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CN106810435A - 长链末端氨基酸和二元酸的联产方法 - Google Patents

长链末端氨基酸和二元酸的联产方法 Download PDF

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CN106810435A
CN106810435A CN201510848578.7A CN201510848578A CN106810435A CN 106810435 A CN106810435 A CN 106810435A CN 201510848578 A CN201510848578 A CN 201510848578A CN 106810435 A CN106810435 A CN 106810435A
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amino acid
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胡松洲
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Dasmart Environmental Technologies (Beijing) Co., Ltd.
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Ideal Technology (beijing) Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种长链末端氨基酸和二元酸的联产方法。该方法由下列步骤组成：(a)将酮酸衍生物在溶剂中与羟氨反应或进行氨氧化肟化反应生成肟酸衍生物；(b)将生成的肟酸衍生物进行贝克曼重排反应生成混合的酰胺衍生物；(c)将得到的混合酰胺衍生物水解生成长链末端氨基酸和长链二元酸。

Description

长链末端氨基酸和二元酸的联产方法
技术领域
本发明涉及长链尼龙单体的生产方法，特别是长链末端氨基酸和二元酸的联产方法。
背景技术
长链饱和脂肪末端氨基酸，内酰胺，和二元酸是工业生产长链尼龙工程塑料的重要单体。尼龙是分子主链上含有酰胺基团的一类高分子聚合物。尼龙是工程塑料中消耗最大，品种最多，用途最广的一种。
长链尼龙由于其特有的分子结构，具有良好的综合性能，强度高于金属，吸水率低，耐油性好，耐低温，耐摩损性，耐化学性，阻燃性及自滑性，摩擦系数低而且容易加工。长链尼龙可以加工制成各种塑料制品，也可拉丝成纤维，可以制成薄膜，涂料和热胶粘剂，广泛用于汽车，电子电气，机械，通讯，石油化工，航空航天领域。
以长链氨基酸或内酰胺为单体工业上生产了尼龙9，尼龙11和尼龙12。
以长链二元酸和二元胺为原料工业上生产了重要的尼龙610，尼龙612，尼龙1010，和尼龙1212。
在现在有工业生产技术中，尼龙9的单体9-氨基壬酸是从油酸或油腈经过一系列化学反应得到的(详细的描述可见文献J.Am Oil Chemist's Soc.,1975,Vol.52,No.11,pp 473-477)。首先，油酸经臭氧氧化，氢化还原制备壬醛酸甲酯中间体。经还原氨解后生成9-氨基壬酸甲酯，水解，精制得到9-氨基壬酸单体。总收率大约为35％。
尼龙11的单体，11-氨基十一烷酸则是从蓖麻油为原料，经甲醇化，高温热解，无水溴化氢自由基加成，最后氨解得到(详细的工艺过程描述在文献中A.Chauvel&G.Lefebvre,Petrochemical Processes 2:Major Oxygenated,Chlorinated and Nitrated Derivatives,pages 274-278)。总收率不超过55％。
尼龙12的单体，月桂内酰胺，在工业上是丁二烯出发，经过催化三聚，加氢还原，氧化成环十二烷酮,肟化反应，贝克曼重排一系列反应得到(详细的工艺过程描述在文献中A.Chauvel&G.Lefebvre Petrochemical Processes 2:Major Oxygenated,Chlorinated and Nitrated Derivatives,pages 279-286)。
在长链二元酸的工业生产中，壬二酸是从油酸经完全氧化得到。癸二酸则是用强碱在高温下(200℃-250℃)分解蓖麻酸制备粗产品，经一系列提纯精制出合格成品。
对于重要的十二碳二酸来说，工业上釆用了二种十分不同的路线。一种是化学合成，从丁二烯出发，经过催化三聚，氢化还原，氧化化成醇和酮，再经硝酸完全氧化生产。但是目前更多的是用生物发酵的方法氧化高纯度的正十二烷烃或者月桂酸酯生产。
在用化学合成方法生产这些单体时，目前的方法存在的主要问题是反应收率低(9-氨基酸壬酸仅为35％，11-氨基十一烷酸仅为55％，壬二酸仅为80％),反应条件剧烈并且非常不安全。例如生产9-氨基壬酸时用到臭氧化反应，生产11-氨基十一烷酸用到高温热解，以及生产月桂内酰胺和十二碳二酸时用的无水无氧三聚反应，生产癸二酸的高温碱解。
生物发酵法用于生产十二碳二酸和其它长链二元酸，尽管反应条件温和，但是粗产品中含有大量的生物质和降解的短链二酸杂质。为了获得适合用于生产尼龙的合格产品，粗产品必须经过大量的复杂精制。各种精制方法描述在大量的专利文献中.详细的过程可见美国专利U.S.6,218,574；U.S.8,729,298和中国专利CN 104591998A；CN 102476990A；CN 102329224A；CN 103497100 A；CN102795989A；CN 104447274A；CN 104447280A；CN 104496793A；CN104529741A；CN 104529747A.
