CN106795126A - 烯烃的环氧化方法 - Google Patents

Abstract

在烯烃的环氧化方法中，其中使水对甲醇的重量比小于1的、包含烯烃、过氧化氢、水和甲醇的混合物通过包含成形的钛硅沸石催化剂的催化剂固定床，通过用至少一种包含水和25‑45重量％甲醇的调节液调节所述干燥催化剂，降低了催化剂的破裂。

Description

烯烃的环氧化方法

本发明涉及使用设置在催化剂固定床中的成形的钛硅沸石(titaniumsilicalite)催化剂使烯烃环氧化的方法。

在钛硅沸石催化剂存在下用过氧化氢将烯烃环氧化由EP 100 119 A1中是已知的。所述环氧化在液相中进行，且发现甲醇是优选的溶剂，其提供高反应速率和环氧化物选择性。

对于技术应用，所述钛硅沸石催化剂优选以成形催化剂的形式被设置在催化剂固定床中。制备成形的钛硅沸石催化剂的方法通常使用粘合剂和煅烧步骤，并提供干燥、成形的钛硅沸石催化剂。

使用过氧化氢及设置在催化剂固定床中的成形的钛硅沸石进行烯烃环氧化的现有技术方法通常起始于干燥、挤出的催化剂，并将含有烯烃和过氧化氢在甲醇溶剂中的混合物通过所述催化剂床，而没有对催化剂进行任何预先调节，如在WO 00/76989、EP 1 085017 A1或EP 1 247 805 A1中所公开的。WO 97/47614描述了在开始环氧化反应之前用甲醇溶剂洗涤所述固定床催化剂。

WO 98/55228公开了通过在250-800℃下煅烧来再生沸石催化剂的方法，以及在烯烃环氧化中使用所述再生的沸石催化剂。WO 98/55228的再生方法包括在惰性气流中冷却所述煅烧的催化剂的步骤，而且该文献指出应缓慢冷却，因为快速冷却可能会负面影响所述催化剂的机械硬度。该文献还教导在为了进一步反应而重新启动反应器的过程中快速吹扫所述再生的干燥成形催化剂可能负面影响催化剂的机械性质。WO 98/55228在上下文中建议以不超过20体积％的量向冷却步骤中所用的惰性气体物流中加入液体蒸汽，并指出水、醇、醛、酮、醚、酸、酯、腈和烃是适用的，优选水和醇。

本发明的发明人现在已经观察到，将干燥的挤出催化剂与甲醇或富含甲醇的环氧化反应进料相接触可以导致挤出物破裂，从而导致催化剂固定床中所用催化剂的效率降低。本发明人还观察到，如果所述干燥的挤出催化剂首先与具有低甲醇含量的水性介质相接触，然后再将甲醇含量增加至环氧化反应进料中的水平，则可以降低所述催化剂的断裂。

