CN106795318B - 分子半导体和聚合物半导体及相关器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新的具有至少一个任选取代的苯并[d][1,2,3]噻二唑部分的半导体化合物。本文公开的化合物可展现高的载流子迁移率和/或有效的光吸收/发射特性，并可具有某些加工优势，例如溶液可加工性和/或环境条件下良好的稳定性。

Description

分子半导体和聚合物半导体及相关器件

背景技术

柔性电子和印刷电子对使用高通量且便宜的溶液法(例如，印刷法)在软塑料薄膜上制造光电器件是革命性的新概念，其与硅制造所需高专业化的和昂贵的设备及装置形成强烈对比。通过使用合适的材料，这些技术可以得到便宜、轻量、柔性、光学透明和坚固的元件用于显示器、手机、医学诊断、RFID标签和太阳能组件，而后所述元件可与纺织品、印刷电池、太阳能电池及飞行器结构和卫星结构集成。所有这些技术所实现的材料元件(例如主要的材料元件)是发生电荷转移、光吸收和/或光产生的半导体。为了拓宽器件的功能和应用，需要两种类型的半导体：p-型(空穴-传输)和n-型(电子-传输)。这两种类型半导体的使用和组合使得能够制造用于驱动显示器、捕获光、产生光、进行逻辑运算和传感器功能的基础电子构筑模块。

几种p-和n-沟道分子半导体已实现可接受的器件性能和稳定性。例如，基于并苯和低聚噻吩(p-沟道)和苝(n-沟道)的OTFT在环境条件下显示>1cm²/Vs的载流子迁移率(μ’s)。然而，由于溶液的粘度要求，分子半导体材料通常比聚合物半导体更不易于通过印刷法加工。

因此，技术上需要新的半导体化合物、特别是在环境条件下具有良好的稳定性、加工性和/或电荷传输特性的那些。

发明概述

基于上述内容，本教导提供有机半导体化合物，其可解决多种现有技术中的缺陷和不足，包括以上所列举的那些。根据本教导的化合物可显示例如以下的性能：优化的光学吸收、良好的电荷传输特性和环境条件下的化学稳定性、低温可加工性、常规溶剂中大溶解度和加工通用性(例如通过各种溶液法)。因此，结合有一种或多种本发明的化合物作为光敏层的光电器件(例如OPV电池)可以在环境条件下展现高性能，例如，显示低带隙、高填充因子、高开路电压和高功率转换效率和优选地所有这些条件中的一种或多种。类似地，使用本文所述的有机半导体材料，可有效制造其他基于有机半导体的器件(例如OTFT)。

一般地，本教导提供半导体化合物，包括一个或多个二价苯并[d][1,2,3]噻二唑部分。这样的二价苯并[d][1,2,3]噻二唑部分可由式(I)表示：

其中R¹可以是H或取代基。在一些实施方案中，本发明的化合物是具有一种或多种重复单元M₁的聚合物，每个M₁包括至少一个苯并[d][1,2,3]噻二唑部分，且其中所述聚合物具有至少从3开始的聚合度(n)。在某些实施方案中，聚合物是仅包括重复单元M₁的均聚物。在其他实施方案中，所述聚合物还包括至少一种不包括任何苯并[d][1,2,3]噻二唑部分的另一种重复单元M₂。这样的M₂单元可选自：

其中pi-2、Ar、Z、m、m'、m"、p和p'如本文所定义。在一些实施方案中，本发明的化合物是包括至少一个苯并[d][1,2,3]噻二唑部分和多个线性和/或环状共轭部分的分子化合物，从而所述化合物作为整体提供pi-延伸共轭体系。

本教导还提供制备这样的化合物和基于这样的化合物的半导体材料、以及多种结合有本文所公开的化合物和半导体材料的组合物、复合物和器件的方法。

从以下附图、说明书、实施例和权利要求将更全面地理解本教导前文所述的和其他的特征和优势。

附图说明

应理解，以下所述的附图仅用于说明目的。所述附图无需是按照比例的，其重点通常在于说明本教导的原理。所述附图并非意在以任何方式限制本教导的范围。

图1说明了四种不同薄膜晶体管的构造：a)底栅顶接触、b)底栅底接触、c)顶栅底接触和d)顶栅顶接触；其中的每一个均可用于结合一种或多种本教导所述的化合物，特别是作为沟道(半导体)材料。

图2说明了本体异质结有机光伏器件(也称为太阳能电池)的代表性结构，其可结合一种或多种本教导的化合物作为供体和/或受体材料。

图3说明了有机发光器件的代表性结构，其可结合一种或多种本教导的化合物作为电子-传输和/或发射和/或空穴-传输材料。

图4示出了根据本教导的示例性聚合物P1于CH₂Cl₂中的循环伏安图。

图5示出了根据本教导的另一个示例性聚合物P2于CH₂Cl₂中的循环伏安图。

图6示出了根据本教导的又另一个示例性聚合物P4于CH₂Cl₂中的循环伏安图。

图7示出了根据本教导的又另一个示例性聚合物P5于CH₂Cl₂中的循环伏安图。

图8比较了示例性聚合物P1、P2、P3、P4和P5作为旋涂薄膜的光吸收谱。

图9示出了结合P1作为半导体层的代表性有机薄膜晶体管的传输特性。

图10示出了结合P4作为半导体层的代表性有机薄膜晶体管的传输特性。

图11示出了结合P5作为半导体层的代表性有机薄膜晶体管的传输特性。

图12示出了结合有供体-受体共混材料(P1作为供体，C70PCBM作为受体)作为本体-异质结光敏层的代表性有机太阳能电池的电流-电压扫描。

图13绘制了结合有供体-受体共混材料(P1作为供体，C70PCBM作为受体)作为本体-异质结光敏层的代表性有机太阳能电池的外量子效率图。

图14示出了结合有供体-受体共混材料(P4作为供体，C70PCBM作为受体)作为本体-异质结光敏层的代表性有机太阳能电池的电流-电压扫描。

图15绘制了结合有供体-受体共混材料(P4作为供体，C70PCBM作为受体)作为本体-异质结光敏层的代表性有机太阳能电池的外量子效率图。

发明详述

贯穿本申请，当组合物被描述为具有、包含或包括特定组分，或当过程被描述为具有、包含或包括特定过程步骤时，预期本教导的组合物还主要由、或由所列举的组分组成，并且本教导的过程也主要由、或由所列举的过程步骤组成。

在本申请中，当称一个要素或组件被包含于和/或选自一系列列举的要素或组件时，应理解所述要素或组件可以是所述列举的要素或组件中的任一个，并可选自由两个或更多个所述列举的要素或组件组成的组。此外，应理解，本文中无论是明确的还是隐含的，本文所述的组合物、装置或方法的要素和/或特征可以按不偏离本教导主旨和范围的多种方式组合。

除非另有具体陈述，术语“含有”、“包含”、“包括”、“有”或者“具有”的使用一般应被理解为是开放式的而非限制的。

除非另有具体陈述，本文所用的单数包括复数(或反之)。此外，除非另有具体陈述，当在数值前使用术语“约”时，本教导还包括所述特定数值本身。除非另有指明或推论，如本文所使用的，术语“约”指偏离标称值±10％。

应理解，步骤的顺序或进行某些操作的顺序是无关紧要的，只要本教导仍可操作即可。此外，两个或者更多个步骤或操作可以同时进行。

如本文使用的，“p-型半导体材料”或“供体”材料指具有空穴作为多数载流子或者电荷载体的半导体材料(例如有机半导体材料)。在一些实施方案中，当p-型半导体材料沉积于衬底上，其可提供超过约10^-5cm²/Vs的空穴迁移率。在场效应器件的情况下，p-型半导体还能展现大于约10的电流开/关比。

如本文使用的，“n-型半导体材料”或“受体”材料指具有电子作为多数载流子或者电荷载体的半导体材料(例如有机半导体材料)。在一些实施方案中，当n-型半导体材料沉积于衬底上，其可提供超过约10^-5cm²/Vs的电子迁移率。在场效应器件的情况下，n-型半导体还能展现大于约10的电流开/关比。

如本文使用的，“迁移率”指速度的量度，电荷载体，例如在p-型半导体材料情况下的空穴(或正电单元)和在n-型半导体材料情况下的电子(或负电单元)，以该速度在电场的影响下穿过材料。可使用场效应器件或者空间电荷限制电流测量法测定依赖于器件结构的上述参数。

如本文使用的，当包含化合物作为其半导体材料的晶体管在该化合物暴露于环境条件(例如空气、环境温度和湿度)一段时间后，展现的载流子迁移率仍维持在其大约初始测量值时，则该化合物被认为是“环境稳定的”或“在环境条件下稳定的”。例如，如果包含所述化合物的晶体管在暴露于环境条件(包括空气、湿度和温度)3天、5天或10天的时间段后，显示的载流子迁移率相对于其初始值的变化不多于20％或者不多于10％时，可将该化合物描述为环境稳定的。

如本文使用的，填充因子(FF)是实际最大可获得功率(P_m或V_mp×J_mp)，与理论(非实际可获得的)功率(J_sc×V_oc)之比(以百分数给出)。因此，可使用以下公式确定FF：

FF＝(V_mp*J_mp)/(J_sc*V_oc)

其中J_mp和V_mp分别表示最大功率点(P_m)时的电流密度和电压，通过改变电路中的电阻直至J×V处于其最大值得到该最大功率点；J_sc和V_oc分别表示短路电流和开路电压。填充因子是评估太阳能电池性能的关键参数。商购的太阳能电池通常具有约0.60％或者更大的填充因子。

如本文使用的，开路电压(Voc)是未连接外部负载时，器件阳极和阴极间的电位差。

如本文使用的，太阳能电池的功率转换效率(PCE)是入射光转换为电能的功率百分比。可通过用最大功率点(Pm)除以标准测试条件(STC)下的输入光辐照度(E，单位W/m²)和太阳能电池表面积(Ac，单位m²)计算太阳能电池的PCE。STC通常指25℃的温度和具有1.5大气质量(AM 1.5)谱的1000W/m²的辐照度。

如本文使用的，如果一种元件(例如薄膜层)含有一种或多种化合物，所述化合物能吸收光子以产生用于生成光电流的激子，可认为该元件是“光敏的”。

如本文使用的，“溶液可加工的”指可被用于多种溶液相过程的化合物(例如聚合物)、材料或组合物，所述溶液相过程包括旋涂、印刷(例如喷墨印刷、凹版印刷、胶版印刷等)、喷射涂布、电喷射涂布、滴落涂布、浸渍涂布和刮刀涂布。

如本文使用的，“聚合化合物”(或“聚合物”)指包括一种或多种通过共价化学键连接的重复单元的分子。聚合化合物可由以下通式表示：

其中M是重复单元或者单体。聚合物可只具有一种类型的重复单元，以及两种或更多种类型的不同重复单元。当聚合物只具有一种类型的重复单元时，可将其称为均聚物。当聚合物具有两种或更多种类型的不同重复单元时，可使用术语“共聚物”或“共聚化合物”替代。例如，共聚化合物可包括重复单元：

其中M^a和M^b表示两种不同的重复单元。除非另有说明，共聚物中重复单元的组装可以是头-对-尾、头-对-头或尾-对-尾的。此外，除非另有说明，共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。例如，可使用通式：

表示M^a和M^b的共聚物，所述共聚物中具有x摩尔分数的M^a和y摩尔分数的M^b，其中共聚单体M^a和M^b的重复方式可以是交替的、无规的、局部无规的、局部规则的或嵌段的。除了其组成之外，聚合化合物可进一步由其聚合程度(n)和摩尔质量(例如，取决于测量技术的数均分子量(M_n)和/或重均分子量(M_w))表征。