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一个联产长链氨基酸和二元酸的方法。与现有工业生产技术相比，本发明所提供的生产方法反应条件温和，整体收率高，产品质量大幅度提高，适合于工业化生产。
本发明采用长链酮酸衍生物(I)为原料,联产长链末端氨基酸(V)和二元酸(IV)，依以下步骤进行：
(1)酮酸衍生物(I)在溶剂中与羟氨进行肟化反应，或者酮酸衍生物(I)在溶剂中与进行氨氧化肟化反应生产肟酸衍生物(II)；
(2)肟酸衍生物在催化剂的催化下进行贝克曼重排生成混合酰胺衍生物，包括式(IIIa)和式(IIIb)所示的化合物；
(3)水解贝克曼重排产物，混合酰胺衍生物，包括式(IIIa)和式(IIIb)所示的化合物，得到长链氨基酸(V)和二元酸(IV)。水解反应同时还附产短链伯胺和短链烷酸。
上述的反应过程如下：
反应方程式中，所述的X为OR或者NR1R2；所述的OR为C1-C8的单元醇或者为多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇或者甘油等。R1和R2分别为氢和C1-C8烷基。m为0到10整数。n为6到20整数。优选的X为OR,即酮酸酯.
值得指出的是，当m＝5，n＝10时，原料为12-酮基硬脂酸衍生物。经过本发明公开的生产方法，可以生产出尼龙11的单体，11-氨基十一烷酸，同时还联产十分重要的十二碳二酸，用于生产尼龙612和尼龙1212。
当m＝7，n＝8时，原料为10-酮基硬脂酸衍生物。经过本发明的过程，得到的产物为9-氨基壬酸，即为尼龙9单体。同时也联产癸二酸，用于生产尼龙610和尼龙1010。
当m＝5，n＝12时，原料为14-酮基花生酸衍生物。经上述反应得到的产品为13-氨基十三烷酸，用于合成尼龙13。同时生产出十四碳二酸。
在肟酸衍生物(II)形成步骤，酮酸衍生物(I)在有机溶剂中与羟氨的水溶液反应或进行氨氧化肟化反应生成肟酸衍生物(II)。有机溶剂可为水溶性，也可为不溶于水有机溶剂。肟化反应的溶剂选择要求是酮酸衍生物(I)和肟酸衍生物(II)都易溶于该溶剂，并且不和反应物、产物、羟氨发生反应。例如醛和酮类是不能用于肟化反应，因为它们本身会与羟氨反应。腈类溶剂也会与羟氨反应，也不适合。氨类溶剂会与酮反应生成席夫碱,亦不适用。醇类溶剂由于能与酮酸衍生物(I)发生酯变换反应，最好也不采用。
对于贝克曼重排反应而言，要求溶剂对肟酸衍生物(II)和酰胺衍生物(III)有较好的溶解性，并且能溶解贝克曼重排催化剂并不与催化剂发生反应。
对于肟化和贝克曼重排反应所需的溶剂，必需稳定并且易于回收。肟化反应和贝克曼重排反应可采用不同的溶剂来满足各反应的本身要求。但是优选的溶剂应同时满足二个反应的要求，这样可减少溶剂的使用和回收。优选的有机溶剂最好不溶于水，这样肟化和重排反应后，便于分离产品。溶剂量不需要特别限定，因为本发明中溶剂仅起到稀释和分散反应物的作用。
能满足上述要求的溶剂有:酯，烷烃，芳烃，醚类等惰性溶剂。例如，优选的溶剂有，乙酸丁酯，乙酸乙酯，苯，甲苯，二甲苯，异丙基苯，茴香醚，乙醚，异丙醚，丁醚，甲基叔丁基醚，乙基叔丁基醚，甲基四氢唑喃，石油醚，环己烷，二氯乙烷，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，三氟甲苯。
