CN106782757B

CN106782757B - 一种可印刷柔性导电浆料及其导电线路与制备方法

Info

Publication number: CN106782757B
Application number: CN201611254140.7A
Authority: CN
Inventors: 胡友根; 孙蓉; 赵涛; 朱朋莉; 张愿; 朱玉
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2018-08-14
Anticipated expiration: 2036-12-30
Also published as: CN106782757A

Abstract

本发明公开了一种可印刷柔性导电浆料及其导电线路与制备方法。具体地，可印刷柔性导电浆料由复合导电颗粒和聚有机硅氧烷制成；其中，所述复合导电颗粒的质量百分数为40％～85％。所述复合导电颗粒为非金属内核表面镀有金属表层的、直径不高于20μm的颗粒。本发明利用镀银导电颗粒替代传统的纯金属导电颗粒或碳系导电填料，具有高电导率、低密度及低成本特性，在聚有机硅氧烷柔性聚合物中不易沉降，可制备高导电性的柔性导电浆料，且能够通过丝网印刷等传统印刷方式进行柔性导电线路的简便制作。本发明成本低廉、结构简单、制作简便易行，适用于柔性印刷电路、柔性显示屏、柔性可穿戴电子、电子皮肤等新兴领域。

Description

一种可印刷柔性导电浆料及其导电线路与制备方法

技术领域

本发明涉及一种可印刷柔性导电浆料及其导电线路与制备方法。

背景技术

柔性导电线路除具备传统导电线路的导电功能外，还具有机械柔性，可适应拉伸、弯曲、卷绕、折叠、扭曲等各种机械形变，在柔性印刷电路、柔性显示屏、柔性电子皮肤、可穿戴电子等新兴领域具有重要的应用前景。印刷技术是实现电路图案大面积、快速、高效制作的重要方法之一。集导电、柔性及可印刷性于一体的导电浆料及其导电线路是现代电子材料研究领域的前沿方向，受到人们的广泛关注。

导电浆料的主要成分为导电填料与树脂基体。导电填料有金、银、铜、镍等金属材料，炭黑、石墨、碳纳米管等碳系导电材料，以及表面镀金属的导电填料，如铜表面镀银、玻璃微珠表面镀金属与聚合物微球表面镀金属等。根据填料尺寸，又可分为球形、无规则颗粒、二维片状及一维线形填料。导电填料的种类及形状的不同，会对导电浆料的渗流阈值、导电性能、粘度等性能产生重要影响。树脂基体则主要提供力学机械性能与粘结性能。传统的导电浆料通常以银微粉为填料，但银的价格昂贵，且通常量通常需达75wt％以上才能获得稳定的高导电性能。为了降低导电填料在浆料中的渗流阈值，减少填料使用量进而降低成本，专利CN 103400637 A利用微观结构为三维树枝状金属晶结构的树枝银银代替传统的银微粉，与树脂复合制得导电浆料。所用三维树枝状金属晶结构的直径为0.5μm～50μm，二级枝状结构的长度为5nm～5μm。所制导电银浆的电性能与传统银浆相当，银的填充量却显著降低，有效降低了原料成本。但是该专利所用三维树枝状的金属银粉本身的制备难度大，技术门槛高，难以大量生产以满足工业量化需求。

为了降低成本同时尽可能满足导电性能要求，专利CN 101419851 A选用碳系导电材料如石墨粉、碳纤维、膨胀石墨、炭黑、焦炭、碳纳米管或其组合物等作为填料制备复合导电材料，该方法使用热压或捏合成型，工艺较为复杂，所制导电复合材料最大电导率为150～200S/cm，仍然偏低。为了解决导电填料密度过大易沉降与金银贵金属成本较高的问题，将金、银等贵金属沉积在低密度廉价材料表面，形成表面镀金属的核壳结构导电填料，既可降低填料的密度又可降低填料的成本，与此同时还可很大程度上保留金银等金属的高电导率特性。专利CN 105225768 A利用镀银玻璃微珠与镀银玻璃纤维为导电填料，与稀释的PDMS混合均匀并固化得到三明治结构的柔性导电膜。该发明专利就是利用表面镀金属的材料为导电填料达到降低成本，同时提高电导率的目的，但是该三明治结构的柔性导电膜无法作为导电浆料通过印刷方式制作柔性导电线路。