如本文使用的，“杂原子”指除碳或氢外任意元素的原子，包括，例如氮、氧、硅、硫、磷和硒。

如本文使用的，“卤”或“卤素”指氟、氯、溴和碘。

如本文使用的，“氧亚基(oxo)”指双键氧(即，＝O)。

如本文使用的，“烷基”指直链或支链饱和烃基。烷基基团的实例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如，正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基、新戊基)、己基等。在多个实施方案中，烷基基团可具有1-40个碳原子(即C_1-40烷基基团)，例如，1-20个碳原子(即C_1-20烷基基团)。在一些实施方案中，烷基基团可具有1-6个碳原子，并可被称为“低级烷基基团”。低级烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基和异丙基)和丁基基团(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些实施方案中，烷基基团可按本文所述地被取代。烷基基团通常不由另一个烷基基团、烯基基团或炔基基团取代。

如本文使用的，“卤代烷基”指具有一个或多个卤素取代基的烷基基团。在多个实施方案中，卤代烷基基团可以具有1-40个碳原子(即C_1-40卤代烷基基团)，例如，1-20个碳原子(即C_1-20卤代烷基基团)。卤代烷基基团的实例包括CF₃、C₂F₅、CHF₂、CH₂F、CCl₃、CHCl₂、CH₂Cl、C₂Cl₅等。“卤代烷基”的定义中包括全卤代烷基基团(即所有的氢原子由卤素原子替换的烷基基团，例如CF₃和C₂F₅)。例如，C_1-40卤代烷基基团可具有式–C_zH_2z+1-tX⁰ _t，其中X⁰在每次出现时，为F、Cl、Br或I，z是1-40范围内的整数，t是1-81范围内的整数，条件是t小于或等于2z+1。不是全卤代烷基基团的卤代烷基基团可按本文所述地取代。

如本文使用的，“烷氧基”指–O–烷基基团。烷氧基基团的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如，正丙氧基和异丙氧基)、叔丁氧基、戊氧基、己氧基基团等。所述–O–烷基基团中的烷基基团可以按本文所述地被取代。

如本文使用的，“烷硫基(alkylthio)”指–S–烷基基团。烷硫基基团的实例包括但不限于甲硫基、乙硫基、丙硫基(例如正丙硫基和异丙硫基)、叔丁硫基、戊硫基、己硫基基团等。所述–S–烷基基团中的烷基基团可以按本文所述地被取代。

如本文使用的，“烯基”指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烷基基团。烯基基团的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基基团等。所述一个或多个碳-碳双键可以是内部(例如2-丁烯中的)或端部的(例如1-丁烯中的)。在多个实施方案中，烯基基团可具有2-40个碳原子(即C_2-40烯基基团)，例如2-20碳原子(即C_2-20烯基基团)。在一些实施方案中，烯基基团可以按本文所述地被取代。烯基基团通常不由另一个烯基基团、烷基基团或炔基基团取代。

如本文使用的，“炔基”指具有一个或多个碳-碳三键的直链或支链烷基基团。炔基基团的实例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。所述一个或多个碳-碳三键可以是内部(例如2-丁炔中的)或端部的(例如1-丁炔中的)。在多个实施方案中，炔基基团可具有2-40个碳原子(即C_2-40炔基基团)，例如2-20碳原子(即C_2-20炔基基团)。在一些实施方案中，炔基基团可以按本文所述地被取代。炔基基团通常不由另一个炔基基团、烷基基团或烯基基团取代。

如本文使用的，“环部分”可包括一个或多个(例如1-6个)碳环或杂环。在所述环部分是“多环部分”的实施方案中，所述“多环部分”可包括两个或更多个彼此稠合的环(即，公用共有的键)并且/或通过螺原子彼此连接。所述环部分可以是环烷基基团、杂环烷基基团、芳基基团或杂芳基基团(即，可仅包括饱和键，或不考虑芳香性可包括一个或多个不饱和键)，并可任选地按本文所述地被取代。在所述环部分是“单环部分”的实施方案中，“单环部分”可包括3-20元碳环或杂环。单环部分可包括C_6-20芳基基团(例如，C_6-14芳基基团)或5-20元杂芳基基团(例如，5-14元杂芳基基团)，其中每个均可任选地按本文所述地被取代。

如本文使用的，“环烷基”指包括环化烷基、烯基和炔基基团的非芳香碳环基团。在多个实施方案中，环烷基基团可具有3-20个碳原子，例如3-14个碳原子(即，C_3-14环烷基基团)。环烷基基团可以是碳原子处于环体系内或外的单环(例如环己基)或多环(例如含有稠合的、桥联的和/或螺环体系)。所述环烷基基团的任何合适环位点可被共价连接至所限定的化学结构上。环烷基基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片基(norbornyl)、降蒎基(norpinyl)、降蒈基(norcaryl)、金刚烷基和螺[4,5]癸基基团，及它们的同系物、异构体等。在一些实施方案中，环烷基基团可以按本文所述地被取代。

如本文使用的，“环杂烷基”指含有至少一个选自O、S、Se、N、P和Si(例如O、S和N)的环杂原子并任选地含有一个或多个双键或三键的非芳族环烷基基团。环杂烷基基团可具有3-20个环原子，例如，3-14个环原子(即，3-14元环杂烷基基团)。环杂烷基环中的一个或多个N、P、S或Se原子(例如N或S)可以被氧化(例如吗啉N-氧化物、硫代吗啉S-氧化物、硫代吗啉S,S-二氧化物)。在一些实施方案中，环杂烷基基团的氮或磷原子可含有取代基，例如，氢原子、烷基基团或其他如本文所述的取代基。环杂烷基基团还可含有一个或多个氧亚基基团，例如氧亚基哌啶基、氧亚基噁唑烷基(oxooxazolidyl)、二氧亚基-(1H,3H)-嘧啶基、氧亚基-2(1H)-吡啶基等。环杂烷基基团的实例包括，例如，吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、咪唑烷基、咪唑啉基、噁唑烷基(oxazolidinyl)、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氢呋喃、四氢苯硫基(tetrahydrothiophenyl)、哌啶基、哌嗪基等。在一些实施方案中，环杂烷基基团可以按本文所述地被取代。

如本文使用的，“芳基”指芳族单环烃环体系、或者其中两个或更多个芳族烃环稠合(即具有共用的键)在一起的多环环体系、或者至少一个芳族单环烃环稠合至一个或多个环烷基环和/或环杂烷基环的多环环体系。芳基基团可在其环体系内具有6-22个碳原子(例如，C_6-14芳基基团)，所述环体系可包含多个稠环。在一些实施方案中，多环芳基基团可具有8-22个碳原子。所述芳基基团的任何合适的环位置均可共价连接至限定的化学结构。仅具有芳族碳环的芳基基团的实例包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(anthracenyl)(三环)、菲基(phenanthrenyl)(三环)、并五苯基(pentacenyl)(五环)等基团。其中至少一个芳族碳环稠合至一个或多个环烷基环和/或环杂烷基环的多环环体系的实例包括，例如，环戊烷的苯并衍生物(即，为5,6-双环环烷基/芳基环体系的茚满基基团)、环己烷(即，为6,6-双环环烷基/芳环体系的四氢萘基基团)、咪唑啉(即，为5,6-双环环杂烷基/芳环体系的苯并咪唑啉基(benzimidazolinyl)基团)和吡喃(即，为6,6-双环环杂烷基/芳族体系的色烯基(chromenyl)基团)。芳基的其他实例包括苯并二氧六环基(benzodioxanyl)、苯并二氧杂环戊烯基(benzodioxolyl)、色满基(chromanyl)、二氢吲哚基(indolinyl)基团等。在一些实施方案中，芳基基团可按本文所述地被取代。在一些实施方案中，芳基基团可具有一个或多个卤素取代基，并可被称为“卤芳基”基团。“卤芳基”的定义中包括全卤芳基基团，即，其中所有氢原子由卤素原子替换的芳基基团(例如，–C₆F₅)。在某些实施方案中，芳基基团由另一个芳基基团取代，并可被称为联芳基基团。联芳基基团中的每个芳基基团可按本文所公开地被被取代。

如本文使用的，“芳基烷基”指–烷基–芳基基团，其中芳基烷基基团通过所述烷基基团共价连接至限定的化学结构。–Y–C_6-14芳基基团的定义包括芳基烷基基团，其中Y如本文所定义的。芳基烷基基团的实例为苄基基团(–CH₂–C₆H₅)。芳基烷基可以被任选地取代，即芳基基团和/或烷基基团可按本文所述地被取代。

如本文使用的，“杂芳基”指含有至少一个选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)和硒(Se)的环杂原子的芳族单环体系、或环体系中存在的至少一个环是芳族的并含有至少一个环杂原子的多环体系。多环杂芳基基团包括两个或更多个稠合在一起的杂芳环以及稠合至一个或多个芳族碳环、非-芳族碳环和/或非-芳族环杂烷基环的单环杂芳基环。杂芳基基团作为一个整体，可具有，例如5-22个环原子，并含有1-5个环杂原子(即，5-20元杂芳基基团)。所述杂芳基基团可在生成稳定结构的任何杂原子或碳原子处连接至限定的化学结构。一般地，杂芳环不含有O-O、S-S或S-O键。然而，杂芳基基团中的一个或多个N或S原子可以被氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。杂芳基基团的实例包括，例如，以下所示的5-或6-元单环和5-6双环体系：

其中T是O、S、NH、N–烷基、N–芳基、N–(芳基烷基)(例如，N–苄基)、SiH₂、SiH(烷基)、Si(烷基)₂、SiH(芳基烷基)、Si(芳基烷基)₂或Si(烷基)(芳基烷基)。这样的杂芳环的实例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基，四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲嗪基、异苯并呋喃基(isobenzofuyl)、萘啶基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基基团等。杂芳基基团的其他实例包括4,5,6,7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基基团等。在一些实施方案中，杂芳基可按本文所述地被取代。

本教导的化合物可包括“二价基团”，其在本文定义为能够与两个其他部分形成共价键的连接基团。例如，本教导的化合物可包括二价C_1-20烷基基团(例如，亚甲基基团)、二价C_2-20烯基基团(例如，亚乙烯基(vinylyl)基团)、二价C_2-20炔基基团(例如，亚乙炔基(ethynylyl)基团)、二价C_6-14芳基基团(例如，亚苯基(phenylyl)基团)、二价3-14元环杂烷基基团(例如亚吡咯烷基(pyrrolidylyl))和/或二价5-14元杂芳基基团(例如，亚噻吩基基团)。

已经确定、量化并公开了反映所有常规取代基类别的数百种最常见取代基的给电子或吸电子性能。给电子和吸电子性能的最常见量化根据Hammettσ值确定。氢具有的Hammettσ值为0，而其它取代基具有与其吸电子或给电子特性直接相关的沿正或负向增大的Hammettσ值。具有负Hammettσ值的取代基被认为是给电子的，而具有正Hammettσ值的那些被认为是吸电子的。参见Lange’s Hand book of Chemistry，第12版，Mc Graw Hill，1979，表3-12，第3-134至3-138页，其列出了大量常见取代基的Hammettσ值，将其通过引用并入本文中。