因此，本发明的主题是烯烃的环氧化方法，其包括以下步骤：

a)提供干燥的成形的钛硅沸石催化剂；

b)使所述催化剂与包含大于60重量％的水和小于40重量％的甲醇的第一调节液接触以得到调节的催化剂；

c)任选地使步骤b)之后的所述催化剂与至少一种甲醇含量高于所述第一调节液体的甲醇含量的其它调节液体接触；和

d)使包含烯烃、过氧化氢、水和甲醇的混合物通过包含所述调节的催化剂的催化剂固定床，其中水与甲醇的重量比小于1；

其中至少一种所述调节液包含水和25-45重量％的甲醇，水和甲醇的总量为至少95重量％。

在本发明方法的步骤a)中，提供了干燥成形的钛硅沸石催化剂。就本发明而言，干燥催化剂是基本上不含水或包含含有羟基的极性有机溶剂的催化剂。特别是，干燥催化剂含有小于10重量％的水和包含羟基的极性有机溶剂，优选小于5重量％。所述干燥催化剂可以通过煅烧步骤获得，其中将所述催化剂加热至大于200℃的温度，优选400-1000℃的温度以除去挥发性物质或有机可降解组分。或者，所述干燥催化剂可通过对用过的催化剂进行热再生而获得，优选是已用于环氧化反应的催化剂。热再生可以通过将用过的催化剂经受200-600℃的温度而实施，优选250-500℃。热再生优选通过使气流通过催化剂以除去挥发性组分来实施。所述气流可以是惰性气体，例如氮气或水蒸气，或者可以是含氧气流，如空气或贫氧空气，其可被用来通过氧化而除去沉积物。所述干燥的成形的钛硅沸石催化剂优选在步骤a)中在0-100℃的温度下提供。

就本发明而言，成形的钛硅沸石催化剂是通过使钛硅沸石粉末成形以形成较大的颗粒或物体而得到的催化剂，其优选具有基本上均匀的几何形状。成形可以通过用于使钛硅沸石粉末成形的现有技术中的任何已知方法进行。优选，所述成形的钛硅沸石催化剂通过挤出方法制备，其中将钛硅沸石粉末、液体、粘合剂或粘合剂前体和任选的加工添加剂的可捏合物料通过模头压制，切割所形成的线料(strands)，干燥至生坯并煅烧以形成挤出物。因此，所述成形的钛硅沸石催化剂优选为挤出物的形式，优选具有圆柱形状，其中所述圆柱体的端部边缘可任选地为圆形。这种成形催化剂的圆柱体优选直径为1-5mm，长度为2-7mm。所述挤出物优选包含二氧化硅粘合剂。可用于挤出工艺的二氧化硅粘合剂的合适粘合剂前体是热解或沉淀二氧化硅、二氧化硅溶胶、有机硅树脂或硅油，如聚二甲基硅氧烷、和四烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷。成形可以使用煅烧的钛硅沸石粉末或仍含有模板分子的未煅烧的钛硅沸石粉末在沸石骨架内实施。当用未煅烧的钛硅沸石粉末进行成形时，在成形后煅烧所述催化剂从而从沸石骨架中除去模板。

所述钛硅沸石优选具有MFI或MEL晶体结构和(TiO₂)_x(SiO₂)_1-x组成，其中x为0.001-0.05。制备这种钛硅沸石的方法是现有技术已知的，例如US 4,410,501和EP 814058中的方法。

所述干燥的成形的钛硅沸石催化剂优选提供于本发明方法的步骤d)中用于使烯烃与过氧化氢反应的催化剂固定床中。可以通过将干燥的成形的钛硅沸石催化剂填充到反应器中以形成催化剂固定床而将干燥的成形的钛硅沸石催化剂提供到催化剂固定床中，或者干燥的成形的钛硅沸石催化剂可以通过已经用于本发明的步骤d)中的催化剂床的热再生而提供。

在本发明方法的步骤b)中，所述干燥的成形的钛硅沸石催化剂与包含大于60重量％的水且小于40重量％的甲醇的第一调节液接触，以提供调节的催化剂。所述第一调节液体优选包含大于70重量％的水且小于30重量％的甲醇，更优选至少75重量％的水且不大于25重量％的甲醇，最优选不包含任何甲醇。优选，所述第一调节液不含有除了水和甲醇之外的任何其它溶剂。使用不含甲醇或除了水之外其它溶剂的第一调节液的优点在于，没有溶剂需要从所述第一调节液中回收，并且由于煅烧或热再生而存在于所述干燥成形的钛硅沸石催化剂中的细微颗粒将会在步骤b)中除去，不会干扰从调节液中回收溶剂。所述第一调节液可以含有碱或盐以中和催化剂的酸性位点并改善步骤d)中环氧化物形成的选择性。用于这种酸性位点中和的合适的碱和盐是现有技术已知的，如EP 230 949、EP 712 852和EP 757 043。

在一个优选实施方案中，本发明的方法还包括步骤b)之后的步骤c)，其中使所述催化剂与至少一种甲醇含量高于所述第一调节液的甲醇含量的其它调节液接触。所述的其它调节液优选不含有除了水和甲醇之外的其它溶剂。

