (zh) * | 2011-04-12 | 2012-10-17 | 中国科学院化学研究所 | 含还原氧化石墨的聚烯烃树脂及其制备方法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102731880A (zh) * | 2011-04-12 | 2012-10-17 | 中国科学院化学研究所 | 含还原氧化石墨的聚烯烃树脂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YINGJUAN HUANG ET AL: "Polypropylene/Graphene Oxide Nanocomposites Prepared by In Situ Ziegler-Natta Polymerization", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 * |
| 谢克锋等: "新型碳材料与聚烯烃复合材料研究进展", 《化工进展》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108048936A (zh) * | 2017-12-30 | 2018-05-18 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种高性能pp纤维的制备方法 |
| CN108265347A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-07-10 | 江苏锵尼玛新材料股份有限公司 | 一种复合结构的高性能纤维 |
| CN110407966A (zh) * | 2018-04-28 | 2019-11-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法 |
| CN110407966B (zh) * | 2018-04-28 | 2021-08-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法 |
| CN116178755A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-05-30 | 山东安然纳米实业发展有限公司 | 一种石墨烯-碳纤维丙纶复合材料母粒的制备方法 |
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