这些溶剂可单独使用，也可二个或多个混合使用。
肟化反应的温度是0℃-100℃，但也可在更高的温度下加压进行。这个反应优选在0℃-100℃常压进行。如果温度太低则反应速度很慢，反应时间加长。优选的反应温度为60℃到80℃。
肟化反应可以在空气中进行，但也可在惰性气体，如氮气，氩气，氦气保护下进行。
肟化反应时间与温度有关，通常为0.5小时到24小时。优选时间为1到6小时，反应温度控制在0～100℃之间。如果反应时间太短，残余的酮酸衍生物量太大，降低反应收率。残余的酮酸衍生物可以在后处理时回收，但需要增加回收设备。长反应时可以减少酮酸衍生物的残留量，但反应设备必需增大。
肟化反应器可以是常用反应器，如批次反应釜，半连续反应釜，管式反应器，或流动反应釜。优选连续搅拌流动反应器(CSTR)。如果采用CSTR反应器，羟氨水溶液和酮酸衍生物(I)有机溶剂可同进入第一个反应器，再流到剩余的反应器中完成反应。
肟化反应中如果使用羟氨盐，如硫酸盐，盐酸盐，水溶液，要用碱性物质，优选氨水，调节反应的pH值在3到14之间来保证反应的进行。反应完后，水溶液可用来回收铵盐，如硫酸铵。肟化反应也可釆氨氧化肟化反应,氨氧化肟化反应可以按照传统的公开的工艺方法进行，即用双氧水氧化氨与酮酸衍生物(I)进行肟化。
酮酸衍生物(I)和羟氨的摩尔比可控制在0.1～10.0之间，优选1.0～2.0之间来保障酮酸衍生物(I)转化为肟酸衍生物(II)。
反应完后，肟酸衍生物(II)溶在有机相中。分出水相并洗涤有机相。尽管水在有机相的溶解度很小，但会破坏贝克曼重排催化剂的活性，所以必须除去。为了除去少量的水，可选用干燥剂或脱水剂。但优选的方法是蒸除少许溶剂将水除去。蒸发走溶剂不经干燥可直接用于肟化反应段。留下的无水肟酸衍生物溶液可直接用于贝克曼重排反应。
上述的经脱水的肟酸衍生物(II)经加热在催化剂作用下经过贝克曼重排生成酰胺衍生物(III)。所用的催化剂为硫酸或含有酸性活泼卤素化合物或含有酸性活泼卤素化合物和路易斯酸的混合物。酸性活泼卤素化合物可单独用催化贝克曼重排反应。但与路易斯酸的组合催化剂可以取得更好的反应效果。酸性活泼卤素化合物优选含氯化合物。
适用的酸性活泼氯化合物有氯化亚砜，氯化砜，氯磺酸,各种磺酰氯:甲磺酰氯，苯磺酰氯，对甲苯磺酰氯，各种酰氯，如甲酰氯，乙酰氯，苯甲酰氯，草酰氯，光气，二光气，三光气,三氯化硼中的任意一种，或两种及其以上以任意比例混合而成的混合物，还有各种含氯的磷化合物，如三氯化磷，五氯化磷，三氯氧磷中的任意一种，或两种及其以上以任意比例混合而成的混合物。另外，含有活泼酸性氯杂环化合物，特别是三聚氯腈，磷腈，也可用作催化剂。
可用路易斯酸有金属卤化物，如氯化锌，氯化铁，氯化钴，氯化锡，氯化铝，氯化钛，三氯化硼中的任意一种，或两种及其以上以任意比例混合而成的混合物。
在上述的贝克曼重排反应中，酸性活泼氯化合物的用量为催化剂量，即不大于肟酸衍生物摩尔量的10％，优选肟酸衍生物摩尔量的0.1～5％。酸性活泼氯化合物和路易斯酸的用量也为催化剂量，即不大于肟酸衍生物摩尔量的10％，优选肟酸衍生物摩尔量的0.1～5％。用硫酸催化重排时，硫酸用量按照传统的公开的工艺方法即可。
路易斯酸和酸性活性氯的摩尔比为1：0.01到1：100，优选1：0.3到1：1.5之间。
催化剂的用量，反应时温度，反应压力，和反应时间有相互的关联。在特定的反应温度下，增加催化剂的用量可以缩短反应时间。
