CN106745003A - 一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，包括如下步骤：S1、将水玻璃溶液加入持续搅拌的酸性液体中，至pH＝7‑8时停止加入水玻璃溶液得到溶胶；向溶胶中加入干燥控制化学添加剂搅拌混匀，停止搅拌，胶凝，老化得到湿凝胶；S2、将S1中的湿凝胶破碎，然后溶剂交换，硅烷偶联剂改性得到改性凝胶；将改性凝胶加入水中搅拌，常压分级干燥得到二氧化硅气凝胶粉体。本发明制备周期短，生产成本低，制备得到的二氧化硅气凝胶粉体性能好，疏水性好，振实密度低，导热系数低，孔隙率高，比表面积高，孔径分布较均匀。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硅气凝胶技术领域，尤其涉及一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法。
背景技术
气凝胶是一种新型材料，是目前已质量最轻的固体，具有极大的表面积(200-1000m2/g)、高孔隙率(80-99.8％)、密度可低至0.003g/cm3、低导热系数等特点，气凝胶有时也被称为“固态烟”或“冻烟”。基于这些特点使得气凝胶在保温隔热领域、信息、隔音材料、催化方面、环保等众多领域有着不可替代的作用。
气凝胶问世于1931年，首先由斯坦福大学的S.SKistler以硅酸钠为原料利用溶胶-凝胶方法及超临界干燥技术成功的制得了气凝胶。但由于气凝胶的溶剂交换过程繁琐而且漫长，加之未发现其实际应用价值，气凝胶材料并未得到重视和发展。直至1966年J BPeri利用硅醋经一步溶胶-凝胶法制备出二氧化硅气凝胶，使得干燥周期大大缩短，推动了气凝胶的研究进展。
目前，普遍采用的是酸碱两步催化法制备SiO2气凝胶，所谓酸碱两步催化是指将硅源、水及其他溶剂按配比混合，先用酸将溶液调节到一定pH值，使硅源在酸性条件下充分水解，得到缩合硅的先驱体，然后加入碱性催化剂，加速缩聚反应，在碱性溶剂中生成凝胶。
酸碱两步催化工艺所制备SiO2气凝胶性能优异，但存在生产成本较高和制备周期较长的弊端。一步酸催化工艺简单，省去了离子交换过程，不但可以缩短制备周期，而且可以降低生产成本，但是一步酸催化工艺制得的样品与酸碱两步催化工艺相比，其振实密度较大，平均孔径较大，比表面积较小，导热系数也较大，且气凝胶孔洞较少较大，孔径分布较不均匀。因此，对一步酸催化制备SiO2气凝胶工艺进行研究，以便得到性能优异的SiO2气凝胶具有重大意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，本发明采用一步酸催化工艺省去了离子交换过程，节省酸和碱的用量，能缩短制备周期，降低生产成本，并且缩短了溶剂交换、硅烷偶联剂改性的时间；制备得到的二氧化硅气凝胶粉体性能好，疏水性好，振实密度低，导热系数低，孔隙率高，比表面积高，孔径分布较均匀。
本发明提出了一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，包括如下步骤：
S1、将水玻璃溶液加入持续搅拌的酸性液体中，至pH＝7-8时停止加入水玻璃溶液得到溶胶；向溶胶中加入干燥控制化学添加剂搅拌混匀，停止搅拌，胶凝，老化得到湿凝胶；
S2、将S1中的湿凝胶破碎，然后溶剂交换，硅烷偶联剂改性得到改性凝胶；将改性凝胶加入水中搅拌，常压分级干燥得到二氧化硅气凝胶粉体。
优选地，在S1中，持续搅拌的速度为200-500r/min。
优选地，在S1中，持续搅拌的速度可以为210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480或490r/min。
优选地，在S1中，向溶胶中加入干燥控制化学添加剂搅拌4-6min混匀。
优选地，在S1中，胶凝时间为2-10min。
优选地，在S1中，胶凝时间可以为3、4、5、6、7、8或9min。
优选地，在S1中，老化温度为室温，老化时间为12-16h。
优选地，在S1中，老化温度为室温，老化时间可以为12.5、13、13.5、14、14.5、15或15.5h。
优选地，在S1中，水玻璃溶液的质量分数为6.4-21.4wt％，水玻璃模数为2.5-3.55。
优选地，在S1中，水玻璃溶液的质量分数可以为7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5或21wt％。
优选地，在S1中，酸性液体为盐酸、硫酸或醋酸。
优选地，在S1中，干燥控制化学添加剂为甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