为了获得能适应机械变形的柔性导电浆料，发明专利CN 105702323 A以银纳米线为导电材料，与羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、溶剂、消泡剂、固化剂等复合制备具有优异附着性和抗弯折性的柔性导电银浆。但该发明所用银纳米线的价格远高于银粉等常规导电填料，且在该体系中使用量高达30％～60％，将显著增大该柔性导电银浆的成本。与此同时，该柔性导电银浆中有机溶剂的使用，将限制其在某些基体材料上的使用，比如有机溶剂可能会溶解或腐蚀纤维纸基基体。

发明内容

有鉴于此，为了克服上述缺陷和问题，本发明提供一种成本低廉、结构简单、制作方便、无溶剂、可印刷、基体适用范围广、可低温固化的柔性导电浆料及其印刷线路与制备方法。本发明选用轻质聚合物微球为核，在其表面化学镀银，制备核壳结构的低密度导电填料。通过与PDMS预聚物及其固化剂简单混合，便可制备柔性导电浆料，将该浆料通过丝网印刷、刮涂印刷、掩膜版印刷等印刷工艺可以印制薄膜、回形线路等各种图案，再经固化工艺，便可制得柔性导电线路。

本发明一个方面提供了一种可印刷柔性导电浆料，其特征在于，其由复合导电颗粒和聚有机硅氧烷制成；所述复合导电颗粒为非金属内核表面镀有金属表层的、直径不高于20μm的颗粒；

优选地，所述导电浆料中不含有机溶剂或无机溶剂；

更优选地，有机溶剂选自丙酮、丁酮、乙醇、甲醇、异丙醇、苯、甲苯、苯乙烯、正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、乙二醇单甲醚、乙腈、吡啶等中的一种或多种；

无机溶剂选自水、液氨、硫酸、硝酸等中的一种或多种。

在本发明具体实施方案中，所述复合导电颗粒的质量百分数为40％～85％。

在本发明具体实施方案中，所述复合导电颗粒的非金属内核选自玻璃、陶瓷、惰性聚合物形成的微球；

更优选地，所述微球选自聚苯乙烯微球(PS)、聚丙烯酸微球(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA)、聚酚醛树脂微球(PF)、聚二乙烯基苯微球(PDVB)或其共聚物微球中的一种或多种，其粒径为200nm～10μm(200nm、400nm、600nm、800nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm)；

更优选地，所述非金属内核的密度为0.6-1.5g/cm³(优选为0.8-1.2g/cm³，更优选为0.9-1.1g/cm³，1.0g/cm³)；

更优选地，所述非金属内核表面金属表层的含量占复合导电颗粒质量的30％～80％。

在本发明具体实施方案中，所述金属表层中的金属选自金、银、铜、镍、铝、钨、铁、钛、钯、铂中的一种或多种；

优选地，所述金属表层通过化学方法或物理方法镀在非金属内核表面上；

更优选地，所述金属表面至少镀有1层金属；更优选为1层或2层。

在本发明具体实施方案中，聚有机硅氧烷由聚有机硅氧烷预聚物及其固化剂制成；

优选地，聚有机硅氧烷预聚物与固化剂的质量比为5:1～15:1；

更优选地，所述聚有机硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、氨基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚聚硅氧烷共聚物中的一种或多种；

更优选地，所述聚有机硅氧烷预聚物选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)；

更优选地，所述固化剂选自小分子硅烷，优选为带硅羟基、硅烷氧基的小分子硅烷。

本发明另一个方面提供了一种可印刷柔性导电浆料组合物，其特征在于，其包括复合导电颗粒、聚有机硅氧烷预聚物及其固化剂；

所述复合导电颗粒为非金属内核表面镀有金属表层的、直径不高于20μm的颗粒；

优选地，所述导电浆料中不含有机溶剂或无机溶剂；

无机溶剂选自水、液氨、硫酸、硝酸等中的一种或多种。

在本发明具体实施方案中，所述复合导电颗粒占可印刷柔性导电浆料组合物的质量百分数为40％～85％(优选为40％-80％，更优选为50％-65％)。

在本发明具体实施方案中，所述微球选自聚苯乙烯微球(PS)、聚丙烯酸微球(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA)、聚酚醛树脂微球(PF)、聚二乙烯基苯微球(PDVB)或其共聚物微球中的一种或多种，其粒径为200nm～10μm；

