CN106769954B - 电厂水汽中微量/痕量氯离子自动快速分析方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电厂水汽中微量/痕量氯离子自动快速分析方法及系统，该方法包括以下步骤：采样过程：水样经管路由B泵驱动经采样阀进入采样环并从排放口排放；同时，载流与反应试剂经管路由A泵驱动经组合模块汇合，再流经反应盘管后进入检测器流通池进行检测，所产生的光电信号由工作站进行实时采集并处理，得到基线信号；注入过程：当采样过程完成后，载流推动采样环中的水样在组合模块中与反应试剂混合后进入反应盘管，所述混合液在反应盘管中分散、反应后，流经检测器流通池进行检测，产生的光电信号由工作站进行实时采集并处理。该方法的实际检出下限为5.0μg/L，分析效率为40‑60样/小时，检测范围为5.0‑2000μg/L。

Description

电厂水汽中微量/痕量氯离子自动快速分析方法及系统

技术领域

本发明涉及电厂水汽的检测，具体的说，涉及一种电厂水汽中微量/痕量氯离子自动快速分析方法及系统。

背景技术

氯离子是发电机组水汽系统中危害最大的阴离子之一，水汽中含有痕量级氯离子会破坏机组热力系统金属内壁氧化物保护膜的完整性，导致系统腐蚀破坏，危及发电机组安全经济稳定运行。国内标准《GB-T12145-2016火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》对不同容量、不同型式发电机组的锅炉水、给水、蒸汽等水汽中微量和痕量氯离子含量确定了具体的控制范围要求。因此，对电厂水汽中微量、痕量级的氯离子含量进行准确检测是十分必要的。

目前，离子色谱法常用于测定水中微量和痕量级的氯离子。在电力行业，离子色谱法常用于测定机组水汽中的痕量氯离子，而微量氯离子的测定采用分光光度法或电极法，常量的氯离子含量测定则采用摩尔滴定法。

目前，本领域多采用离子色谱法、硫氰酸汞分光光度法等方法进行微量氯离子的测量，但是这些测量方法存在诸多弊端，具体阐述如下：

离子色谱法：

离子色谱是高效液相色谱的一种模式，其主要用于阴离子、阳离子的分析检测。离子色谱法选择性好，灵敏度高，可同时测定多组分。离子色谱仪由流动相传送部分、分离柱、检测器和数据处理设备四部分组成。离子色谱法检测氯离子大致包括以下步骤：首先测定已知组成和浓度的标准样品溶液，由数据处理系统生成校正曲线，再分析经过必要前处理的样品溶液，最后数据处理系统将其结果与先前生成的校正曲线进行比较，完成定量计算，得到样品的分析结果。

离子色谱(IC)的关键部件之一是分离柱。分离柱是根据待测离子的保留特性，在检测前将被检测离子分离的交换柱。离子色谱对阴离子的分析是分析化学中的一项新的突破，其可以同时、灵敏而准确地测定多种阴离子，一般可在15-30min内完成7种常见阴离子(F^-、Cl^-、NO₃ ^-、Br^-、NO₂ ^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-)和6种常见阳离子(Li⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)的分析。离子色谱分析的浓度范围为μg/L-mg/L，进样体积较小，对常见阴离子的检出限小于10μg/L，通过优化分析系统和分析条件，检测限可达10^-12g/L或更低。

但是，离子色谱法也存在诸多缺点，如：

(1)系统复杂；

(2)维护工作量大；

(3)因其系统复杂、对使用环境和操作水平要求较高，所以更加适用于科研与实验室的检测分析，而不适合工业现场即时检测分析或在线监测分析；

(4)仪器价格昂贵。

硫氰酸汞分光光度法：

硫氰酸汞分光光度法是测定水中氯离子的经典分析方法，在《DL/T 1203-2013硫氰酸汞-分光光度法》标准中，该方法为手工分析法，检测范围为25μg/L-1000μg/L。