至少一种所述调节液包含水和25-45重量％的甲醇，其中水和甲醇的总量为至少95重量％。这意味着所述第一调节液或至少一种所述其它调节液满足这些条件，或者所述第一和所述至少一种其它调节液二者都满足这些条件。优选，至少一种调节液包含水和25-40重量％的甲醇。使用含有这样量的甲醇和相应量的水的调节液减少了成形催化剂的断裂，这被认为是由于甲醇在钛硅沸石上的吸附造成温度升高而导致的。如果干燥的成形催化剂与包含大于40重量％甲醇的第一调节液接触，则由于甲醇吸收而造成的温度升高将导致催化剂破裂，而使用包含不超过25％重量甲醇的第一调节液对于避免催化剂破裂是特别有效的。如果所述催化剂首先与不含有或含有小于25重量％甲醇的调节液接触，则随后使用的其它调节液的甲醇含量可以更高和可高达45重量％甲醇。然而，在进行步骤d)之前，所述催化剂必须用含有至少25重量％甲醇的调节液处理至少一次，以将因吸收步骤d)的混合物中甲醇而造成的温度所导致的催化剂断裂降低。

当所述干燥的成形的钛硅沸石催化剂被提供到所述催化剂固定床中时，优选将所述第一调节液通过步骤b)中的催化剂固定床。而且，在步骤c)中，优选将所述的其它调节液通过所述催化剂固定床。在一个优选实施方案中，将所述其它调节液通过催化剂固定床，且所述其它调节液的甲醇含量从第一调节液的甲醇含量被增加至大于50重量％。优选，增加所述其它调节液的甲醇含量，直到达到与本发明方法的步骤d)中所用的相同的水与甲醇的重量比。连续或逐步实施所述其它调节液体的甲醇含量的增加，每次甲醇含量的变化不超过25重量％。优选，每次逐步改变的甲醇含量变化不超过10重量％。所述其它调节液体的甲醇含量优选以按重量％/小时计为通过所述催化剂固定床的其它调节液的体积流速与所述催化剂固定床的体积之比的1-50倍的平均变化速率增加。更优选，按重量％/小时计的平均变化速率为该比率的1-20倍，最优选为该比率的1-10倍。例如，当催化剂固定床的体积为1m³，且其它调节液的体积流速为2m³/h时，甲醇含量的平均变化速率最优选为每小时2-20重量％/小时。对于每次10重量％的逐步变化，这对应于为每0.5-5小时的阶跃变化(stepchange)。就本发明而言，所述催化剂固定床的体积应指催化剂固定床所占据的几何体积，包括催化剂颗粒或物体本身所占体积和催化剂颗粒或物体之内和之间的空隙体积。限制甲醇含量的逐步变化的阶跃大小和限制以重量％/小时为单位的平均变化速率将限制因甲醇在钛硅沸石上的吸收放热而引起的温度升高，并降低成形催化剂的裂纹形成和破裂的风险。

所述其它调节液体优选以0.1-500h^-1，更优选0.2-50h^-1，最优选1-20h^-1的液体时空速率(LHSV)通过催化剂固定床。

在本发明方法的步骤b)和c)中，所述调节液的温度优选保持在0-100℃，更优选20-100℃的范围。当所述调节液体通过催化剂固定床时，催化剂固定床优选在步骤b)和c)中冷却。这种冷却使得可以以较高的甲醇含量平均变化率实施步骤c)。步骤b)和c)中的压力优选在0.1-5MPa，更优选1-5Mpa的范围。优选选择所述压力以提供甲醇的沸点比步骤b)和c)中的调节液的最高温度高至少10℃，更优选高至少20℃。最优选，在与步骤d)大致相同的压力下实施步骤b)和c)。