在本发明具体实施方案中，所述非金属内核的密度为0.6-1.5g/cm³(优选为0.8～1.2g/cm³，更优选为0.9-1.1g/cm³，更优选为1.0g/cm³)；

在本发明具体实施方案中，所述非金属内核表面金属表层的含量占复合导电颗粒质量的30％～80％。

优选地，至少镀有1层所述金属表面；更优选为1层或2层。

在本发明具体实施方案中，聚有机硅氧烷预聚物与固化剂的质量比为5:1～15:1；

本发明所用的复合导电颗粒的粒径为1～11μm。

本发明另一个方面提供了一种可印刷柔性导电浆料或其组合物的制备方法，其制备步骤包括：

(1)合成复合导电颗粒

以非金属内核为基体，在其表面镀金属表层；

(2)制备镀银导电颗粒与聚有机硅氧烷的混合浆料

称取聚有机硅氧烷预聚物及其固化剂以及步骤1)所得的复合导电颗粒；

可选地，将步骤2)称取得到的各成分机械搅拌混合或高速旋转混合形成均匀。

优选地，在非金属内核上镀金属表面的步骤通过以下方式制得：

i)粗化

以强酸在非金属内核上进行粗化处理；

ii)敏化

以氯化亚锡水溶液中对步骤i)所得得非金属内核上进行敏化处理；室温下敏化处理30min～3h；

iii)化学镀

配制银氨溶液，并将步骤ii)所得敏化后的非金属内核加入到银氨溶液中，随后加入还原试剂，反应完全得到复合导电颗粒。

本发明再一个方面提供了一种柔性导电介质，其由前述的导电浆料通过在基板上印刷所得；

优选地，所述印刷选自丝网印刷、刮涂印刷、掩膜版印刷。

本发明再一个方面提供了一种柔性导电线路板，其特征在于，基板上印刷有前述的柔性导电介质，

优选地，所述基板选自硬质材料板材、柔性可挠材料板材或弹性材料板材；

更优选地，硬质材料板材选自硅片、玻璃片、金属板、塑料板、木板；

柔性可挠材料板材选自塑料薄膜、纸张、天然纤维或合成纤维的织物等；

弹性材料板材选自硅橡胶薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚丁二烯薄膜、苯乙烯系热塑性薄膜。

本发明所述的基板能够进行机械变形，具体包括柔性、硬性弯折、扭转、拉伸。

本发明再一个方面提供了一种柔性导电线路板的制备方法，其包括以下步骤：

将本发明的可印刷柔性导电浆料通过印刷技术图案化，并固化成型制得柔性导电线路板；

优选地，固化成型的条件为20～150℃下固化10min～24h。

在具体实施方案中，本发明提供的可印刷柔性导电浆料及其导电线路，其包括(1)镀银导电颗粒；(2)PDMS柔性聚合物。镀银导电颗粒所占质量百分比为40％-85％。

优选的，所述镀银导电颗粒为以聚合物微球为核，表面镀银的核壳结构导电颗粒，表面银含量占镀银导电颗粒质量的30％～80％。

优选的，所述聚合物微球为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚二乙烯基苯或其共聚物中的一种或多种，其粒径为200nm～10μm。

优选的，所述PDMS柔性聚合物包括PDMS预聚物及其固化剂，二者质量比为10:1，固化温度为室温～150℃，固化时间24h～10min。

另外，本发明还提供了一种可印刷柔性导电浆料及其导电线路的制备方法，包括下述步骤：

(1)合成镀银导电颗粒

以聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚酚醛树脂(PF)、聚二乙烯基苯(PDVB)或其共聚物微球等低密度(约为1.0g/cm³)球形聚合物颗粒为基体，通过化学镀方法在其表面沉积银颗粒，制备得到表面镀银的导电颗粒。