肟酸衍生物的贝克曼反应温度没有严格的限制，常温到回流温度就可完成。也可在加压下升温完成。但温度太高，产物的颜色会加深，不利于后处理。
重排反应可以在大气中完成，也可在惰性气体，如氮气、氩气、氦气保护下进行。本反应优选在干燥的空气下完成。重排反应不受压力的限制，可在常压、也可在减压和加压下进行。
重排反应对反应器也没有限制。常用的反应釜、管式反应器都可使用。反应可以间歇式进行、半连续进行、或连续进行。
反应完后，活性的催化剂可以淬灭，也可分出产品后继续循环使用。如果需要灭反应加入少量的水就可完成。加入的水中也可带有少量的酸或碱，可加些无机盐。
经过贝克曼反应生成的酰胺衍生物是二种酰胺的混合物,(IIIa)和(IIIb)，它们的摩尔比几乎相同。在回收溶剂后，这个混合物可经提纯得到纯的酰胺衍生物再进入水解步骤，但粗产品也可直接水解，引入的杂质在水解后再除去。事实上，如果肟酸酯(II)的纯度很高的话，重排产物非常纯。
酰胺衍生物的水解可以在酸中进行。所用的酸可以为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸等中的任意一种，或两种及其以上以任意比例混合而成的混合物。水解反应中酸的用量及反应条件按照传统的公开的工艺方法即可。反应时，为了增加混合酰胺衍生物，包括式(IIIa)和式(IIIb)所示的化合物的溶解度，可以加入有机溶剂，如甲醇、乙醇、甲酸、乙酸等。
在水解完后，冷却结晶即可分离出几乎为纯的饱和二酸。母液经中和到中性后，即可分离出长链氨基酸。长链二元酸和氨基酸经重结晶精制得到合格产品。
长链的混合酰胺衍生物，包括式(IIIa)和式(IIIb)所示的化合物，也可用碱水解。水解反应中碱的用量及反应条件按照传统的公开的工艺方法即可。可以选用的碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、和氢氧化钡等中的任意一种，或两种及其以上以任意比例混合而成的混合物。水解的溶液可以用水，也可采用水、有机溶剂以任意比例混合而成的混合溶剂。所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环等中的任意一种，或两种及其以上以任意比例混合而成的混合物。
水解反应的温度优选为50℃～200℃，压力优选为从常压到水解温度的自生压力,也可加压。水解反应优选在空气中进行，也可在隋性气体保护下进行。
水解时间由碱浓度、反应温度确定，从1小时到24小时。优选时间为2～4小时。反应时间太短水解反应不能进行完成。反应时间过长，则反应器的体积增大，增加不必要的投资。
水解结束后，除去有机溶剂，用酸调pH到中性，析出长链氨基酸。所用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、和有机酸，如乙酸、丙酸、柠檬酸、酒石酸等。优选无机酸。
分出氨基酸后，母液继续调pH到小于5，即可析出长链二元酸。过滤分离出产品。
值得指出的是，由本发明制备出的长链二元酸和氨基酸纯度非常高，不含任何其它二元酸和亚氨基二元酸等杂质。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明所述方案作进一步的详细描述,但本发明并不限于这些实施例.