流动注射-硫氰酸汞分光光度法：

流动注射-硫氰酸汞分光光度法也可以测定电厂炉水中微量氯离子含量，该方法为自动分析法，检出下限为20μg/L。

流动注射-在线离子交换预富集-分光光度法：

流动注射-在线离子交换预富集-分光光度法也可以测定电厂水汽中痕量氯离子，该方法的检出下限为1.0μg/L，分析效率为2-6样/小时。

其他检测方法：

专利CN 102156101 A公开了一种高纯水中痕量氯离子的连续测量方法及装置，其作用原理是，取一定量水样流经特定装置(内装离子交换树脂)，氯离子被定量富集在树脂上，再选用比水样体积小几十倍的某种溶液将其从树脂上洗脱下来，从而达到富集浓缩氯离子的目的，随后直接用分光光度计对浓缩样中的氯离子进行测定。

具体技术方案为，该高纯水中痕量氯离子的连续测量装置包括水样浓缩装置及与之连接的光电检测系统，浓缩系统基于离子交换原理富集高纯水样中痕量的氯离子。当水样氯离子含量大于20μg/L时，水样直接进入光电检测系统进行测量；水样中氯离子含量小于20μg/L时，系统将自动切换至浓缩装置进行水样中氯离子的浓缩、洗脱，洗脱液进入光电系统进行测量，从而将氯离子的检测下限降至1.0μg/L以下。

该方法检测微量氯离子的检出下限为20μg/L，检测痕量氯离子的检出下限小于1.0μg/L，但富集一个样品所需的时间在1个小时以上，分析效率低。

综上所述，目前，测定电厂水汽中微量氯离子(100-1000μg/L)可采用硫氰酸汞分光光度法。在硫氰酸汞分光光度分析法测定水中微量氯离子的研究应用中，流动注射-分光光度法和连续流动比色法的检出下限最低，为20μg/L。而水中20μg/L以下的氯离子需要采用离子色谱法检测，离子色谱检测下限可达到1.0μg/L以下。近年来，采用离子交换预富集法，结合流动注射-分光光度法或连续流动分光光度法，也可实现对水中痕量氯离子的自动检测，检出下限在1.0μg/L以下。值得关注的是，离子色谱法、离子交换预富集-连续动态法和流动注射-离子交换预富集-分光光度法测定水中痕量氯离子，其分析效率为2-6样/小时，分析效率较低，而离子色谱法为实验室分析检测方法，离子交换预富集-连续动态法和流动注射-离子交换预富集-分光光度法可实现在线监测，但实际应用效果也并不理想。

发明内容

为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种电厂水汽中微量/痕量氯离子自动快速分析系统。

本发明的目的还在于提供一种电厂水汽中微量/痕量氯离子自动快速分析方法。

为达到上述目的，一方面，本发明提供了一种电厂水汽中微量/痕量氯离子自动快速分析系统，其包括载流瓶1、反应试剂瓶2、水样瓶3、流动注射分析仪13、组合模块7、采样环8、反应盘管9及检测器10，

其中，所述流动注射分析仪13包括A泵4、B泵5及采样阀6，水样瓶3通过管路经由B泵5与采样阀6连接，载流瓶1通过管路经由A泵4与采样阀6连接，组合模块7设置至少两个入口和一个出口，反应试剂瓶2通过管路经由A泵4与组合模块7的入口连接，采样阀6通过管路与组合模块7的另一入口连接，组合模块7的出口通过管路与反应盘管9的入口连接，反应盘管9的出口通过管路与检测器10连接，所述采样环8的进出口分别通过管路与采样阀6连接；

所述组合模块7及反应盘管9位于恒温箱11内。

根据本发明具体的实施方案，其中所述流动注射分析仪13设置有控制模块，其可以进行控制程序编程以实现对泵和采样阀按预定的方法操作工艺步骤进行自动控制。

根据本发明具体的实施方案，优选地，所述系统还包括工作站14，该工作站14与检测器10电连接。本发明所使用的工作站为本领域的常规设备，可以用于对检测器的检测结果进行处理和显示，甚至可以通过人机交换界面进行数据的输入以对检测器等设备进行控制。