(2)制备镀银导电颗粒与PDMS柔性聚合物的混合浆料

将镀银导电颗粒直接加入PDMS预聚物及其固化剂的混合物中，机械搅拌混合或高速旋转混合形成均匀的混合浆料。

(3)将混合浆料通过印刷技术图案化，并固化成型制得柔性导电线路。

将步骤(2)所制备的混合浆料通过丝网印刷、刮涂印刷、掩膜版印刷等印刷技术在基板上印刷成设定的图案，室温～150℃下固化24h～10min得到导电线路图案。基板可以为硅片、玻璃片、金属板等硬质材料，也可以是塑料薄膜、纸张、纤维织物等柔性可挠材料，还可以是硅橡胶薄膜、聚氨酯薄膜等高弹性材料。

本发明采用了聚合物微球作为复合导电颗粒的球心，一方面仅以颗粒表面进行金属镀膜，降低了导电颗粒的成本；另一方面聚合物微球的密度比金属镀层的密度低，从而减轻了填料的密度，减缓了填料在PDMS中的沉降倾向；再者球形结构的填料有利于降低PDMS混合浆料的粘性，从而增加印刷效果，同时由于复合导电颗粒的均匀分散也相应地降低了复合导电颗粒的用量，并且增加了导电效率。

本发明提供的可印刷柔性导电浆料及其导电线路与制备方法，其优点如下：

1、本发明使用聚合物微球为镀银导电颗粒的核，所制镀银导电颗粒具有密度低，不易在PDMS柔性聚合物溶液中沉积的特点，同时具有较高的电导率，所制柔性导电浆料结构均匀、性能稳定、导电性良好；

2、本发明使用球形聚合物为镀银导电颗粒的核，其粒径容易调控，优选的200nm～10μm尺寸大小适度，所制浆料粘度适中，可实现精细化柔性导电线路的大面积印刷制作；

3、本发明的导电浆料没有使用任何溶剂，有利于实现导电浆料在不耐有机溶剂或吸湿性强基体材料上印刷；

4、本发明的印刷导电线路表现出良好的可拉伸性与柔性，可承受大幅度形变，如拉伸、弯曲、折叠、卷绕与扭曲等。

5、本发明的制备方法简单易行，成本低廉。

附图说明

图1为镀银导电颗粒SEM图。

图2为镀银导电颗粒SEM局部放大图。

图3为印刷在纸上的导电线路截面SEM。

图4为印刷在PI薄膜上的导电线路截面SEM图。

图5为印刷在硅片上导电线路的导电性能演示图。

图6为印刷在PI薄膜上导电线路在弯曲状态下的导电性能演示图。

图7为印刷在常规A4纸上导电线路在折叠状态下的导电性能演示图。

图8为印刷在无尘布上导电线路在卷绕状态下的导电性能演示图。

图9为镀银导电颗粒的粒径分布图。

图10为本发明可印刷柔性导电浆料的粘度测试结果。

具体实施方式

实施例1：

(1)合成复合导电颗粒

以平均粒径约为5.5μm的聚苯乙烯微球为核，通过化学镀工艺在其表面镀银，得到镀银导电颗粒(如图1与图2所示)。镀银导电颗粒的制备步骤如下：i)粗化：将1克苯乙烯微球粉末加入烧杯中，往烧杯中加入20毫升浓度为98％的浓硫酸，将烧杯置于超声装置中超声使聚苯乙烯粉末在浓硫酸中分散均匀，随后将烧杯转移至50℃的水浴锅中，在磁力搅拌下反应4h，用去离子水洗涤干净后配成200mL 5mg/mL的水分散液；ⅱ)敏化：将200mL 5mg/mL粗化聚苯乙烯微球水分散液加入到200mL 10mg/mL的氯化亚锡溶液中，30℃搅拌混合1h使聚苯乙烯微球充分敏化，用去离子水洗涤干净后配成200mL 5mg/mL的水分散液；ⅲ)化学镀：将200mL 5mg/mL锡化聚苯乙烯微球水分散液加入到新鲜配制的200mL 15mg/mL银氨溶液与200mL 20mg/mL酒石酸钾钠溶液的混合溶液中，30℃下搅拌反应2h，用去离子水洗涤干净，干燥后得到镀银聚苯乙烯导电颗粒。