应当理解术语“受电子基团”在本文中可与“电子受体”和“吸电子基团”同义使用。特别地，“吸电子基团”(“EWG”)或“受电子基团”或“电子受体”是指与若占据分子中相同位置的氢原子相比，将电子更多地吸引至自身的官能团。吸电子基团的实例包括但不限于卤素或卤(例如F、Cl、Br、I)、–NO₂、–CN、–NC、–S(R⁰)₂ ⁺、–N(R⁰)₃ ⁺、–SO₃H、–SO₂R⁰、–SO₃R⁰、–SO₂NHR⁰、–SO₂N(R⁰)₂、–COOH、–COR⁰、–COOR⁰、–CONHR⁰、–CON(R⁰)₂、C_1-40卤代烷基基团、C_6-14芳基基团和5-14元贫电子杂芳基基团；其中R⁰为C_1-20烷基基团、C_2-20烯基基团、C_2-20炔基基团、C_1-20卤代烷基基团、C_1-20烷氧基基团、C_6-14芳基基团、C_3-14环烷基基团、3-14元环杂烷基基团和5-14元杂芳基基团，其各自可任选如本文所述地被取代。例如，所述C_1-20烷基基团、C_2-20烯基基团、C_2-20炔基基团、C_1-20卤代烷基基团、C_1-20烷氧基基团、C_6-14芳基基团、C_3-14环烷基基团、3-14元环杂烷基基团和5-14元杂芳基基团中的每个可任选被1-5个小吸电子基团如F、Cl、Br、–NO₂、–CN、–NC、–S(R⁰)₂ ⁺、–N(R⁰)₃ ⁺、–SO₃H、–SO₂R⁰、–SO₃R⁰、–SO₂NHR⁰、–SO₂N(R⁰)₂、–COOH、–COR⁰、–COOR⁰,–CONHR⁰和–CON(R⁰)₂取代。

应当理解术语“给电子基团”可与“电子供体”同义使用。特别地，“给电子基团”或“电子供体”是指与若占据分子中相同位置的氢原子相比，更多地给予相邻原子电子的官能团。给电子基团的实例包括–OH、–OR⁰、–NH₂、–NHR⁰、–N(R⁰)₂和5-14元富电子杂芳基基团，其中R⁰为C_1-20烷基基团、C_2-20烯基基团、C_2-20炔基基团、C_6-14芳基基团或C_3-14环烷基基团。

可将各种未被取代的杂芳基基团描述为富电子(或π过量)或贫电子(或π不足)的。这种分类基于与苯环中的碳原子相比各环原子上的平均电子密度。富电子体系的实例包括具有1个杂原子的5元杂芳基基团，例如呋喃、吡咯和噻吩；和它们的苯并稠合对应物，例如苯并呋喃、苯并吡咯和苯并噻吩。贫电子体系的实例包括具有一个或多个杂原子的6元杂芳基基团，例如吡啶、吡嗪、哒嗪和嘧啶；以及它们的苯并稠合对应物如喹啉、异喹啉、喹喔啉、噌啉、酞嗪，萘啶、喹唑啉、菲啶、吖啶和嘌呤。取决于环中一个或多个杂原子的种类、数量和位置，混杂杂芳环可归入任一类种。参见Katritzky，A.R和Lagowski，J.M.，HeterocyclicChemistry(JohnWiley&Sons，NewYork，1960)。

在本说明书的各位置，单体A和B的取代基以组或以范围披露。确切地希望本说明书包括这样的组和范围中每个成员和成员的每个单独次级组合。例如，确切地希望术语“C_1-6烷基”单独披露C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₁-C₆、C₁-C₅、C₁-C₄、C₁-C₃、C₁-C₂、C₂-C₆、C₂-C₅、C₂-C₄、C₂-C₃、C₃-C₆、C₃-C₅、C₃-C₄、C₄-C₆、C₄-C₅和C₅-C₆烷基。通过其他实例，确切地希望0-40范围内的整数单独披露0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39和40，并且确切地希望在1-20范围内的整数单独地披露1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19以及20。确切地希望包含短语“任选地由1-5个取代基取代”的其他实例单独地披露可以包括0、1、2、3、4、5、0-5、0-4、0-3、0-2、0-1、1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5、3-4以及4-5个取代基的化学基团。

本文描述的化合物可以包含不对称原子(又称为手性中心)，并且所述化合物中的一些可以包含两个或更多个不对称原子或中心，因此它们可以产生光学异构体(对映异构体)和非对映异构体(几何异构体)。本教导包括这样的光学异构体和非对映异构体，包括它们各自拆分的对映异构或非对映异构纯的异构体(例如，(+)或(-)立体异构体)和它们的外消旋混合物，以及所述对映异构体和非对映异构体的其他混合物。在一些实施方案中，可以通过本领域普通技术人员已知的标准程序获得对映异构富集的或纯净形式的光学异构体，所述标准程序包括例如手性分离、非对映异构盐形成、动力学拆分及不对称合成。本教导还涵盖了包含烯基部分(例如，烯烃、偶氮基及亚胺)的化合物的顺式和反式异构体。还应该理解的是，本教导的化合物涵盖了所有可能的呈纯净形式的区域异构体及其混合物。可以使用本领域普通技术人员已知的标准分离步骤，例如，通过使用柱色谱、薄层色谱、模拟移动床色谱及高效液相色谱，来分离这些异构体。然而，区域异构体的混合物可以按照与本教导的每个单独区域异构体的使用类似的方式使用。

除非另外特别说明，特别预期地是一种区域异构体的表述包括任何其它区域异构体和任何区域异构体的混合物。

如文本使用的，“离去基团”(“LG”)指带电或不带电原子(或原子团)，其可被替换为，例如，置换和消除反应导致的稳定物质。离去基团的实例包括但不限于卤素(例如Cl、Br、I)、叠氮化物(N₃)、硫氰酸酯基(SCN)、硝基(NO₂)、氰酸酯(CN)、水(H₂O)、氨(NH₃)以及磺酸酯基团(例如OSO₂–R，其中R可以是C_1-10烷基基团或C_6-14芳基基团，其每一个任选地被1-4个独立地选自C_1-10烷基基团和吸电子基团的基团取代)，如甲苯磺酸酯(甲苯磺酸酯，OTs)、甲磺酸酯(甲烷磺酸酯，OMs)、对溴苯磺酸酯(对溴苯磺酸酯，OBs)、硝基苯磺酸酯(4-硝基苯磺酸酯，ONs)以及三氟甲磺酸酯(三氟甲烷磺酸酯，OTf)。

贯穿本说明书，结构可以用或可以不用化学名称呈现。当对命名法产生任何问题时，以结构为准。

本教导涉及可作为有机半导体材料使用的分子化合物和聚合物。本发明的化合物可在各种常规有机溶剂中具有良好的溶解度，并在空气中具有良好的稳定性。当结合至光学、电子或光电器件(包括但不限于有机光伏或太阳能电池、有机发光二极管以及有机场效应晶体管)中时，本发明化合物可赋予各种预期的性能特性。

更具体地，本教导提供包含一个或多个任选取代的苯并[d][1,2,3]噻二唑部分的半导体化合物。所述任选取代的苯并[d][1,2,3]噻二唑部分可由式(I)表示：

其中：

R¹在每次出现时可独立地选自H、卤素、–CN、NO₂、R²、–L–R³、OH、OR²、OR³、NH₂、NHR²、N(R²)₂、NR²R³、N(R³)₂、SH、SR²、SR³、S(O)₂OH、–S(O)₂OR²、–S(O)₂OR³、C(O)H、C(O)R²、C(O)R³、C(O)OH、C(O)OR²、C(O)OR³、C(O)NH₂、C(O)NHR²、C(O)N(R²)₂、C(O)NR²R³、C(O)N(R³)₂、SiH₃、SiH(R²)₂、SiH₂(R²)和Si(R²)₃，其中L选自二价C_1-40烷基基团、二价C_2-40烯基基团、二价C_1-40卤代烷基基团和共价键；R²选自C_1-40烷基基团、C_2-40烯基基团、C_2-40炔基基团和C_1-40卤代烷基基团；R³选自C_3-10环烷基基团、C_6-14芳基基团、C_6-14卤代芳基基团、3-12元环杂烷基基团和5-14元杂芳基基团，其中每一个任选地由1-5个选自卤素、–CN、NO₂、R²、OR²和SR²的取代基取代。

在优选的实施方案中，每个R¹可独立地选自H、F、Cl、Br、I、–CN、–NO₂、R²、OR²和SR²，其中R²可选自直链或支链C_1-10烷基基团、直链或支链C_2-10烯基基团和直链或支链C_1-10卤代烷基基团。在某些实施方案中，所有的R¹为H。在特定的实施方案中，R¹可选自H、F、Cl、Br、I、–CN、–NO₂、CH₃、OCH₃、CF₃和苯基基团，其中至少一个R¹不是H。

在一些实施方案中，本发明的化合物是具有一种或多种重复单元M₁的聚合物，其中每个M₁包括至少一个由式(I)表示的任选取代的苯并[d][1,2,3]噻二唑部分，所述聚合物具有的聚合度(n)的范围始于至少3。

除苯并[d][1,2,3]噻二唑部分外，重复单元M₁可任选地包括一个或多个间隔体(Sp)，其可以是非-环状(Z)或环状的，特别是单环的(Ar)或多环的(pi-2)，其和所述苯并[d][1,2,3]噻二唑部分一起提供pi-延伸的共轭基团。例如，M₁可选自：

其中：

pi-2是任选取代的共轭多环部分；

Ar在每次出现时独立地是任选取代的5-或6-元芳基或杂芳基基团；

Z是共轭非环连接体；

m和m'独立地是0、1、2、3、4、5或6，条件是m和m'中的至少一个不为0；

m″是1、2、3、4、5或6；且

p和p'独立地是0和1，条件是p和p'中的至少一个是1。

为了说明，所述多环共轭部分，pi-2，可以是任选取代的C_8–26芳基基团或8-26元杂芳基基团。例如，pi-2可以具有平面和pi-延伸的共轭环状核，其可任选地如本文所述地被取代。合适的环状核的实例包括萘，蒽，并四苯，并五苯，苝，芘，蒄，芴，引达省，茚并芴和亚四苯基(tetraphenylene)以及其中一个和多个碳原子可被杂原子(例如O、S、Si、Se、N或P)替换的它们的类似物。

在某些实施方案中，pi-2可选自：

其中：

R^a选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R和–C(O)OR组成的组；

R^b选自由H、R和–L–R^f组成的组；

R^c是H或R；

R^d选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和–L–R^f组成的组；

R^e选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和R^f组成的组；

R^f是C_6-20芳基基团或5-20元杂芳基基团，每个任选地由1-8个独立地选自由F、Cl、–CN、R、–OR和–SR组成的组的基团取代；

L选自由–O–、–S–、–C(O)–、–OC(O)–、–C(O)O–和共价键组成的组；并且

R选自由C_1-40烷基基团、C_1-40卤代烷基基团、C_2-40烯基基团和C_2-40炔基基团组成的组。

单环共轭部分，Ar，在每次出现时，可独立地是任选取代的5-或6-元(杂)芳基基团。例如，Ar可选自由苯基基团、噻吩基基团、噻唑基基团、异噻唑基基团、噻二唑基基团、呋喃基基团、噁唑基基团、异噁唑基基团、噁二唑基基团、吡咯基基团、三唑基基团、四唑基基团、吡唑基基团、咪唑基基团、吡啶基基团、嘧啶基基团、哒嗪基基团和吡嗪基基团组成的组，其中每一个可任选地由1-4个独立地选自卤素、CN、C_1-40烷基基团、C_1-40卤代烷基基团、C_1-40烷氧基基团和C_1-40烷硫基基团的R⁵基团取代。

举例说明，存在的(Ar)_m、(Ar)_m'和/或(Ar)_m”(即，当m、m'和/或m”为1、2、3、4、5或6时)中的每个Ar可表示为：

其中每个W独立地选自N、CH和CR⁴，其中R⁴可选自F、Cl、–CN、R²、OR²、SR²、C(O)R²、OC(O)R²和C(O)OR²，其中R²如本文所定义。为了进一步说明，当(Ar)_m、(Ar)_m'或(Ar)_m″存在时，其可选自：