根据本发明具体的实施方案，优选地，所述系统还包括废液排放端12，该废液排放端12通过管路与检测器10连接。

在所述的系统中，优选地，所述采样阀6为在采样状态能够使水样由水样瓶3通过管路经由B泵5进入采样环8，且在注入状态能够使载流由载流瓶1通过管路经由A泵4进入采样环8并推动采样环8中的水样经由管路进入组合模块7，与反应试剂由反应试剂瓶2通过管路经由A泵4进入组合模块7汇集的采样阀6。

在所述的系统中，优选地，所述采样阀6为六孔三槽单通道旋转阀或八通道十六孔多功能旋转阀。

在所述的系统中，优选地，所述反应盘管9的长度为100-500cm，内径为0.5-1.5mm。

在所述的系统中，优选地，所述管路的内径为0.5-1.5mm。可以理解的是，这里所述的管路为本发明各组件之间连接的全部管路，即水样、载流和反应试剂流经的管路。

在所述的系统中，优选地，所述检测器10为光度检测器，其流通池为恒温流通池，该流通池光程为5-50mm，流通池光路孔径为1.0-3.0mm。本发明所用检测器为本领域使用的常规检测器，本申请没有对其结构进行改进，本领域技术人员可以根据现场作业需要，参考现有技术中光度检测器的结构，选择合适的光度检测器，本发明仅对该光度检测器流通池的光程、流通池光路孔径等参数进行了规定。

在所述的系统中，优选地，所述A泵的泵速为10-50rpm，流量为0.5-5.0mL/min。

在所述的系统中，优选地，所述B泵的泵速为10-80rpm，流量为1.0-10.0mL/min。其中，所述A泵、B泵均为蠕动泵。

另一方面，本发明还提供了一种电厂水汽中微量/痕量氯离子自动快速分析方法，其是采用上述系统实现的，该方法采用流动注射-分光光度分析方法，其中，

采样体积为200-1000μL，采样时水样的流量为1.0-10.0mL/min；

以所述反应试剂的总重量为100％计算，其包含浓度小于5.0％的硫氰酸汞，浓度小于5.0％的高铁试剂，且配制过程中采用硝酸水溶液或高氯酸水溶液调节该反应试剂的pH值小于2.0，余量为高纯水；

所述反应试剂的流量为0.5-5.0mL/min，载流的流量为0.5-5.0mL/min；

所述载流为高纯水。

根据本发明具体的实施方案，优选地，该方法具体包括以下步骤：

采样过程：水样经管路由B泵驱动经采样阀进入采样环并从排放口排放；同时，载流与反应试剂经管路由A泵驱动经组合模块汇合，再流经反应盘管后进入检测器流通池进行检测，所产生的光电信号由工作站进行实时采集并处理，得到基线信号；

注入过程：当采样过程完成后，载流推动采样环中的水样在组合模块中与反应试剂混合后进入反应盘管，所述混合液在反应盘管中分散、反应后，流经检测器流通池进行检测，所产生的光电信号由工作站进行实时采集并处理。

在所述分析方法中，所述反应盘管9的长度为100-500cm，内径为0.5-1.5mm。

在所述分析方法中，所述管路的内径为0.5-1.5mm。

在所述分析方法中，所述检测器10为光度检测器，其流通池为恒温流通池，该流通池光程为5-50mm，流通池光路孔径为1.0-3.0mm。

在所述分析方法中，所述A泵的泵速为10-50rpm，流量为0.5-5.0mL/min。

在所述分析方法中，所述B泵的泵速为10-80rpm，流量为1.0-10.0mL/min。

在所述分析方法中，反应盘管中进行的反应是在室温下进行的，该恒定的室温是通过恒温箱实现的。

在所述分析方法中，本发明对硝酸水溶液及高氯酸水溶液的浓度不作具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要合理选择硝酸水溶液及高氯酸水溶液的浓度，只要保证可以将反应试剂的pH值调节为小于2.0即可。