在本发明方法的步骤d)中，使包含烯烃、过氧化氢、水和甲醇的混合物通过包含调节过的催化剂的催化剂固定床。在该混合物中，水与甲醇的重量比小于1，优选小于0.25，最优选为0.01-0.2。

所述烯烃优选为非支化的烯烃，更优选为非支化的C2-C6烯烃。所述烯烃可以是被取代的，如烯丙基氯。最优选所述烯烃是丙烯。丙烯可以与丙烷混合使用，优选丙烷含量相对于丙烯和丙烷的总量为1-20体积％。

过氧化氢优选以水溶液的形式使用，其中过氧化氢含量为1-90重量％，优选10-80重量％，更优选30-70重量％。过氧化氢可以以市售的、稳定化的溶液的形式使用。还适用的是由用于生产过氧化氢的蒽醌方法获得的未稳定化的过氧化氢水溶液。也可以使用通过在贵金属催化剂存在下氢和氧在甲醇溶剂中的反应而获得的过氧化氢在甲醇中的溶液。

所述甲醇优选为工业级甲醇、在所述环氧化反应混合物的后处理中回收的溶剂流、或两者的混合物。

烯烃、过氧化氢和甲醇可以作为独立进料被引入到所述催化剂固定床中，或者这些进料中的一种或多种可以在被引入催化剂固定床之前混合。

优选，将另外的碱，优选氨，进料到所述催化剂固定床中以控制催化剂的选择性。所述碱可以单独或与上述进料之一混合加入到反应器中。所述碱的添加可以以恒定速率进行。或者，可以将所述碱加入到所述进料的一种中，其量使得可以维持所述碱被加入到其中的进料流的pH恒定。

为了实现过氧化氢的显著消耗，所述烯烃相对于过氧化氢优选过量使用，优选在1.1-30的范围内选择烯烃对过氧化氢的摩尔比。甲醇用量相对于过氧化氢用量的重量比优选为1-50。

所述环氧化通常在30-80℃，优选40-60℃的温度下进行。所述催化剂固定床内的压力保持在0.1-5MPa。如果所述烯烃是丙烯，则压力优选为1.5-3.5MPa，更优选保持在反应温度下纯丙烯的蒸气压的1.0-1.5倍。

优选选择反应物进料速率和比率、反应温度和催化剂固定床的长度以提供大于90％，优选大于95％的过氧化氢转化率。

所述催化剂固定床优选装备有冷却装置并用液体冷却介质冷却。优选保持催化剂固定床内的温度分布以使得冷却装置的冷却介质温度为至少40℃，而催化剂固定床内的最高温度不超过60℃，优选不超过55℃。

包含烯烃、过氧化氢、水和甲醇的混合物优选以降流(down flow)模式通过所述催化剂固定床，优选表面速度为1-100m/h，更优选5-50m/h，最优选5-30m/h。表面速度定义为体积流速/催化剂固定床的横截面的比率。此外，优选使所述混合物通过催化剂固定床的液体时空速率(LHSV)为1-20h^-1，优选1.3-15h^-1。特别优选在所述环氧化反应期间将催化剂床保持在滴流床状态。在环氧化反应过程中保持所述滴流床状态的合适条件公开于WO 02/085873中的第8页第23行至第9页第15行。

在本发明方法的步骤d)中所得反应混合物可以用现有技术中任何已知的用于处理烯烃与过氧化氢的环氧化的反应混合物的方法进行后处理。优选，通过分离未转化的烯烃和环氧化物产物来处理所述混合物，以提供包含水和甲醇作为主要组分的物流，并在将甲醇从该物流中分离之前，将步骤c)中所用的其它调节液与该物流合并。

在环氧化过程中，钛硅沸石催化剂可能会缓慢失去催化活性。因此，优选中断环氧化反应，并且当催化剂的活性降低到一定水平以下时再生催化剂。为了能够在更换或再生催化剂时连续操作所述环氧化过程，可以平行或依次操作两个或更多个催化剂固定床。