其中例如，每个R⁴独立地选自F、Cl、CN、R²、OR²和SR²，其中R²是直链或支链C_1-40烷基或卤代烷基基团。

共轭非环连接体，Z，可含有一个或多个双键或三键。例如，Z可以是二价乙烯基基团(即，具有一个双键)、二价乙炔基基团(即，具有一个三键)、包含两个或更多个共轭双键或三键的C_4-40乙烯基或乙炔基基团、或一些其他可包含杂原子例如Si、N、P等的直链或支链共轭体系。在某些实施方案中，Z可选自：

其中R⁴如本文所定义。在特定的实施方案中，Z可选自：

在优选的实施方案中，本发明的聚合物包括选自由以下组成的组的重复单元M₁：

其中Ar、R¹、Z、m、m'和m"如本文所定义。

更优选地，M₁选自：

其中R⁴可选自R²、OR²和SR²，其中R²是直链或支链C_1-40烷基或卤代烷基基团。

在某些实施方案中，本发明的聚合物可以是仅包含相同重复单元M₁的均聚物。在其他实施方案中，所述聚合物可以是包含两种或更多种不同重复单元M₁的共聚物。在另外的其他实施方案中，所述聚合物可以是包含至少一种重复单元M₁和至少一种不包括任何苯并[d][1,2,3]噻二唑部分的其他重复单元M₂的共聚物。这样的M₂单元可包括一个或多个非环(Z)、单环(Ar)和/或多环(pi-2)共轭连接体，其共同提供pi-延伸的共轭基团。例如，M₂可选自：

其中pi-2、Ar、Z、m、m'、m"、p和p'如本文所定义。

为了说明，在某些实施方案中，M₂可具有式：

其中m"选自1、2、3或4；且Ar如本文所定义。例如，M₂可选自由以下组成的组：

其中，例如，每个R⁴独立地选自F、Cl、CN、R²、OR²和SR²，其中R²是直链或支链C_1-40烷基或卤代烷基基团。

在其他的实施方案中，M₂可具有式：

其中pi-2可选自：

其中：

R^a选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R和–C(O)OR组成的组；

R^b选自由H、R和–L–R^f组成的组；

R^c是H或R；

R^d选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和–L–R^f组成的组；

R^e选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和R^f组成的组；

R^f是C_6-20芳基基团或5-20-元杂芳基基团，每个任选地由1-8个独立地选自由F、Cl、–CN、R、–OR和–SR组成的组的基团取代；

L选自由–O–、–S–、–C(O)–、–OC(O)–、–C(O)O–和共价键组成的组；并且

R选自由C_1-40烷基基团、C_1-40卤代烷基基团、C_2-40烯基基团和C_2-40炔基基团组成的组。

在又另外的实施方案中，M₂可具有式：

其中Ar、pi-2、m和m'如本文所定义。优选地，(Ar)_m和(Ar)_m'选自：

其中R⁴如本文所定义，pi-2选自：

其中：

R^a选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R和–C(O)OR组成的组；

R^b选自由H、R和–L–R^f组成的组；

R^c是H或R；

R^d选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和–L–R^f组成的组；

R^e选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和R^f组成的组；

R^f是C_6-20芳基基团或5-20-元杂芳基基团，每个任选地由1-8个独立地选自由F、Cl、–CN、R、–OR和–SR组成的组的基团取代；

L选自由–O–、–S–、–C(O)–、–OC(O)–、–C(O)O–和共价键组成的组；并且

R选自由C_1-40烷基基团、C_1-40卤代烷基基团、C_2-40烯基基团和C_2-40炔基基团组成的组。

在其他实施方案中，M₂可具有选自以下的式：

其中m、m'和m"独立地是1、2、3或4；Ar、pi-2和Z如本文所定义。在这样的实施方案中，M₂可选自由以下组成的组：

其中R⁴如本文所定义。

在优选的实施方案中，本发明的聚合物是M₁和至少一种M₂的共聚物，其中M₂选自：

其中pi-2、Ar、m、m'和m"'如本文所定义。

本发明的共聚物的某些实施方案可由选自由以下组成的组的式表示：

其中M_1A和M_1B代表不同的重复单元M₁，并且M_2A和M_2B代表不同的重复单元M₂，x和y是表示摩尔比的实数，n是聚合度。为了说明，M_1A和M_1B可以是：

其中R⁴可以选自R²、OR²和SR²，R²是直链或支链的C_1-40烷基或卤代烷基基团。为了进一步说明，M_2A和M_2B可以是：

或

由以下表示的两个重复单元：

其中M_2A中Ar是

M_2B中Ar是

对如上所述的各种聚合物，聚合度(n)可以是3-1000间的整数。在一些实施方案中，n可以是4-1,000、5-1,000、6-1,000、7-1,000、8-1,000、9-1,000、或10-1,000。例如n可以是8-500、8-400、8-300、或8-200。在某些实施方案中，n可以是8-100。包含两种或更多种不同重复单元的本发明化合物的实施方案，可具有以无规或交替方式重复的这样的重复单元，所述两种单元的摩尔比可以在约0.05和约0.95之间。例如，所述两种单元各自的摩尔分数(x和y)可以在约0.1和约0.9之间、在约0.2和约0.8之间、在约0.3和约0.7之间，在约0.4和约0.6之间或在约0.45和约0.55之间。在某些实施方案中，本发明的聚合物可包括与所述第二单元相同摩尔组分的所述第一单元(即，x＝y＝0.5)。

在一些实施方案中，本发明的化合物可以是分子化合物，其包含至少一个苯并[d][1,2,3]噻二唑部分和多个直链和/或环状共轭部分，从而所述化合物作为整体提供pi-延伸的共轭体系。

为了说明，包含至少一个苯并[d][1,2,3]噻二唑部分的示例性的小分子半导体化合物和用于制备本文所述的聚合物的单体可由下式表示：

其中Q¹可以是X¹或T¹，Q²可以是X²或T²，其中X¹和X²可以是相同的或不同的反应基团，例如卤化物、有机锡基团、硼酸酯或可聚合基团、T¹和T²可以是相同的或不同的选自H、R²和C(O)R²的端基，其中R²是C_1-40烷基或卤代烷基基团，且pi-2、Ar、Z、m、m'、m"、p、和p'如本文所定义。

根据本教导的分子半导体化合物的某些实施方案可由选自以下的式表示：

其中R¹、R²、m和m'如本文所定义。

特别的示例性的根据本教导的分子半导体化合物包括：

具体实施方式

可使用下文所述的合成路线制备根据本教导的苯并[d][1,2,3]噻二唑和包含苯并[d][1,2,3]噻二唑的单体。其他根据本教导的单体可以是可商购的、文献中已知的或通过采用本领域普通技术人员已知的标准合成方法和步骤从易于制备的中间体制备得到的。从本领域的相关科学文献或标准教材中，可容易得到用于制备有机分子和官能团转化及操作的标准合成方法和步骤。

苯并[d][1,2,3]噻二唑的合成

可根据，但不限于文献中所述的以下路线合成未取代的苯并[d][1,2,3]噻二唑。

方案1A

参见Trusova,M.E.等人,Synthesis,No.13,2154–2158(2011)。

方案1B

参见Ward,E.R.等人,J.Chem.Soc.,2374-2379(1962)。

方案1C

参见Hünig,S.等人,Justus Liebigs Annalen der Chemie,738,192-194(1970)。

由于反应中间体是2-氨基苯硫酚的重氮盐，可使用任何能够从芳基胺形成芳基重氮盐的试剂制备所述苯并[d][1,2,3]噻二唑环及其衍生物。可在Butler,R.N.,Chemical Reviews,75(2):241-257(1975)；和O'Leary,P.,Sci.Synth.,31b,1361-1400(2007)中找到重氮化方法学的实例。

5-和6-取代的苯并[d][1,2,3]噻二唑的合成

按照相同的方法，可从相应的官能化的氨基苯硫酚合成5-和6-取代的苯并[d][1,2,3]噻二唑衍生物。

方案2

例如，以下氨基苯硫酚是可商购的或文献中已知的。

Lionel,G.D.,Ph.D.Dissertation,Cornel1University,1973中描述了5-和6-取代苯并[d][1,2,3]噻二唑上的示例性的重氮化反应。特别地，Poesche,W.H.,J.Chem.Soc.B,368-373(1971)中可找到2-氨基-5-甲氧基苯硫酚的重氮化反应。

可将未取代的和5-或6-取代的苯并[d][1,2,3]噻二唑卤化或另外提供反应基团(Q)以使其能和本文所述的各种Sp基团(Ar、Z和/或pi-2)偶联。例如，对于基于苯并[d][1,2,3]噻二唑的小分子半导体或区域规则聚合物的合成，在4-或7-位单卤化的苯并[d][1,2,3]噻二唑衍生物可以是有用的合成子。

4-和7-取代的苯并[d][1,2,3]噻二唑及二溴化衍生物的合成

参见以下的方案3和4，可从2-氨基-3-溴苯硫酚合成4-溴苯并[d][1,2,3]噻二唑(参见Uematsu,T.等人,Jpn.Kokai Tokkyo Koho,JP 54145678 A,(1979))，而可从2-氨基-6-溴苯硫酚合成7-溴苯并[d][1,2,3]噻二唑(参见Wang等人,Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters,20(4),1432-1435(2010))：

方案3

方案4

在5-或6-取代的-4,7-二溴苯并[d][1,2,3]噻二唑(例如5-或6-氟-4,7-二溴苯并[d][1,2,3]噻二唑)的情况下，和二甲锡烷基衍生物的反应可以是区域选择性的，其直接生成如下所示的二溴化的化合物：

方案5

作为实例，Sp可以是(Ar)_m"，其中Ar是噻吩基并且m为2：

对于本发明的化合物是具有以下M₁单元的聚合物的实施方案：

在4-和7-位溴化的或是另外和反应基团衍生化的苯并[d][1,2,3]噻二唑可作为关键构筑模块。

4,7-二溴苯并[d][1,2,3]噻二唑的合成

可以例如，根据以下方案6A、6B和6C合成4,7-二溴苯并[d][1,2,3]噻二唑：

方案6A.溴化

方案6B.重氮化

方案6C.脱卤

Zimmer,O.等人,Liebigs Annalen der Chemie,(4),683-98(1982)中描述了起始化合物的合成和卤化。

苯并[d][1,2,3]噻二唑的其他可聚合的衍生物包括4,7-二甲锡烷化的苯并[d][1,2,3]噻二唑和4,7-二硼化的苯并[d][1,2,3]噻二唑。

4,7-二金属化苯并[d][1,2,3]噻二唑的合成

可根据以下方案7和8合成金属化衍生物。

方案7.甲锡烷化

Woo,C.H.等人,JACS,130(48),16324-16329(2008).中描述了催化甲锡烷化的条件。

方案8.硼化

Zhao,Y.等人,Tetrahedron,68(44),9113-9118(2012)中描述了催化硼化的条件。

而后溴化和金属化的苯并[d][1,2,3]噻二唑衍生物可作为M₁单元，和具有互补反应基团的M₂单元共聚。或者，溴化和金属化的苯并[d][1,2,3]噻二唑衍生物可与一个或多个具有互补反应基团的Sp基团反应以提供pi-延伸的半导体化合物。在各种偶联或聚合反应中使用的适当的互补反应基团是本领域已知的。特别地，可按Yamamoto,J.Organomet.Chem.,653:195-199(2002)；Walton等人,Polymer Chemistry(Fred J.Davis编辑2004),第158-187页；和Galbrecht等人,MacromolecularRapid Communications,28(4):387-394(2007)中所述使用Stille偶联和Suzuki偶联反应。