本发明所提供的系统及方法可以实现电厂水汽中微量及痕量氯离子的自动快速分析，也易于实现在线化的分析检测；该方法的实际检出下限为5.0μg/L，分析效率为40-60样/小时，检测范围为5.0-2000μg/L，测定的吸光度与浓度之间呈现良好线性关系，并且电厂水汽样品中的硫酸根、磷酸根等常见阴离子和pH值对本方法均没有干扰。

附图说明

图1为本发明提供的电厂水汽中微量/痕量氯离子自动快速分析系统一具体实施方式(采样状态)；

图2为本发明提供的电厂水汽中微量/痕量氯离子自动快速分析系统一具体实施方式(注入状态)；

图3为本发明所提供的FIA-分光光度法测定水中微量氯离子标准工作曲线谱图；

图4为本发明所提供的FIA-分光光度法测定水中微量氯离子标准工作曲线。

主要附图标号说明：

载流瓶1、反应试剂瓶2、水样瓶3、A泵4、B泵5、采样阀6、组合模块7、采样环8、反应盘管9、检测器10、恒温箱11、废液排放端12、流动注射分析仪13、工作站14、a-f分别为采样阀6的第一至第六端口。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例及说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种电厂水汽中微量/痕量氯离子自动快速分析系统，其包括：载流瓶1、反应试剂瓶2、水样瓶3、流动注射分析仪13、组合模块7、采样环8、反应盘管9及检测器10；

其中，所述流动注射分析仪13包括A泵4、B泵5及采样阀6；

所述组合模块7设置至少两个入口和一个出口；

当该系统处于采样状态时，其示意图如图1所示，从图1中可以看出，水样瓶3通过管路经由B泵(蠕动泵)5与采样阀6的第一端口a相连，第一端口a与第二端口b相连，采样环8的进出口分别通过管路与采样阀6的第二端口b、第五端口e相连，第五端口e与第六端口f相连，且第六端口f为排液口；

载流瓶1通过管路经由A泵(蠕动泵)4与采样阀6的第四端口d相连，第四端口d与第三端口c相连接，采样阀6的第三端口c通过管路与组合模块7的一入口连接，反应试剂瓶2通过管路经由A泵4与组合模块7的另一入口连接，组合模块7的出口通过管路与反应盘管9的入口连接，反应盘管9的出口通过管路与检测器10连接；

当该系统处于注入状态时，其示意图如图2所示，从图2中可以看出，载流瓶1通过管路经由A泵(蠕动泵)4与采样阀6的第四端口d相连，第四端口d与第五端口e相连接，采样环8的进出口分别通过管路与采样阀6的第二端口b、第五端口e相连，第二端口b与第三端口c相连，采样阀6的第三端口c通过管路与组合模块7的一入口连接，反应试剂瓶2通过管路经由A泵4与组合模块7的另一入口连接，组合模块7的出口通过管路与反应盘管9的入口连接，反应盘管9的出口通过管路与检测器10连接；

所述组合模块7及反应盘管9位于恒温箱11内；

所述系统还包括工作站14，该工作站14与检测器10电连接；

所述系统还包括废液排放端12，所述废液排放端12通过管路与检测器10连接；

所述采样阀6为六孔三槽单通道旋转阀；

所述检测器10为光度检测器，其流通池为恒温流通池，该流通池光程为5-50mm，孔径为1.0-3.0mm；

所述A泵的泵速为15rpm，流量为2.5mL/min；

所述B泵的泵速为50rpm，流量为3.0mL/min；

所述反应盘管9的长度为450cm，内径为0.5mm；

所述管路的内径为1.0mm。

实施例2

本实施例提供了一种电厂水汽中微量/痕量氯离子自动快速分析方法，其是采用实施例提供的系统实现的，该方法包括以下步骤：

采样过程：水样经管路由B泵驱动经采样阀进入采样环并从排放口排放；同时，载流与反应试剂经管路由A泵驱动经组合模块汇合，再流经反应盘管后进入检测器流通池进行检测，所产生的光电信号由工作站进行实时采集并处理，得到基线信号；