在一个优选的实施方案中，通过在至少100℃的温度下用甲醇溶剂洗涤来再生所述催化剂。再生优选在100-200℃的温度下进行0.5-48小时，更优选2-24小时和最优选4-10小时。优选使甲醇溶剂流通过催化剂固定床而在催化剂固定床中再生所述催化剂。优选以降流模式使甲醇溶剂流通过催化剂固定床，最优选调节流速以保持催化剂固定床中的滴流。

通过用甲醇溶剂洗涤的再生可以在恒定温度下进行或使用温度程序进行。当甲醇溶剂通过固定床时，优选在用于环氧化反应的温度下开始再生。然后将温度升至至少100℃，并保持在至少100℃的温度下至实施再生所需的时间。之后，将温度降回到环氧化的温度。最后，停止所述甲醇流，并通过开始进料包含烯烃、过氧化氢、水和甲醇的混合物至所述催化剂固定床而重新开始环氧化。在这样的温度程序中，温度的升高和降低优选以5-30K/h的速率进行。

当通过使甲醇溶剂流通过催化剂固定床来再生催化剂时，至少一部分通过催化剂固定床的溶剂可以重新用于再生催化剂而无需预先纯化。优选，在再生所用时间的2-30％时间段内，甲醇溶剂通过催化剂固定床而不被再次使用。之后，所有通过催化剂固定床的甲醇溶剂都被返回再生，对剩余的再生时间产生用甲醇溶剂洗涤催化剂的闭合回路。这显著降低了再生催化剂所需的甲醇量。

用于再生催化剂的甲醇溶剂优选包含大于90重量％的甲醇且小于10重量％的水，更优选大于97重量％的甲醇且小于3重量％的水。该甲醇溶剂优选为工业级甲醇、在环氧化反应混合物的后处理中回收的溶剂流、或两者的混合物。

或者，所述催化剂可通过将催化剂加热至200-600℃的温度而进行热再生，优选250-500℃。优选通过加热催化剂固定床并使包含0.1-20体积％氧气的气流通过所述催化剂固定床而在催化剂固定床中再生所述催化剂。所述气流优选为氧气和氮气的混合物，其含有不超过10体积％的其它惰性气体如氩气。优选以1-100K/h的速率将催化剂固定床加热至再生温度，在再生温度下保持1-500小时，并以1-100K/h的速率冷却，同时使所述气流通过催化剂固定床。在该热再生之后，进行本发明方法的步骤b)和任选的c)以在步骤d)中重新开始环氧化之前调节通过热再生而干燥的催化剂。

下述实施例说明了在干燥的成形的钛硅沸石催化剂与具有高甲醇含量的液体接触前对其进行调节的益处。

实施例：

实施例1：

与水接触。

该实验在内径为3cm的圆筒形恒温容器中进行，在该容器中心和容器底部上方3cm处设置有热电偶，且在该容器底部带有液体入口。将15g直径为2-4mm和长度为2-5mm的干燥钛硅沸石挤出物置于该容器中以提供催化剂固定床。将该容器恒温至28℃，并用氮气吹扫催化剂固定床15分钟。然后，将75ml甲醇以50ml/min的速率通过所述液体入口引入，以使所述催化剂固定床完全浸入到液体中。30分钟后，排出甲醇，通过用90℃的氮气流吹扫干燥催化剂固定床。然后将催化剂从容器中取出，将破碎的挤出物分离出来并称重。表1给出了热电偶记录的最大温度升高和破碎挤出物的重量分数。

实施例2：

与水接触，然后与甲醇接触。

使用与实施例1中相同的容器，并如实施例1中那样制备催化剂固定床。然后将75ml水以50ml/min的速率通过所述液体入口引入。30分钟后，排出水，并以50ml/min的速率通过所述液体入口引入75ml甲醇。在另外一个30分钟后，排出甲醇，并如实施例1中那样干燥并进一步处理催化剂固定床。表1给出了热电偶记录的最大温度升高和破碎挤出物的重量分数。