可通过本领域普通技术人员已知的各种反应实现M₁的均聚及M₁和M₂的共聚，所述反应包括类似于本文描述的那些方法，其每个的全部公开内容基于各种目的通过引用被并入本文，所述方法用于以高分子量和高产率(≥75％)和纯度制备根据本教导的聚合物，所述高分子量、高产率和纯度由¹H NMR谱、元素分析和/或GPC测量确定。以下方案9概述了几种可用于聚合M₁自身或共聚M₁和M₂的示例性反应。应理解，可聚合的基团(例如，SnR₃、BR₂、MgX、ZnX和Br，其中X是卤素、R是烷基基团)在M₁和M₂间是可反向的。

方案9

不希望被任何特定理论所限制，认为具有区域规则聚合骨架的本教导的聚合物可产生更高的分子量、更强π-共轭的结构、从而更佳的电荷传输效率。因此，在制备本发明的聚合物时，本教导可包括分离特定平均分子量部分，和/或富集和/或分离具有两种或更多种立体异构体的M₁和/或M₂的特定立体异构体。

以下方案10和11说明了根据本教导的代表性共聚物的具体路线。

包含重复单元M₁的共聚物的合成

方案10

包含重复单元M₁的区域规则共聚物的合成

方案11

包含具有一个或多个Sp基团的重复单元M₁的共聚物的合成

可使用类似上文方案9中描述的反应，将二溴化苯并[d][1,2,3]噻二唑衍生物(对应于方案9中的M₁)偶联至具有互补反应基团的Sp基团(对应于方案9中的M₂)以得到更加延展的M₁单元例如：

例如可将二溴化苯并[d][1,2,3]噻二唑衍生物偶联至两个R³-取代的噻吩基基团以得到单体：

而后如以下方案12所示的，可将其用于和重复单元pi-2共聚，其中R³为2-癸基十二烷基基团：

方案12

包含重复单元M₁的小分子的合成

方案13、14和15提供了代表性的根据本教导的分子半导体化合物的示例性合成步骤。

方案13

方案14

方案15

本文公开的半导体化合物可以在环境条件下是稳定的(“环境稳定”)，并在常规溶剂中是可溶的。如本文使用的，当将化合物暴露于环境条件(例如空气、环境温度和湿度)一段时间，所述化合物的载流子迁移率或还原电位仍维持在大约其初始测量值时，则可认为所述化合物是电“环境稳定的”或“在环境条件下稳定”。例如，如果将根据本教导的化合物暴露于环境条件(包括空气、湿度和温度)3天、5天或10天的时间段后，其载流子迁移率或氧化还原电位相对于其初始值的变化不多于20％或者不多于10％时，则可将该化合物描述为环境稳定的。此外，如果将化合物暴露于环境条件(包括空气、湿度和温度)3天、5天或10天的时间段后，相应的膜的光吸收相对于其初始值的变化不多于20％(优选地，不多于10％)，则认为该化合物的环境稳定的。

基于本发明化合物的OTFT可在环境条件下具有长期可操作性和持续的高性能。例如，基于本发明化合物某些实施方案中的OTFT可在高度潮湿的环境下保持令人满意的器件性能。本发明化合物的某些实施方案还可在宽范围的退火温度下展现卓越的热稳定性。光伏器件可在较长的时间段内保持令人满意的功率转换效率。

如本文使用的，当至少0.1mg的化合物能溶解于1mL的溶剂时，可认为该化合物在所述溶剂中是可溶的。常见的有机溶剂的实例包括石油醚、乙腈、芳烃例如苯、甲苯、二甲苯和三甲苯；酮例如丙酮和甲基乙基酮；醚例如四氢呋喃、二氧六环、双(2-甲氧基乙基)醚、乙醚、二-异丙基醚和叔丁基甲基醚；醇例如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇；脂族烃例如己烷；酯例如甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、甲基甲酸酯、乙基甲酸酯、异丙基乙酸酯和丁基乙酸酯；酰胺例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亚砜例如二甲基亚砜；卤代脂族和芳族烃例如二氯甲烷、氯仿、氯化乙烯、氯苯、二氯苯和三氯苯；及环状溶剂例如环戊酮、环己酮和2-甲基吡咯烷酮。本发明的化合物可在常规有机溶剂(例如二甲苯、二氯苯(DCB)和其他氯化烃(CHC))中具有高达60g/L的室温溶解度。

除其他更昂贵的处理方法(例如蒸气沉积)外，可使用溶液处理技术将本发明的化合物制成各种制品。已用有机电子使用各种溶液处理技术。常见的溶液处理技术包括，例如，旋涂、滴涂、区域浇铸、浸涂、刮涂或喷涂。另一个溶液处理技术的实例为印刷。如本文使用的，“印刷”包括非接触过程，例如喷墨印刷、微分配等；以及接触过程，例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、柔性版印刷、平版印刷、移印、微接触印刷等。

可使用本教导的化合物制备半导体材料(例如，组合物和复合物)，其反过来可用于制造各种制品、结构和器件。在一些实施方案中，结合有一种或多种本教导的化合物的半导体材料可显示n-型半导体活性、双极活性、光吸收和光发射。

因此本教导还提供制备半导体材料的方法。所述方法可包括制备含有一种或多种溶解或分散于液体介质(例如溶剂或溶剂的混合物)中的本文所公开化合物的组合物，将所述组合物沉积于衬底上以提供半导体材料前体，将所述半导体前体加工(例如，加热)以提供包含本文所公开的化合物的半导体材料(例如，薄膜半导体)。在各种实施方案中，所述液体介质可以是有机溶剂、无机溶剂(例如水)或其组合。在一些实施方案中，所述组合物还可包含一种或多种添加剂，其独立地选自粘度调节剂、洗涤剂、分散剂、粘合剂、相容剂、固化剂、引发剂、湿润剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂、杀生物剂和抑菌剂。例如，可以包含表面活性剂和/或聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)作为分散剂、粘合剂、相容剂和/或消泡剂。在一些实施方案中，所述沉积步骤可通过印刷进行，所述印刷包括喷墨印刷和各种接触印刷技术(例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、移印、平版印刷、柔性版印刷和微接触印刷)。在其他的实施方案中，所述沉积步骤可通过旋涂、滴涂、区域浇铸、浸涂、刮涂或喷涂进行。

各种使用本文所公开的化合物的制品(包括电子器件、光学器件和光电器件，例如薄膜半导体、场效应晶体管(例如薄膜晶体管)、光伏器件、光电探测器、有机发光器件例如有机发光二极管(OLED)和有机发光晶体管(OLET)、互补金属氧化物半导体(CMOS)、互补倒相器、二极管、电容器、传感器、D触发器、整流器和环形振荡器)如同制造它们的方法一样，均处于本教导的范围中。本发明的化合物可在制造和/或使用这些器件时提供加工和操作优势。例如，制品(例如本文所述的各种器件)可包括具有本教导半导体材料和衬底元件和/或介电元件的复合物。所述衬底元件可选自掺杂硅、铟锡氧化物(ITO)、ITO涂布的玻璃、ITO涂布的聚酰亚胺或其他塑料、单独或涂布在聚合物或其他衬底上的铝或其他金属、掺杂的聚噻吩等。所述介电元件可以由无机介电材料(例如各种氧化物(例如SiO₂、Al₂O₃、HfO₂)、有机介电材料(例如各种聚合物材料(例如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚卤乙烯、聚丙烯酸酯))和自组装超晶格/自组装纳米介电(SAS/SAND)材料(例如Yoon,M-H.et al.,PNAS,102(13):4678-4682(2005)中所述的，其全部公开内容通过引用并入本文)以及混合有机/无机介电材料(例如美国专利申请系列号11/642,504中所述的，其全部公开内容通过引用并入本文)制备。在一些实施方案中，所述介电元件可包含美国专利申请系列号11/315,076、60/816,952和60/861,308中所述的交联聚合物共混物，所述每一个申请的全部公开内容通过引用并入本文。所述复合物还可包含一个或多个电接触。用于源极、漏极和栅极的适合的材料包括金属(例如Au、Al、Ni、Cu)、透明导电氧化物(例如ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)和导电聚合物(例如聚(3,4-乙烯二氧噻酚)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy))。本文所述的一种或多种复合物可包含在各种有机电子、光学及光电器件(例如有机薄膜晶体管(OTFT)、特别是有机场效应晶体管(OFET)以及传感器、电容器、单级电路、互补电路(例如倒相电路)等)中。

本教导化合物在其中有用的其他制品为光伏或太阳能电池。尤其是，本教导的聚合物可具有宽光吸收和/或可调氧化还原性能和本体载流子迁移率(bulk carriermobilities)，使得它们对于这种应用而言是理想的。例如，本文所述的聚合物可用作光伏设计中的供体(p-型)半导体，其包括形成p-n结的相邻n-型半导体材料。所述聚合物可以是薄膜半导体形式，其可以沉积在衬底上以形成复合物。在这样的器件中采用本教导的聚合物处于本领域普通技术人员的认知范围。

因此，本教导的另一方面涉及结合有本教导半导体材料的有机场效应晶体管的制造方法。可使用本教导的半导体材料制造各种类型的有机场效应晶体管，包括顶栅顶接触电容器结构、顶栅底接触电容器结构、底栅顶接触电容器结构和底栅底接触电容器结构。图1图解说明了OFET结构的四种常见类型：(a)底栅顶接触结构、(b)底栅底接触结构、(c)顶栅底接触结构和(d)顶栅顶接触结构。如图1所示，OFET可包括介电层(例如，在图1a、1b、1c和1d中分别示出为8、8'、8"和8'")、半导体/沟道层(例如，在图1a、1b、1c和1d中分别示出为6、6'、6"和6'")、栅极触点(例如，在图1a、1b、1c和1d中分别示出为10、10'、10"和10'")、衬底(例如，在图1a、1b、1c和1d中分别示出为12、12'、12"和12'")和源极触点及漏极触点(例如，在图1a、1b、1c和1d中分别示出为2、2'、2"、2'"、4、4'、4"和4'")。

在某些实施方案中，OTFT装置可使用SiO₂作为电介质、以顶-接触几何结构用位于掺杂硅衬底上的本发明的半导体化合物制造。在特定的实施方案中，可在室温或升高的温度下沉积结合有至少一种本教导半导体化合物的活性半导体层。在其他实施方案中，可通过如本文所述的旋涂或印刷应用结合有至少一种本教导的半导体化合物的活性半导体层。对于顶接触器件，可使用荫罩使金属触点在膜顶部形成图案。

在某些实施方案中，OTFT器件可使用在塑料薄膜上的本发明的化合物制造，其使用聚合物作为电介质、以顶栅底接触的几何结构。在特定的实施方案中，可在室温或升高的温度下沉积结合有至少一种本教导半导体化合物的活性半导体层。在其他实施方案中，可通过如本文所述的旋涂或印刷应用结合有至少一种本教导的半导体化合物的活性半导体层。栅极和源极/漏极触点可由Au、其他金属和导电聚合物制造，并通过气相沉积和/或印刷沉积。

类似地，本教导的另一方面涉及结合有一种或多种本教导的半导体材料的有机发光晶体管、有机发光二极管(OLED)和有机光伏器件的制造方法。图2图解了可结合有一种或多种本教导半导体化合物作为供体材料的本体异质结有机光伏器件(也称为太阳能电池)的代表性结构。如所示出的，代表性的太阳能电池通常包括衬底20(例如，玻璃)、阳极22(例如，ITO)、阴极26(例如，铝或钙)以及位于所述阳极和阴极之间的活化层(active layer)24，所述活化层可结合本教导的一种或多种半导体化合物作为电子供体(p-沟道)材料。图3图解了可结合一种或多种本教导的半导体化合物作为电子-传输和/或发射和/或空穴传输材料的OLED的代表性结构。如所示出的，OLED通常包括衬底30(未示出)、透明阳极(32)(例如ITO)、阴极40(例如金属)和一个或多个有机层，所述有机层可结合一种或多种本教导的半导体化合物作为空穴-传输(n-沟道)(如所示的层34)和/或发射(如所示的层36)和/或电子-传输(p-沟道)材料(如所示的层38)。