实例1.尼龙11单体和十二碳二酸的联产
94克12-酮基硬脂酸甲酯溶于500毫升甲苯中，加入含有13.5克羟氨的硫酸羟氨水溶液(～8％)。在70～85℃剧烈搅拌，并用氨水保持体系的pH在4.5～5.0之间，6小时后HPLC分析表明原材料反应完全转换成12-肟硬脂酸甲酯。
反应完后，静置分层，排出水相。然后加入1.1克三聚氯腈和1.5克氯化锌。在90～105℃搅拌反应2小时至贝克曼重排完成。加入50mL水终止反应。分走水相后回收甲苯，得到类白色混合酰胺酸甲酯。
将上述固体加热溶解在500mL 10％氢氧化钠水溶液中，置入高压釜内，在150℃下保温4小时，HPLC分析表明水解完成。
在水解液中加入500mL水，加入2g活性碳在90℃脱色30分钟后，用稀硫酸中和至pH 7.5。冷却至室温后，经过滤、洗涤、烘干得到55.8g 11-氨基十一烷酸。HPLC分析表明产物纯度为99.7％。
母液加热至85℃，继续用硫酸酸化至pH 1，大量固体析出。冷却至室温,过滤，蒸馏水洗三次，甲醇洗涤一次。烘干得到62.4g十二碳二酸。HPLC分析表明产物纯度为99.5％。
实例2.尼龙9单体和癸二酸的联产
94克10-酮基硬脂酸甲酯溶于500毫升醋酸丁酯中，加入含有12.5克羟氨的硫酸羟氨水溶液(～8％浓度)。在70～80℃度剧烈搅拌6小时，并用氨水保持体系的pH在4.5～5.0之间。HPLC分析表明原材料全部转化为10-肟硬脂酸甲酯。
分出水相。有机相蒸出50mL除水后，加入0.8g三光气和1.2g氯化锌。在90℃度下搅拌反应3小时到重排反应结束。加入50mL水终止反应。分出水相后回收溶剂。得到类白色混合酰胺酸甲酯。
将上述固体溶于200mL乙酸中，再加入200mL 30％盐酸，回流48小时至水解完成。加入500mL水，冷却结晶。过滤，烘干得54.6g癸二酸。HPLC分析表明产物纯度为99.5％。
毋液减圧蒸干。将固体溶于800mL水中，加热到80℃。用氨水中和至pH 6.5-7.0。冷却，过滤，烘干。得到45.6g 9-氨基壬酸。HPLC分析表明产物纯度为99.6％。
实例3.尼龙13单体和十四碳二酸的联产
102.2g 14-酮基花生酸甲酯溶于500mL茴香醚中，加入含有16.5g羟氨的硫酸羟氨水溶液(8％浓度)。在75～85℃下剧烈搅拌8小时，并用氨水保持体系的pH在4.5～5.0之间。HPLC分析表明原材料全部转化为14-肟花生酸甲酯。
分走水相。有机相减压蒸出50mL除水后，加入1.2g对甲苯磺酰氯和1.5g氯化锌，在90～105℃度搅拌反应2小时完成贝克曼重排反应，加入50mL水终止反应。分出水相后减压回收苯甲醚，残余物冷却后固化为混合酰胺酸甲酯。
将上述固体加热溶解在700mL 8％的氢氧化钠水溶液中，置于高压釜内，在150℃下水解5小时。HPLC分析表明水解完成。
在水解液中加入600mL水，2g活性碳，在90℃下脱色45分钟。过滤除碳后，在80～90℃下用30％盐酸中和至pH 7.0-7.5。冷却到室温，过滤，水洗，烘干得到62.7g 13-氨基十三烷酸。HPLC分析表明产物纯度为99.5％。