实施例3：

用水调节，并以50％的增幅逐步增加甲醇含量。

重复实施例2，但在用水处理和用甲醇处理之间，用含有50重量％水和50重量％甲醇的混合物以同样的方式处理所述催化剂。

实施例4：

用水调节，并以25％的增幅逐步增加甲醇含量。

重复实施例3，但在用水处理和用甲醇处理之间，依次用含有25重量％、50重量％和75重量％的甲醇，剩余部分为水的混合物处理所述催化剂。

实施例5：

用水调节，并以10％的增幅逐步增加甲醇含量。

用含有10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％和90重量％甲醇，剩余部分为水的混合物重复实施例4。

实施例6：

与含有50重量％甲醇和水的混合物相接触。

使用含有50重量％甲醇和水的混合物而不是纯的甲醇重复实施例1。

实施例7：

与含有25重量％甲醇和水的混合物相接触。

使用含有25重量％甲醇和水的混合物重复实施例6。

实施例8：

用水及含有25重量％甲醇和水的混合物进行调节。

重复实施例3，但使用含有75重量％水和25重量％甲醇的混合物，而不是含有50重量％水和50重量％甲醇的混合物。

实施例9：

用含有25重量％甲醇和水的混合物进行调节。

重复实施例2，但使用含有75重量％水和25重量％甲醇的混合物，而不是水。

表1

最大温度升高和破碎挤出物的重量分数

*不是根据本发明

Claims (15)

1.烯烃的环氧化方法，其包括步骤：

a)提供干燥的成形的钛硅沸石催化剂；

b)使所述催化剂与包含大于60重量％的水和小于40重量％的甲醇的第一调节液接触以提供调节的催化剂；

c)任选地在步骤b)之后使所述催化剂与至少一种甲醇含量高于所述第一调节液体的甲醇含量的其它调节液体接触；和

d)使包含烯烃、过氧化氢、水和甲醇的混合物通过包含所述调节的催化剂的催化剂固定床，其中水与甲醇的重量比小于1；

其中至少一种所述调节液包含水和25-45重量％甲醇，水和甲醇的总量为至少95重量％。

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中，所述干燥的成形的钛硅沸石催化剂被提供到所述的固定床中。

3.根据权利要求2的方法，其中在步骤b)中，使所述第一调节液通过所述催化剂固定床。

4.根据权利要求2或3的方法，其中在步骤c)中，使所述的其它调节液通过所述催化剂固定床。

5.根据权利要求4的方法，其中使其它调节液通过所述催化剂固定床，且所述其它调节液的甲醇含量从所述第一调节液的甲醇含量开始增加至大于50重量％，并且这种增加是连续的或是逐步的，每次甲醇含量改变不超过25重量％。

6.根据权利要求5的方法，其中所述其它调节液的甲醇含量按重量％/小时计为通过所述催化剂固定床的其它调节液体积流速与所述催化剂固定床的体积之间比率的1-50倍的平均变化速率增加。

7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中在步骤b)中，所述第一调节液包含至少75重量％的水和不超过25重量％的甲醇。

8.根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中在步骤b)和c)中，所述调节液的温度维持在0-100℃的范围内。

9.根据权利要求2-8中任何一项的方法，其中在步骤b)和c)中，冷却所述催化剂固定床。

10.根据权利要求1-9中任何一项的方法，其中在步骤b)和c)中，压力在0.1-5Mpa的范围内。

11.根据权利要求1-10中任何一项的方法，其中所述成形的钛硅沸石催化剂是挤出物的形式。

12.根据权利要求11的方法，其中所述挤出物具有圆柱形形状，直径为2-5mm，长度为2-7mm。

13.根据权利要求11或12的方法，其中所述挤出物包含二氧化硅粘合剂。

14.根据权利要求1-13中任何一项的方法，其中在步骤d)中，水与甲醇的重量比小于0.25。

15.根据权利要求1-14中任何一项的方法，其中在步骤d)中，所述烯烃是丙烯。