(2)制备镀银导电颗粒与PDMS柔性聚合物的混合浆料

将镀银聚苯乙烯导电颗粒加入到PDMS预聚物及其固化剂的混合物中(导电颗粒质量与PDMS质量比为3:2)，室温下高速旋转混合均匀后抽真空脱气泡30min，制得柔性导电浆料。将上述浆料通过丝网印刷技术分别印制在硅片、聚亚酰胺(PI)薄膜、A4纸、无尘布等不同材质的基底上，并于120℃下加热30min将印刷浆料固化成型，即制得柔性导电线路。

印刷导电线路的内部微观结构如图3与图4所示，可看到镀银导电微球在PDMS基体中均匀分散。图3还可看出印刷线路具有高的分辨率，线宽与线距分别约为100μm。经测试与计算，所制导电线路的电导率为3.85×10⁴S/m。为了直观演示该印刷导电线路的导电性与柔性，将印刷线路与外电路及LED灯泡连接，在不同机械形变下该材料都能点亮LED灯泡，如图5～8所示。

实施例2：

(1)合成复合导电颗粒

以平均粒径约为1μm的聚苯乙烯微球为核，通过化学镀工艺在其表面镀银，得到镀银导电颗粒。

(2)制备镀银导电颗粒与PDMS柔性聚合物的混合浆料

将镀银聚苯乙烯导电颗粒加入到PDMS预聚物及其固化剂的混合物中(导电颗粒质量与PDMS质量比为7:3)，室温下高速旋转混合均匀后抽真空脱气泡30min，制得柔性导电浆料。将上述浆料通过金属掩膜版刮涂技术分别印制在玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、A4纸等不同材质的基底上，并于80℃下加热4h将印刷浆料固化成型，即制得柔性导电线路。经测试与计算，所制导电线路的电导率为4.7×10⁴S/m。

实施例3：

(1)合成复合导电颗粒

(2)制备镀银导电颗粒与PDMS柔性聚合物的混合浆料

将镀银聚苯乙烯导电颗粒加入到PDMS预聚物及其固化剂的混合物中(导电颗粒质量与PDMS质量比为1:1)，室温下机械搅拌混合均匀后抽真空脱气泡30min，制得柔性导电浆料。将上述浆料通过丝网印刷技术分别印制在玻璃、不锈钢片、塑料、橡胶、A4纸等不同材质的基底上，并于室温下放置24h将印刷浆料固化成型，即制得柔性导电线路。经测试与计算，所制导电线路的电导率为9.2×10³S/m。

实施例4粘度测试

以聚苯乙烯微球为核，通过化学镀工艺在其表面镀银，得到镀银导电颗粒。采用激光粒度分析仪(马尔文，Mastersizer 3000)测试所制镀银导电颗粒的粒径及其分布，结果如图9所示，其粒径范围约为1～11μm，平均粒径约5.7μm。将镀银导电颗粒与PDMS预聚物及其固化剂按不同比例混合均匀，得到柔性导电浆料。该导电浆料的粘度采用旋转流变仪(奥地利安东帕，MCR302)进行测试，旋转平行板直径为25mm，平行板与测试盘的空隙距离为106μm，剪切速率测试区间为1～100s^-1。未添加镀银导电颗粒时，PDMS粘度为3.18Pa·s；镀银导电颗粒添加量为30wt％时，混合浆料粘度为3.83Pa·s；随着镀银导电颗粒添加量逐渐增加至40wt％、50wt％、55wt％及60wt％，混合浆料粘度分别增加至5.06、6.41、8.33与9.14Pa·s，且上述浆料粘度不随剪切速率增大发生明显改变。镀银填料添加量进一步增加至65wt％、70wt％与75wt％时，浆料的初始粘度(剪切速率为1s^-1时)显著上升至35.7、107与1090Pa·s，且其粘度随剪切速率的增大逐渐降低至9.42、10.03与10.69Pa·s(剪切速率为100s^-1时)。从实际印刷的结果看，当镀银颗粒添加量少于50wt％时，浆料粘度过低，容易导致印刷线路横向扩散；当镀银颗粒添加量高于65wt％时，浆料粘度过高，难以通过丝网印刷工艺得到精细印刷线路，但可以通过掩膜版刮涂等方式印刷制作导电线路。镀银颗粒含量在50wt％～65wt％时，浆料粘度比较适中，既适合丝网印刷工艺也适用于刮涂印刷等工艺，可容易获得高分辨的印刷导电线路。