注入过程：当采样过程完成后，载流推动采样环中的水样在组合模块中与反应试剂混合后进入反应盘管，所述混合液在反应盘管中分散、反应后，流经检测器流通池进行检测，所产生的光电信号由工作站进行实时采集并处理。

其中，采样体积为600μL；

以所述反应试剂的总重量为100％计算，其包含浓度为0.2％的硫氰酸汞，浓度为3.5％的高铁试剂，且配制过程中采用一定浓度的硝酸水溶液调节该反应试剂的pH值至1.65，余量为高纯水；

所述载流为高纯水。

试验例

(1)标准工作曲线的测定

配制浓度分别为5.0μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、400μg/L、600μg/L及800μg/L的氯离子标准溶液，采用本发明实施例1所提供的系统，在上述实验条件下测定各标液对应的检测值(峰高吸光度值)，测定结果见图3和图4所示。

本发明实施例2所提供的FIA-分光光度法测定水中微量氯离子标准工作曲线如图4所示，从图4中可以看出，其工作曲线为y＝0.000019x+0.000307，r＝0.9990。

(2)重现性测定

对5.0μg/L和100μg/L的氯离子标准溶液分别平行测定7次以上，对本方法的重现性进行了测定，测定结果见表1所示。

表1

从表1中可以看出，浓度分别为5.0μg/L和100μg/L的氯离子标准溶液的相对标准偏差分别为4.14％和0.37％，其表明：当标液浓度小于10μg/L时，相对标准偏差小于5.0％；当标液浓度小于等于100μg/L时，相对标准偏差小于1.0％。由此可见，本发明所提供的方法的重现性良好。

(3)检出下限的测定

检出下限按下式计算：

式中：S：为空白标准偏差，k：为标准曲线方程斜率。

在5.0-1000μg/L范围内，测定的标准曲线方程为：

y＝0.000019x+0.000307；

对5.0μg/L标样重复测定11次，标准偏差s为：8.32×10^-6AU。

经计算，本方法的检出下限为：C_L＝1.31μg/L。

从图3所示的实际测试谱图数据看，在最优实验条件下，本方法及系统的实际检出下限为5.0μg/L。

应用例

采用本发明实施例2提供的方法对多个电厂水汽样品中的微量及痕量氯离子进行了测定，并将测定结果与采用离子色谱法(离子色谱法为本领域使用的常规测定方法，所用离子色谱为美国戴安ICS-2100离子色谱)进行检测所得到的检测结果进行对比，实验数据见表2所示。

表2

从表2中可以看出，采用本发明所提供的系统及方法实现了电厂水汽中微量及痕量氯离子含量的自动快速检测，且本发明所提供检测方法的检出下限为5.0μg/L，分析效率为40-60样/小时，检测范围为5.0-2000μg/L。

从表2中的检测结果还可以看出，本发明所提供的方法与离子色谱法相比，检测结果比较接近，变化趋势一致。因检测方法、数据处理方法等的差异，本发明的方法与离子色谱法的检测结果存在着一定的差异；当水样中氯离子含量小于10μg/L时，相对误差小于20％；当水样中氯离子含量大于10μg/L时，相对误差小于10％，测量误差在允许范围内。