提供以下实施例进一步说明并帮助理解本教导，其并非意在以任何方式限制本发明。将理解当给出典型或优选的过程条件(即，反应温度、时间、反应物摩尔比、溶剂、压力等)时，除非另有说明，还可使用其他的加工条件。最佳反应条件可根据所使用的特定反应物或溶剂变化，但本领域普通技术人员通过常规优化步骤可确定这样的条件。有机合成领域的普通技术人员将明了为了优化本文所述化合物的形成，所呈现的反应步骤的性质和顺序可以变化。

除非另有说明，所有试剂均从商业来源购买且未经进一步纯化而使用。根据与文献中报道的那些类似的步骤合成反应物3、4和5。参见(a)Yue,W.；Zhao,Y.；Tian,H.；Song,D.；Xie,Z.；Yan,D.；Geng,Y.；Wang,F.Macromolecules 2009,42,6510；(b)Zhu,Z.；Drees,M.；Pan,H.；Yao,Y.；Yan,H.；Lu,S.；Facchetti,A.US2010/135701,2010；(c)Hou,J.；Park,M.-H.；Zhang,S.；Yao,Y.；Chen.L.-M.；Li,J.-H.；Yang,Y.Macromolecules 2008,41,6012；(d)Watson,M.D.US2010/0252112,2010和(e)Janietz,S.；Barche,J.；Wedel,A.；Sainova,D.Macromol.Chem.Phys.2004,205,1916。除非另有说明，使用常规史兰克(Schlenk)技术，反应在N₂下进行。

在一些情况中由¹H-NMR、光吸收谱和循环伏安法提供表征数据。在Inova 500NMR波谱仪(¹H，500MHz)记录NMR谱。在Cary 50紫外-可见分光光度计记录紫外-可见谱。使用BAS-CV-50W伏安分析仪，以50mV/s的扫描速率，在氮气下进行循环伏安测试。使用铂盘工作电极、铂丝对电极和银丝参比电极，且对所有测量使用Fc/Fc⁺(0.54V对SCE)作为参比。

实施例1.4,7-二溴苯并[d][1,2,3]噻二唑的合成。

将苯并[d][1,2,3]噻二唑(1，193mg，1.4mmol)溶解于浓硫酸(95-98％，20mL)中，然后一次性加入NBC(556mg，3.1mmol)。将所得溶液加热至50℃，并在该温度下保持过夜。冷却至室温后，将反应混合物倾倒于冰水(约100mL)上。以氯仿(100mL)萃取该混合物，用额外的水洗涤有机层(3×100mL)，于无水硫酸镁上干燥，并在真空下浓缩，生成米黄色固体作为产物(2，370mg，89.8％)。¹H NMR(CDCl3,400MHz):7.69-7.71(d,J＝8.0Hz,1H),7.65-7.67(d,J＝8.0Hz,1H)。

实施例2.聚合物P1的合成。

将化合物2(34.3mg，0.12mmol)和反应物3(155.6mg，0.12mmol)加入至具有三(二亚苄基丙酮)二钯(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium)(0)(2.2mg，0.0024mmol)和三(邻甲苯基)膦(tri(o-tolyl)phosphine)(5.7mg，0.018mmol)的史兰克烧瓶中。使烧瓶真空然后用Ar回填，将该循环重复四次。在Ar下，加入无水甲苯(15mL)。将所得混合物加热至90℃，并在该温度保持约20h。向反应混合物中加入溴苯(0.5mL)，并在90℃保持额外4h。冷却至室温后，将反应混合物于甲醇(约200mL)中沉淀，通过过滤收集沉淀并用甲醇洗涤。然后将该粗产物用甲醇(21h)、乙酸乙酯(20h)进行索氏提取，最后用氯仿萃取。冷却至室温后，将氯仿提取物浓缩至约5mL，将其于甲醇(约100mL)中沉淀。通过过滤收集沉淀、用甲醇洗涤并于真空干燥，生成深红/棕色固体作为聚合物产物P1(87.8mg，66.3％)。HOMO能量：-5.62eV；LUMO能量：-3.77eV；光学带隙：1.85eV。

图4示出了P1在CH₂Cl₂中的循环伏安图。

实施例3.聚合物P2的合成。

将化合物2(30.7mg，0.10mmol)和反应物4(95.7mg，0.10mmol)加入至具有三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.9mg，0.0021mmol)和三(邻甲苯基)膦(5.1mg，0.017mmol)的史兰克烧瓶中。使烧瓶真空然后用Ar回填，将该循环重复四次。在Ar下，加入无水甲苯(10mL)。将所得混合物加热至90℃，并在该温度保持约15h。向反应混合物中加入溴苯(0.5mL)，并在90℃继续加热额外4h。冷却至室温后，将反应混合物于甲醇(150mL)中沉淀。通过过滤收集沉淀并用甲醇洗涤。然后将该粗产物通过用甲醇(19h)、乙酸乙酯(25h)和己烷(21h)的索氏提取纯化，干燥后生成深色固体作为产物P2(41.4mg，54.8％)。HOMO能量：-4.82eV；LUMO能量：-3.33eV；光学带隙：1.49eV。

图5示出了P2在CH₂Cl₂中的循环伏安图。

实施例4.聚合物P3的合成。

将化合物2(36.6mg,0.12mmol)和反应物5(148mg,0.13mmol)加入至具有三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(4.8mg,0.0052mmol)和三(邻甲苯基)膦(6.4mg,0.021mmol)的无空气史兰克烧瓶中。使烧瓶真空然后用Ar回填，将该循环重复四次。在Ar下，加入无水氯苯(15mL)，将所得混合物加热至90℃，并在该温度保持18h。向反应混合物中加入溴苯(0.5mL)，并在90℃继续加热额外3h。冷却至室温后，将反应混合物于甲醇(100mL)中沉淀。通过过滤收集沉淀并用甲醇洗涤。然后将该粗产物用甲醇(16h)、乙酸乙酯(16h)进行索氏提取。最终用氯仿萃取。冷却至室温后，将氯仿提取物浓缩至约5mL，于甲醇(200mL)中沉淀。通过过滤收集沉淀，用甲醇洗涤，并于真空干燥，生成深红色固体作为产物P3(108.1mg,93.2％)。估测P3的光学带隙为约-1.95eV。

实施例5.聚合物P4的合成。

步骤1：在室温下，向化合物6(875mg，5.98mmol)于水(6mL)的混合物中缓慢加入12M HCl(1.5mL)。然后在室温下缓慢加入亚硝酸钠(620mg，8.98mmol)。加入THF(3mL)以帮助溶解，将反应在室温下搅拌过夜。向上述溶液中加入10％的碳酸钾(～7mL)至pH为9。用DCM萃取物料并用水洗涤。将有机层于Na₂SO₄上干燥、过滤并浓缩为棕褐色粉末(720mg，78％)。¹H NMR,400MHz,CDCl₃:7.41(1H,m,br),7.78(1H,dd,J＝7.6Hz,J＝2.4Hz),8.61(1H,dd,J＝9.2Hz,J＝4.4Hz)。¹⁹F NMR.CDCl₃:-109.15(1F,m)。

步骤2：将化合物7(600mg，3.9mmol)溶解于发烟硫酸(60mL)中。一次性加入NBS(1.5g，8.6mmol)并将反应混合物加热至60℃过夜。然后将溶液冷却至室温，倾倒入500mL冰水中。用DCM萃取产物，并用水洗涤至H₂O层为中性。将有机层在Na₂SO₄上干燥、过滤并浓缩以生成棕褐色粉末作为化合物3(950mg,80％)，其未经进一步纯化直接用于下一步。¹H NMR,400MHz,CDCl₃.7.67(1H,d,J＝8Hz)。

步骤3：将化合物8(600mg，1.92mmol)、4-(2-癸基十四烷基)-2-三甲基甲锡烷基噻吩(4-(2-decyltetradecyl)-2-trimethylstannylthiophene)(2.47g，4.23mmol)、Pd₂dba₃(70mg，0.08mmol)和三(2-呋喃基)膦(tri(2-furyl)phosphine)(70mg，0.31mmol)加入至无空气的烧瓶中，并以真空/Ar清洗和回填4个循环。在Ar下，以注射器加入无水THF(50mL)，将溶液在80℃搅拌16h。冷却至室温后，将反应混合物在真空下浓缩。通过柱色谱在硅胶上(己烷)纯化残余物，生成黄色固体作为化合物9(650mg，34％)。¹H NMR,400MHz,C₂D₂Cl₄.0.88(12H,t,J＝6.8Hz),1.25(80H,m,br),1.69(2H,m,br),2.64(4H,d,J＝6.4Hz),7.16(2H,d,J＝11.6Hz),7.43(1H,s),7.73(1H,d,J＝12Hz),7.99(1H,s)。

步骤4：在室温氮气下，将化合物9(400mg，0.40mmol)溶解于THF(10mL)和醋酸(1mL)的混合物中。一次性加入NBS(160mg，0.89mmol)。将所得混合物搅拌过夜，将产物用MeOH/水(1:1，20mL)沉淀。用甲醇洗涤沉淀，在冰箱中将该粗产物从乙酸乙酯(约5mL)重结晶，生成黄色固体作为产物(430mg，86％)。¹H NMR,400MHz,CDCl₃.0.87(12H,t,J＝6.8Hz),1.24(80H,m,br),1.74(2H,m,br),2.57(4H,d,J＝8.8Hz),7.25(1H,d,J＝8Hz),7.63(1H,d,J＝12Hz),7.82(1H,s)。

步骤5：将化合物10(100.0mg，0.079mmol)、5,5'-双(三甲基甲锡烷基)-2,2'-联噻吩(5,5’-bis(trimethylstannyl)-2,2’-bithiophene)(39.4mg，0.079mmol)、Pd₂dba₃(3.0mg，0.003mmol)、tol₃P(3.1mg，0.01mmol)置入史兰克烧瓶中。将体系抽真空并用氩气回填，四次，然后用注射器加入无水氯苯(10mL)。将所得混合物加温，并在90℃搅拌18h。将反应冷却至室温，并于甲醇(50mL)中沉淀。通过过滤收集粗产物，用甲醇洗涤，在氮气下用甲醇(16h)、乙酸乙酯(16h)和己烷(16h)进行索氏提取。将聚合物产物提取至氯苯(100mL)中，用甲醇(100mL)沉淀提取物。通过过滤收集沉淀，用甲醇洗涤并在真空下干燥以生成棕色固体作为终产物P4(55mg，60.4％)。根据循环伏安法(图8)，P4的HOMO能级为-5.55eV。从紫外-可见数据(图9)发现光谱带隙为1.85eV。估测LUMO能级为-3.70eV。

图6示出了P4于CH₂Cl₂中的循环伏安图。

实施例6.聚合物P5的合成。

步骤1：将2,4,5-三氟苯胺11(25g，170mmol)于无水吡啶(14.4mL，178mmol)的溶液用醋酸酐(16.9mL，178mmol)处理，并加热至120℃2小时。冷却至室温后，将溶液倾倒入冰-冷水(150mL)中。过滤所得沉淀，溶解于乙酸乙酯中，于无水Na₂SO₄上干燥、过滤并浓缩。干燥残余物，得到为黄色固体的2,4,5-三氟乙酰苯胺(12)(29.63g，92％)¹H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.35-8.26(m,1H),7.01-6.93(m,1H),2.22(s,3H)；¹⁹F NMR(CDCl3)δ-133.45–-133.54(m,1F),-139.56–-139.67(m,1F),-140.14–-140.28(m,1F)。