虽然本发明以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书的申请专利范围所界定者为准。

Claims

1.一种可印刷柔性导电浆料，其特征在于，其由复合导电颗粒和聚有机硅氧烷制成；所述复合导电颗粒为非金属内核表面镀有金属表层的直径不高于20μm的颗粒；所述导电浆料中不含有机溶剂或无机溶剂；

所述金属表层中的金属选自金、银、铜、镍、铝、钨、铁、钛、钯、铂中的一种或多种；

所述复合导电颗粒占可印刷柔性导电浆料的质量百分数为50wt％～85wt％；

所述非金属内核的密度为0.6-1.5g/cm³。

2.根据权利要求1所述的可印刷柔性导电浆料，有机溶剂选自丙酮、丁酮、乙醇、甲醇、异丙醇、苯、甲苯、苯乙烯、正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、乙二醇单甲醚、乙腈、吡啶中的一种或多种；

无机溶剂选自水、液氨、硫酸、硝酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的可印刷柔性导电浆料，其特征在于，复合导电颗粒占可印刷柔性导电浆料的质量百分数为50wt％～80wt％。

4.一种可印刷柔性导电浆料组合物，其特征在于，其包括复合导电颗粒、聚有机硅氧烷预聚物及其固化剂；所述复合导电颗粒为非金属内核表面镀有金属表层的直径不高于20μm的颗粒；所述导电浆料组合物中不含有机溶剂或无机溶剂；

所述复合导电颗粒占可印刷柔性导电浆料组合物的质量百分数为50wt％～85wt％；

所述非金属内核的密度为0.6-1.5g/cm³。

5.根据权利要求4所述的可印刷柔性导电浆料组合物，有机溶剂选自丙酮、丁酮、乙醇、甲醇、异丙醇、苯、甲苯、苯乙烯、正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、乙二醇单甲醚、乙腈、吡啶中的一种或多种；

无机溶剂选自水、液氨、硫酸、硝酸中的一种或多种。

6.根据权利要求4或5所述的可印刷柔性导电浆料组合物，其特征在于，所述复合导电颗粒占可印刷柔性导电浆料组合物的质量百分数为50wt％～80wt％。

7.根据权利要求1-2任一项所述的可印刷柔性导电浆料或权利要求4-5任一项所述的可印刷柔性导电浆料组合物，其中，所述复合导电颗粒的非金属内核选自玻璃、陶瓷、惰性聚合物形成的微球。

8.根据权利要求1-2任一项所述的可印刷柔性导电浆料或权利要求4-5任一项所述的可印刷柔性导电浆料组合物，其中，所述复合导电颗粒的非金属内核选自玻璃、陶瓷、惰性聚合物形成的微球，所述微球选自聚苯乙烯微球(PS)、聚丙烯酸微球(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA)、聚酚醛树脂微球(PF)、聚二乙烯基苯微球(PDVB)或其共聚物微球中的一种或多种，其粒径为200nm～10μm。

9.根据权利要求1-2任一项所述的可印刷柔性导电浆料或权利要求4-5任一项所述的可印刷柔性导电浆料组合物，所述非金属内核的密度为0.8-1.2g/cm³。

10.根据权利要求9所述的可印刷柔性导电浆料或可印刷柔性导电浆料组合物，所述非金属内核的密度为1.0g/cm³。

11.根据权利要求10所述的可印刷柔性导电浆料或可印刷柔性导电浆料组合物，所述非金属内核表面金属表层的含量占复合导电颗粒质量的30％～80％。

12.根据权利要求1-2任一项所述的可印刷柔性导电浆料或权利要求4-5任一项所述的可印刷柔性导电浆料组合物，其中，所述金属表层通过化学方法或物理方法镀在非金属内核表面上。