对比例

本对比例将本发明所提供的FIA-分光光度法与本领域现有的流动注射-离子交换富集-分光光度法的测试结果及利弊进行了简要对比说明，结果见表3所示。

表3

从表3中可以看出，采用本发明所提供的方法和系统测定电厂水汽中痕量及微量氯离子时不需要对水样进行在线离子交换预富集处理，而是可以直接用一定体积的采样环采样后进行检测。因此，本发明所提供的方法和系统相对简便，分析速度快，但是检出下限相对偏高。而从两种方法的重现性和抗干扰能力来看，本发明所提供的方法及系统的稳定性和可靠性较流动注射-离子交换富集-分光光度法有了显著提高，易于实现在线化，具有较好的推广应用前景，科研价值和社会价值显著。

Claims (7)

1.一种电厂水汽中微量/痕量氯离子自动快速分析系统，其由载流瓶(1)、反应试剂瓶(2)、水样瓶(3)、流动注射分析仪(13)、组合模块(7)、采样环(8)、反应盘管(9)、检测器(10)、废液排放端(12)及工作站(14)组成，

其中，所述流动注射分析仪(13)包括A泵(4)、B泵(5)及采样阀(6)，水样瓶(3)通过管路经由B泵(5)与采样阀(6)连接，载流瓶(1)通过管路经由A泵(4)与采样阀(6)连接，组合模块(7)设置至少两个入口和一个出口，反应试剂瓶(2)通过管路经由A泵(4)与组合模块(7)的入口连接，采样阀(6)通过管路与组合模块(7)的另一入口连接，组合模块(7)的出口通过管路与反应盘管(9)的入口连接，反应盘管(9)的出口通过管路与检测器(10)连接，所述采样环(8)的进出口分别通过管路与采样阀(6)连接；所述检测器(10)为光度检测器，其流通池为恒温流通池，该流通池光程为5-50mm，流通池光路孔径为1.0-3.0mm；

所述采样阀(6)为在采样状态能够使水样由水样瓶(3)通过管路经由B泵(5)进入采样环(8)，且在注入状态能够使载流由载流瓶(1)通过管路经由A泵(4)进入采样环(8)并推动采样环(8)中的水样经由管路进入组合模块(7)，与反应试剂由反应试剂瓶(2)通过管路经由A泵(4)进入组合模块(7)汇集的采样阀(6)；

所述组合模块(7)及反应盘管(9)位于恒温箱(11)内；

该废液排放端(12)通过管路与检测器(10)连接，该工作站(14)与检测器(10)电连接。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述采样阀(6)为六孔三槽单通道旋转阀或八通道十六孔多功能旋转阀。

3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述反应盘管(9)的长度为100-500cm，内径为0.5-1.5mm。

4.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述管路的内径为0.5-1.5mm。

5.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述A泵的泵速为10-50rpm，流量为0.5-5.0mL/min。

6.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述B泵的泵速为10-80rpm，流量为1.0-10.0mL/min。

7.一种电厂水汽中微量/痕量氯离子自动快速分析方法，其是采用权利要求1-6任一项所述的系统实现的，该方法采用流动注射-分光光度分析方法，其中，

采样体积为200-1000μL，采样时水样的流量为1.0-10.0mL/min；

以所述反应试剂的总重量为100％计算，其包含浓度小于5.0％的硫氰酸汞，浓度小于5.0％的高铁试剂，且配制过程中采用硝酸水溶液或高氯酸水溶液调节该反应试剂的pH值小于2.0，余量为高纯水；

所述反应试剂的流量为0.5-5.0mL/min，载流的流量为0.5-5.0mL/min；

所述载流为高纯水；

其中，该方法具体包括以下步骤：

采样过程：水样经管路由B泵驱动经采样阀进入采样环并从排放口排放；同时，载流与反应试剂经管路由A泵驱动经组合模块汇合，再流经反应盘管后进入检测器流通池进行检测，所产生的光电信号由工作站进行实时采集并处理，得到基线信号；

注入过程：当采样过程完成后，载流推动采样环中的水样在组合模块中与反应试剂混合后进入反应盘管，所述混合液在反应盘管中分散、反应后，流经检测器流通池进行检测，所产生的光电信号由工作站进行实时采集并处理。