步骤2：将五硫化二磷(34.08g，153mmol)装入干燥的3-颈、1L圆底烧瓶中，并用无水甲苯(500mL)稀释。一次性加入化合物2,4,5-三氟乙酰苯胺(12)(29g，153mmol)，并将亮黄色悬浮液加热至90℃ 15小时。冷却至室温后，用NaOH水溶液(15％，250mL)洗涤反应。用乙酸乙酯萃取水相(200mL)。合并有机相、于无水Na₂SO₄上干燥、过滤并浓缩。使粗产物通过用氯仿制备的硅胶柱并浓缩，生成为黄色固体的2,4,5-三氟硫代乙酰苯胺(13)(23.23g,74％)。¹H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.69-8.62(m,1H),8.47(s,1H),7.08-7.01(m,1H),2.76(s,3H)。¹⁹F NMR(CDCl3)δ-128.45–-128.53(m,1F),-134.34–-134.45(m,1F),-139.39–-139.54(m,1F)。

步骤3：将氢化钠(5.15g，129mmol，按重量计60％)装入火焰干燥的带有冷凝管的1L圆底烧瓶中，并用无水甲苯(500mL)稀释。用2,4,5-三氟硫代乙酰苯胺(13)(22g，107mmol)一次性处理悬浮液，并在室温搅拌2小时。加入二甲基甲酰胺(100mL)，并将反应加热至110℃回流3小时。将溶液冷却至室温，并用卤水洗涤(500mL)。用乙酸乙酯(300mL)萃取水相。合并有机相，于无水Na₂SO₄上干燥、过滤并浓缩。使粗产物通过由氯仿制备的硅胶柱，并浓缩，生成为黄色固体的5,6-二氟-2-甲基苯并噻唑(14)(16.54g，83％)。¹H NMR(CDCl3)δ7.73(dd,1H,J＝7.08Hz,J＝10.48Hz),7.59(dd,1H,J＝7.52Hz,J＝8.96Hz),2.83(s,3H)；¹⁹F NMR(CDCl3)δ-138.43–-138.54(m,1F),-139.35–-139.45(m,1F)。

步骤4和5：将5,6-二氟-2-甲基苯并噻唑(14)(10g，54mmol)和一水合肼(40mL，820mmol)在115℃搅拌2天。将反应冷却至室温，用浓HCl溶液中和至pH 7，以二氯甲烷萃取(4×250mL)。合并有机相、于无水Na₂SO₄上干燥并浓缩。将黄色油过夜结晶，生成4,5-二氟-2-氨基苯硫酚(15)(7.52g)，并用水(100mL)混合。在室温下缓慢加入12M的HCl(26mL)溶液，随后加入亚硝酸钠(4.82g，70mmol)。加入四氢呋喃(50mL)以促进固体溶解，将反应在室温搅拌过夜。将反应混合物用饱和K₂CO₃水溶液(200mL)中和并以二氯甲烷萃取(2×300mL)。合并有机相、于无水Na₂SO₄上干燥并浓缩，得到产物(16)(6.59g，82％)。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.40(dd,1H,J＝6.92Hz,J＝9.12Hz),7.88(dd,1H,J＝7.16Hz,J＝8.08Hz)；19FNMR(CDCl3)δ-129.58–-129.67(m,1F),-134.10–-134.19(m,1F)。

步骤6：将化合物16(550mg，3.2mmol)溶解于发烟硫酸(40mL)中。一次性加入NBS(1.2g，7.0mmol)，并将反应混合物加热至50℃过夜。然后将溶液冷却至室温，倾倒于200mL冰水上。观察到沉淀，并过滤悬浮液。然后将棕色沉淀溶解于DCM中，快速流过SiO₂短垫。将溶剂蒸发，并将产物干燥至浅棕褐色粉末作为产物(17)(380mg，36％)，其未经纯化直接用于下一步。¹⁹F NMR(CDCl₃):-120.7(1F,d,J＝17.6Hz),-124.1(1F,d,J＝21.5Hz)。

步骤7：将化合物17(370mg，1.12mmol)、4-(2-癸基十四烷基)-2-三甲基甲锡烷基噻吩(1.43mg，2.45mmol)、Pd₂dba₃(41mg，0.04mmol)和三(2-呋喃基)膦(41mg，0.18mmol)加入至无空气的烧瓶中，然后用真空/氩气清洗和回填四次。在氩气下，用注射器加入无水THF(40mL)，并将溶液在85℃搅拌16h。冷却至室温后，借助DCM使反应混合物快速流过SiO₂垫，然后于真空浓缩。然后在冰箱中将浓缩的固体于10mL庚烷中重结晶，生成黄色固体作为产物(18)(407.6mg，36％)。¹H NMR,(400MHz,CD₂Cl₂):8.15(1H,s).7.48(1H,d,J＝6Hz),7.28(1H,s),7.20(1H,s),2.67(2H,dd J＝10.4Hz,J＝6.8),1.71(2H,m,br),1.32(2H,m,br),1.26(80H,m,br),0.87(12H,t,J＝6.0Hz)。¹⁹F NMR(CD₂Cl₂):-131.9(1F,d,J＝17.3Hz),-134.3(1F,d,J＝17.3Hz)。

步骤8：在室温下，将化合物19(400mg，0.40mmol)溶解于THF(10mL)和醋酸(1mL)的混合液中。一次性加入NBS(155mg，0.87mmol)。将所得混合物搅拌过夜，用DCM萃取产物，并用水洗涤。将有机层于无水Na₂SO₄上干燥、过滤并浓缩。然后使固体通过短的己烷柱，生成黄色固体作为产物(20)(322mg，70％)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂):8.03(1H,s).7.33(1H,s),2.62(4H,dd,J＝8.8Hz,J＝7.2),1.26(82H,m,br),0.87(12H,t,J＝6.0Hz)。¹⁹F NMR,400MHz,CD₂Cl₂.-131.4(1F,d,J＝16.9Hz),-133.9(1F,d,J＝9.4Hz)。

步骤9：将化合物20(150mg，0.13mmol)、5,5'-双(三甲基甲锡烷基)-2,2'-联噻吩(63.2mg，0.13mmol)、Pd₂dba₃(4.6mg，0.005mmol)、tol₃P(6.2mg，0.02mmol)置于史兰克烧瓶中。将体系抽真空并用氩气回填，四次，然后用注射器加入无水氯苯(12mL)。将所得混合物加温，并在90℃加热18h。将反应物冷却至室温，并用甲醇(100mL)沉淀。通过过滤收集粗产物，用甲醇洗涤，并用甲醇(10h)、乙酸乙酯(13h)和己烷(9h)在氮气下进行索氏提取。最后，将聚合物产物萃取至氯仿中(120mL)，并将萃取物用甲醇(200mL)沉淀。通过过滤收集沉淀，用甲醇洗涤并在真空下干燥，得到深蓝色固体作为终产物P5(135mg)。根据CV，P5的HOMO能级为-5.74eV。从紫外-可见发现光谱带隙为1.80eV。估测LUMO能级为-3.94eV。

图7示出了P5于CH₂Cl₂中的循环伏安图。

图8比较了P1、P2、P3、P4和P5作为旋涂薄膜的光吸收谱。以下表1总结了P1、P2、P4和P5的表征数据。

表1.P1、P2、P4和P5的表征数据总结。

聚合物	HOMO(eV)	LUMO(eV)	光谱带隙(eV)
				P1	-5.62	-3.77	1.85
P2	-4.82	-3.33	1.49
				P4	-5.55	-3.70	1.85
P5	-5.74	-3.94	1.80

实施例7.有机薄膜晶体管器件的制造

使用P1、P4和P5作为半导体层制造顶栅底接触TFT器件。使用涂布有缓冲层的Eagle^TM 100玻璃(Corning Inc.)作为器件的衬底。在沉积半导体层之前，将

金源电极和漏电极通过镂空掩模热蒸发以界定晶体管沟道。将聚合物P1、P4和P5以6mg/ml的浓度溶解于1,2-二氯苯中。将配制成的材料以1000rpm于衬底上旋涂60秒，并在100℃的热板上烘焙5分钟以形成大约30-100nm厚的半导体膜。通过旋涂400-700nm厚的Cytop(809M,AGC)层作为电介质，随后热蒸发

金栅电极完成TFT器件。使用Keithley 4200双源极静电计于环境条件下探测台(Signatone)中于黑暗中测试TFT器件。

图9、10和11示出了分别结合聚合物P1、P4或P5作为半导体层的代表性有机薄膜晶体管的传输特性。表2总结了关键器件数据。

表2.基于P1、P4和P5的TFT的迁移率和阈值电压的总结。

半导体	平均迁移率[cm<sup>2</sup>/Vs]	V<sub>开</sub>(V)
			P1	0.0019	1.5–3.0
P4	0.14	0.5
			P5	0.08	0.0–0.5

实施例8.有机太阳能电池的制造。

将聚合物半导体(P1、P4或P5)和C70PCBM溶解于CHCl₃:DCB的溶剂混合物(按体积计9:1)中。在旋涂活性层前先向溶液中加入二碘辛烷(按体积计2％)。通过将8nm MoO₃蒸发于预先清洁的ITO衬底上制造常规OPV器件。在N₂手套箱中旋涂活性层。最后，在约10^-6毫巴的真空下将0.6nm LiF和100nm Al蒸发为顶电极。使用一个EPOTEK OG116-31紫外-固化环氧树脂毯(Epoxy Technologies)和玻璃盖玻片封包器件。

在空气中测试封包器件的光伏特性。通过Keithley 2400源测量单元得到电流-电压(I-V)曲线。使用基于氙灯的太阳模拟器(Newport 91160A 300W Class-A SolarSimulator，2英寸×2英寸均匀光束)模拟AM1.5G辐照测量光电流。使用具有滤色镜的NREL-校准硅光电二极管设置光强。使用Newport’s QE设置测量外量子效率。来自氙灯(300W)的入射光穿过单色器(Newport，Cornerstone 260)聚焦于电池的活性区域。使用电流前置放大器(Newport，70710QE)和锁定放大器(Newport，70105Dual channel Merlin)测量输出电流。使用校准硅二极管(Newport 70356)作为参比。

典型器件的JV特性总结于表3中。图12-15图解说明了代表性器件的JV扫描和EQE曲线。

表3.在模拟的AM1.5(100mW/cm²)下测量的P1:C70PCBM、P4:C70PCBM和P5:C70PCBM共混器件的JV特性。

聚合物	V<sub>oc</sub>[V]	J<sub>sc</sub>[mA/cm<sup>2</sup>]	FF[％]	PCE[％]
					P1	0.88	3.1	56.9	1.5
P4	0.91	9.4	66.4	5.7
					P5	0.92	10.7	62.4	6.1

本说明书中引用的所有出版物(包括但不限于专利和专利申请)通过引用并入本文，如同特别地和单独地指明每篇单独的出版物是通过引用全文并入本文的。

本教导涵盖不偏离其主旨或基本特征的其他特定形式中的实施方案。从而认为前文所述实施方案在所有方面均是说明性的而非是对本文所述教导的限制。因此本发明的范围由所附权利要求而非由前文所述的说明书指明，本文意在涵盖权利要求等效意义和范围内所带来的所有变化。

Claims (16)