13.根据权利要求12所述的可印刷柔性导电浆料或可印刷柔性导电浆料组合物，其中，所述金属表层至少镀有1层。

14.根据权利要求13所述的可印刷柔性导电浆料或可印刷柔性导电浆料组合物，金属表层镀有1层或2层。

15.权利要求1-2任一项所述的可印刷柔性导电浆料，其中，聚有机硅氧烷由聚有机硅氧烷预聚物及其固化剂制成。

16.根据权利要求15所述的可印刷柔性导电浆料，其中，聚有机硅氧烷预聚物与固化剂的质量比为5:1～15:1。

17.根据权利要求15所述的可印刷柔性导电浆料，所述聚有机硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、氨基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚聚硅氧烷共聚物中的一种或多种。

18.根据权利要求15所述的可印刷柔性导电浆料，所述聚有机硅氧烷预聚物选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

19.根据权利要求15所述的可印刷柔性导电浆料，所述固化剂选自小分子硅烷。

20.根据权利要求15所述的可印刷柔性导电浆料，所述固化剂为带硅羟基、硅烷氧基的小分子硅烷。

21.权利要求4-5任一项所述的可印刷柔性导电浆料组合物，其中，由聚有机硅氧烷预聚物及其固化剂制成了聚有机硅氧烷。

22.根据权利要求21所述的可印刷柔性导电浆料组合物，其中，聚有机硅氧烷预聚物与固化剂的质量比为5:1～15:1。

23.根据权利要求21所述的可印刷柔性导电浆料组合物，所述聚有机硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、氨基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚聚硅氧烷共聚物中的一种或多种。

24.根据权利要求21所述的可印刷柔性导电浆料组合物，所述聚有机硅氧烷预聚物选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

25.根据权利要求21所述的可印刷柔性导电浆料组合物，所述固化剂选自小分子硅烷。

26.根据权利要求21所述的可印刷柔性导电浆料组合物，所述固化剂为带硅羟基、硅烷氧基的小分子硅烷。

27.根据权利要求1-2任一项所述的可印刷柔性导电浆料或权利要求4-5任一项所述的可印刷柔性导电浆料组合物，所述复合导电颗粒占可印刷柔性导电浆料或可印刷柔性导电浆料组合物的质量百分数为50wt％～65wt％。

28.权利要求1-3,7-20,27任一项所述的可印刷柔性导电浆料或权利要求4-14，21-27任一项所述的可印刷柔性导电浆料组合物的制备方法，其制备步骤包括：

(1)合成复合导电颗粒

以非金属内核为基体，在其表面镀金属表层；

(2)制备镀银导电颗粒与聚有机硅氧烷的混合浆料

将步骤2)称取得到的各成分机械搅拌混合或高速旋转混合形成均匀。

29.根据权利要求28所述的制备方法，在非金属内核上镀金属表层的步骤通过以下方式制得：

i)粗化

以强酸在非金属内核上进行粗化处理；

ii)敏化

以氯化亚锡水溶液中对步骤i)所得的非金属内核上进行敏化处理；室温下敏化处理30min～3h；

iii)化学镀

30.一种柔性导电介质，其由权利要求1-3,7-20,27任一项所述的可印刷柔性导电浆料或权利要求4-14,21-27任一项所述的可印刷柔性导电浆料组合物通过在基板上印刷所得。

31.根据权利要求30所述的柔性导电介质，所述印刷选自丝网印刷、刮涂印刷、掩膜版印刷。

32.一种柔性导电线路板，其特征在于，基板上印刷有权利要求30-31任一项所述的柔性导电介质。

33.根据权利要求32所述的柔性导电线路板，其特征在于，所述基板选自硬质材料板材、柔性可挠材料板材或弹性材料板材。

34.根据权利要求33所述的柔性导电线路板，硬质材料板材选自金属板、塑料板、木板；

柔性可挠材料板材选自塑料薄膜、纸张、天然纤维或合成纤维的织物；

35.权利要求32-34任一项所述的柔性导电线路板的制备方法，其包括以下步骤：

将权利要求1-3,7-20,27任一项所述的可印刷柔性导电浆料或权利要求4-14,21-27任一项所述的可印刷柔性导电浆料组合物通过印刷技术图案化，并固化成型制得柔性导电线路板。

36.根据权利要求35所述的制备方法，固化成型的条件为20～150℃下固化10min～24h。