母液加热到85℃，继续用30％盐酸酸化到pH 1，大量固体生成。冷却至室温，过滤，水洗，甲醇洗，烘干得到70.6g十四碳二酸。HPLC分析表明产物纯度为99.7％。
实例4. 12-酮基硬脂酸甲酯的氨氧化肟化反应
将95克12-酮基硬脂酸甲酯溶于500ml甲苯中，加入20g钛硅分子筛，搅拌升温到70℃，在2小时内同时均匀滴加50ml质量分数为27.5％的双氧水和70ml质量分数为25％的氨水。在75℃下搅拌反应60分钟后冷却，静置分层。HPLC分析表明原材料完全转换成为12-肟硬脂酸甲酯。后续按照实施例1中的操作，得到56.5g 11-氨基十一烷酸。HPLC分析表明产物纯度为99.5％；63.7g十二碳二酸。HPLC分析表明产物纯度为99.3％。
实例5.硫酸催化12-肟硬脂酸甲酯的贝克曼重排反应
在100ml 98％的硫酸中，加入20g干燥的12-肟硬脂酸甲酯，该原料按照实施例1中的操作经干燥后制备得到，HPLC分析表明其纯度为99.2％。缓慢加热到100℃，保温1小时，冷却到室温后倒入200g碎冰上，搅拌后过滤得到18g混合酰胺酯。后续按照实施例1中的操作，得到8.9g 11-氨基十一烷酸。HPLC分析表明产物纯度为99.2％；9.6g十二碳二酸。HPLC分析表明产物纯度为99.4％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种联产长链氨基酸和二元酸的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将具有下式的酮酸衍生物(I)
在溶剂中与羟氨进行肟化反应，或者酮酸衍生物(I)在溶剂中与进行氨氧化肟化反应，生产肟酸衍生物(II)；
在上述式中，所述的X为OR或者NR1R2；所述的OR为C1-C8的单元醇或者为多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇或者甘油等。R1和R2分别为氢和C1-C8烷基。m为0到10整数。n为6到20整数。
(2)将经过脱水干燥过的肟酸衍生物在溶剂中进行贝克曼重排反应生成具有下式的混合酰胺衍生物(IIIa)和(IIIb)
(3)将上述的混合酰胺衍生物水解生成具有下式的长链氨基酸(V)和二元酸(IV)。
2.如权利要求1，肟化反应的温度保持在0℃到100℃之间，pH在3到14之间。
3.如权利要求1，贝克曼重排反应的催化剂为硫酸，或含有酸性活泼卤素化合物，或含有酸性活泼卤素化合物和路易斯酸的混合物。
4.如权利要求1，肟化反应和贝克曼重排反应所用的溶剂可用不同溶剂或同一种溶剂。
5.如权利要求1，贝克曼重排反应的产物是混合的酰胺衍生物(IIIa)和(IIIb)。
6.如权利要求1，混合酰胺衍生物经酸水解生成长链氨基酸(V)和二元酸(IV)。
7.如权利要求1，混合酰胺衍生物经碱水解生成长链氨基酸(V)和二元酸(IV)。
8.如权利要求1，长链氨基酸和二元酸从水解混合物中经分步中和法分离和提纯。
9.如权利要求1，长链氨基酸可作为生产长链尼龙的单体。
10.如权利要求1，长链二元酸可作为生产长链尼龙的单体。
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