1.一种有机薄膜晶体管，包括衬底、薄膜半导体、介电层、栅电极、源电极和漏电极，其中所述薄膜半导体含有一种半导体聚合物，其由一种或多种重复单元组成，所述半导体聚合物的各重复单元为第一重复单元M₁或第二重复单元M₂，条件是所述半导体聚合物的至少一种重复单元为第一重复单元M₁，其中

各第一重复单元M₁具有独立地选自由以下组成的组的结构：

和

各第二重复单元M₂，如果存在，独立地选自由以下组成的组：

其中：

R¹在每次出现时，独立地选自由H、卤素、–CN、NO₂、R²、–L–R³、OH、OR²、OR³、NH₂、NHR²、N(R²)₂、NR²R³、N(R³)₂、SH、SR²、SR³、S(O)₂OH、–S(O)₂OR²、–S(O)₂OR³、C(O)H、C(O)R²、C(O)R³、C(O)OH、C(O)OR²、C(O)OR³、C(O)NH₂、C(O)NHR²、C(O)N(R²)₂、C(O)NR²R³、C(O)N(R³)₂、SiH₃、SiH(R²)₂、SiH₂(R²)和Si(R²)₃组成的组，其中L选自二价C_1-40烷基基团、二价C_2-40烯基基团、二价C_1-40卤代烷基基团和共价键；R²选自C_1-40烷基基团、C_2-40烯基基团、C_2-40炔基基团和C_1-40卤代烷基基团；R³选自C_3-10环烷基基团、C_6-14芳基基团、C_6-14卤代芳基基团、3-12元环杂烷基基团和5-14元杂芳基基团，其中每一个任选地由1-5个选自由卤素、–CN、NO₂、R²、OR²和SR²组成的组的基团取代；

Ar在每次出现时，独立地是5-或6-元芳基或杂芳基基团，每一个任选地由1-4个R⁵基团取代，所述R⁵独立地选自卤素、CN、C_1-40烷基基团、C_1-40卤代烷基基团、C_1-40烷氧基基团和C_1-40烷硫基基团；

Z是共轭非环连接体；

每个pi-2选自由以下组成的组：

其中：

R^a选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R和–C(O)OR组成的组；

R^b选自由H、R和–L–R^f组成的组；

R^c是H或R；

R^d选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和–L–R^f组成的组；

R^e选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和R^f组成的组；

R^f是C_6-20芳基基团或5-20元杂芳基基团，每个任选地由1-8个独立地选自由F、Cl、–CN、R、–OR和–SR组成的组的基团取代；

L选自由–O–、–S–、–C(O)–、–OC(O)–、–C(O)O–和共价键组成的组；并且

R选自由C_1-40烷基基团、C_1-40卤代烷基基团、C_2-40烯基基团和C_2-40炔基基团组成的组；

m和m'独立地是0、1、2、3、4、5或6，条件是m和m'中的至少一个不是0；

m”是1、2、3、4、5或6；并且

p和p'独立地是0和1，条件是p和p'中的至少一个是1。

2.根据权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其中R¹在每次出现时，独立地选自由H、F、Cl、Br、I、–CN、–NO₂、R²、OR²和SR²组成的组，其中R²选自由直链或支链C_1-40烷基基团、直链或支链C_2-40烯基基团及直链或支链C_1-40卤代烷基基团组成的组。

3.根据权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其中至少一个R¹不是H。

4.根据权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其中至少一个R¹选自由F、Cl、Br、I、–CN、–NO₂、CH₃、OCH₃、CF₃和苯基基团组成的组。

5.根据权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其中一个R¹为F或Cl，并且另一个R¹为H、F或Cl。

6.根据权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其中(Ar)_m、(Ar)_m'和(Ar)_m"中的Ar由以下表示：

其中各W独立地选自由N、CH和CR⁴组成的组，其中R⁴选自由F、Cl、–CN、R²、OR²、SR²、C(O)R²、OC(O)R²和C(O)OR²组成的组，且其中R²选自由C_1-40烷基基团、C_2-40烯基基团、C_2-40炔基基团和C_1-40卤代烷基基团组成的组。

7.根据权利要求6所述的有机薄膜晶体管，其中(Ar)_m、(Ar)_m'和(Ar)_m"独立地选自由以下组成的组：

8.根据权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其中Z选自由以下组成的组：

其中R⁴选自由F、Cl、–CN、R²、OR²、SR²、C(O)R²、OC(O)R²和C(O)OR²组成的组，且其中R²选自由C_1-40烷基基团、C_2-40烯基基团、C_2-40炔基基团和C_1-40卤代烷基基团组成的组。

9.根据权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其中：

Z选自由以下组成的组：

(Ar)_m、(Ar)_m'和(Ar)_m"独立地选自由以下组成的组：

其中R⁴选自F、Cl、–CN、R²、OR²、SR²、C(O)R²、OC(O)R²和C(O)OR²，并且其中R²选自C_1-40烷基基团、C_2-40烯基基团、C_2-40炔基基团和C_1-40卤代烷基基团。

10.根据权利要求1所述的有机薄膜晶体管，其中M₁选自由以下组成的组：

其中R⁴可选自R²、OR²和SR²，其中R²是直链或支链C_1-40烷基或卤代烷基基团；并且

M₂选自由以下组成的组：

其中(Ar)_m和(Ar)_m'选自由以下组成的组：

11.根据权利要求10所述的有机薄膜晶体管，其中所述半导体聚合物是共聚物，具有选自由以下组成的组的式：

其中M_1A和M_1B表示不同的重复单元M₁，并且M_2A和M_2B表示不同的重复单元M₂，x和y是表示摩尔比的实数，n是聚合度。

12.根据权利要求11所述的有机薄膜晶体管，其中所述半导体聚合物是无规共聚物。

13.一种电子、光学或光电器件，包含半导体元件，所述半导体元件含有一种半导体聚合物，其由一种或多种重复单元组成，所述半导体聚合物的各重复单元为第一重复单元M₁或第二重复单元M₂，条件是所述半导体聚合物的至少一种重复单元为第一重复单元M₁，其中

各第一重复单元M₁具有独立地选自由以下组成的组的结构：

和

各第二重复单元M₂，如果存在，独立地选自由以下组成的组：

其中：

R¹在每次出现时，独立地选自由H、卤素、–CN、NO₂、R²、–L–R³、OH、OR²、OR³、NH₂、NHR²、N(R²)₂、NR²R³、N(R³)₂、SH、SR²、SR³、S(O)₂OH、–S(O)₂OR²、–S(O)₂OR³、C(O)H、C(O)R²、C(O)R³、C(O)OH、C(O)OR²、C(O)OR³、C(O)NH₂、C(O)NHR²、C(O)N(R²)₂、C(O)NR²R³、C(O)N(R³)₂、SiH₃、SiH(R²)₂、SiH₂(R²)和Si(R²)₃组成的组，其中L选自二价C_1-40烷基基团、二价C_2-40烯基基团、二价C_1-40卤代烷基基团和共价键；R²选自C_1-40烷基基团、C_2-40烯基基团、C_2-40炔基基团和C_1-40卤代烷基基团；R³选自C_3-10环烷基基团、C_6-14芳基基团、C_6-14卤代芳基基团、3-12元环杂烷基基团和5-14元杂芳基基团，其中每一个任选地由1-5个选自由卤素、–CN、NO₂、R²、OR²和SR²组成的组的基团取代；

Ar在每次出现时，独立地是5-或6-元芳基或杂芳基基团，每一个任选地由1-4个R⁵基团取代，所述R⁵独立地选自卤素、CN、C_1-40烷基基团、C_1-40卤代烷基基团、C_1-40烷氧基基团和C_1-40烷硫基基团；

Z是共轭非环连接体；

每个pi-2选自由以下组成的组：

其中：

R^a选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R和–C(O)OR组成的组；

R^b选自由H、R和–L–R^f组成的组；

R^c是H或R；

R^d选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和–L–R^f组成的组；

R^e选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和R^f组成的组；

R^f是C_6-20芳基基团或5-20元杂芳基基团，每个任选地由1-8个独立地选自由F、Cl、–CN、R、–OR和–SR组成的组的基团取代；

L选自由–O–、–S–、–C(O)–、–OC(O)–、–C(O)O–和共价键组成的组；并且

R选自由C_1-40烷基基团、C_1-40卤代烷基基团、C_2-40烯基基团和C_2-40炔基基团组成的组；

m和m'独立地是0、1、2、3、4、5或6，条件是m和m'中的至少一个不是0；

m”是1、2、3、4、5或6；并且

p和p'独立地是0和1，条件是p和p'中的至少一个是1。

14.一种有机光伏器件，包含阳极、阴极、任选地一个或多个阳极夹层、任选地一个或多个阴极夹层和所述阳极和阴极间的包括共混物材料的半导体元件，所述共混物材料包含电子-受体化合物和电子-供体化合物，所述电子-供体化合物是一种半导体聚合物，其由一种或多种重复单元组成，所述半导体聚合物的各重复单元为第一重复单元M₁或第二重复单元M₂，条件是所述半导体聚合物的至少一种重复单元为第一重复单元M₁，其中

各第一重复单元M₁具有独立地选自由以下组成的组的结构：

和

各第二重复单元M₂，如果存在，独立地选自由以下组成的组：

其中：

R¹在每次出现时，独立地选自由H、卤素、–CN、NO₂、R²、–L–R³、OH、OR²、OR³、NH₂、NHR²、N(R²)₂、NR²R³、N(R³)₂、SH、SR²、SR³、S(O)₂OH、–S(O)₂OR²、–S(O)₂OR³、C(O)H、C(O)R²、C(O)R³、C(O)OH、C(O)OR²、C(O)OR³、C(O)NH₂、C(O)NHR²、C(O)N(R²)₂、C(O)NR²R³、C(O)N(R³)₂、SiH₃、SiH(R²)₂、SiH₂(R²)和Si(R²)₃组成的组，其中L选自二价C_1-40烷基基团、二价C_2-40烯基基团、二价C_1-40卤代烷基基团和共价键；R²选自C_1-40烷基基团、C_2-40烯基基团、C_2-40炔基基团和C_1-40卤代烷基基团；R³选自C_3-10环烷基基团、C_6-14芳基基团、C_6-14卤代芳基基团、3-12元环杂烷基基团和5-14元杂芳基基团，其中每一个任选地由1-5个选自由卤素、–CN、NO₂、R²、OR²和SR²组成的组的基团取代；

Ar在每次出现时，独立地是5-或6-元芳基或杂芳基基团，每一个任选地由1-4个R⁵基团取代，所述R⁵独立地选自卤素、CN、C_1-40烷基基团、C_1-40卤代烷基基团、C_1-40烷氧基基团和C_1-40烷硫基基团；

Z是共轭非环连接体；

每个pi-2选自由以下组成的组：

其中：

R^a选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R和–C(O)OR组成的组；

R^b选自由H、R和–L–R^f组成的组；

R^c是H或R；

R^d选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和–L–R^f组成的组；

R^e选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和R^f组成的组；

R^f是C_6-20芳基基团或5-20元杂芳基基团，每个任选地由1-8个独立地选自由F、Cl、–CN、R、–OR和–SR组成的组的基团取代；

L选自由–O–、–S–、–C(O)–、–OC(O)–、–C(O)O–和共价键组成的组；并且

R选自由C_1-40烷基基团、C_1-40卤代烷基基团、C_2-40烯基基团和C_2-40炔基基团组成的组；

m和m'独立地是0、1、2、3、4、5或6，条件是m和m'中的至少一个不是0；

m”是1、2、3、4、5或6；并且

p和p'独立地是0和1，条件是p和p'中的至少一个是1。

15.根据权利要求14所述的器件，其中所述电子-受体化合物是富勒烯化合物。

16.根据权利要求14所述的器件，其中所述电子-受体化合物是电子-传输聚合物。

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