优选地，在S1中，干燥控制化学添加剂和溶胶的体积比为1-2：100。
优选地，在S1中，干燥控制化学添加剂和溶胶的体积比可以为1.1：100、1.2：100、1.3：100、1.4：100、1.5：100、1.6：100、1.7：100、1.8：100或1.9：100。
优选地，在S2中，将改性凝胶加入温度为45-60℃的水中搅拌4-5h。
优选地，在S2中，常压分级干燥的具体步骤为：调节温度至40-60℃，保温0.5-1.5h，升温至95-105℃，保温1.5-2.5h，升温至115-125℃，保温1.5-2.5h，升温至140-160℃，保温1.5-2.5h。
优选地，在S2中，常压分级干燥的具体步骤为：调节温度至50℃，保温1h，升温至100℃，保温2h，升温至120℃，保温2h，升温至150℃，保温2h。
优选地，在S2中，用非极性溶剂、醇溶剂依次溶剂交换1-3h。
优选地，湿凝胶、非极性溶剂、醇溶剂的体积比为1：2-3：1-3。
优选地，非极性溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、正戊烷、石油醚、汽油中的至少一种。
优选地，醇溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种。
优选地，在S2中，湿凝胶、硅烷偶联剂的体积比为1：1-3。
优选地，在S2中，硅烷偶联剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷中的至少一种。
优选地，在S2中，硅烷偶联剂为六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的混合物。
优选地，在S2中，硅烷偶联剂为六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的混合物，其中，六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的体积比为3-4：1。
上述水均为去离子水。
上述水玻璃溶液为硅酸钠水溶液。
上述“胶凝”为一些高分子溶液，为粘稠性流动液体，分子间会形成网状结构，分散介质水被包含在网状结构中，形成了不流动的半固体状物，这一过程称为胶凝。
本发明以价格低廉的工业水玻璃作为硅源，降低成本；一步酸催化与酸碱两步催化相比，一步酸催化工艺省去了复杂的离子交换过程，相比酸碱两步法接节省了酸和碱的用量，省时省力，并且降低了成本，为二氧化硅气凝胶的大规模生产提供了便利条件；采用三甲基氯硅烷和六甲基二硅氧烷的混合液，能够更好的改性二氧化硅气凝胶，同时利用六甲基二硅氧烷溶于三甲基氯硅烷而不溶于水的特性，使得水和改性后在有机相中的凝胶能够很容易地实现相分离，从而不通过溶剂交换而实现改性后凝胶的相分离，免去了溶剂交换过程，降低了成本；本发明均在常压条件下进行，反应温度不高、条件温和，操作简单，安全性较好，成本较低，适于工业化生产；制备得到的二氧化硅气凝胶粉体性能优异，疏水性好，振实密度为0.120g/cm3左右，导热系数均0.0225W/m·K左右，孔隙率为94％左右，比表面积为970m2/g左右，孔径分布较均匀。
附图说明
图1为本发明制备得到二氧化硅气凝胶粉体的SEM图。
图2为本发明制备得到二氧化硅气凝胶粉体的热重图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，包括如下步骤：
S1、将水玻璃溶液加入持续搅拌的酸性液体中，至pH＝7.5时停止加入水玻璃溶液得到溶胶；向溶胶中加入干燥控制化学添加剂搅拌混匀，停止搅拌，胶凝，老化得到湿凝胶；
S2、将S1中的湿凝胶破碎，然后溶剂交换，硅烷偶联剂改性得到改性凝胶；将改性凝胶加入水中搅拌，常压分级干燥得到二氧化硅气凝胶粉体。
实施例2
一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，包括如下步骤：
S1、将模数为3.55，质量分数为14wt％水玻璃溶液加入以200r/min的速度持续搅拌的盐酸中，至pH＝8时停止加入水玻璃溶液得到溶胶；向溶胶中加入甲酰胺搅拌4min混匀，停止搅拌，胶凝10min，室温老化15h得到湿凝胶，其中，甲酰胺和溶胶的体积比为1.5：100；
S2、将S1中的湿凝胶破碎，然后用正己烷、乙醇依次溶剂交换3h，硅烷偶联剂改性得到改性凝胶；将改性凝胶加入温度为50℃的水中搅拌4.5h，调节温度至50℃，保温1h，升温至100℃，保温2h，升温至120℃，保温2h，升温至150℃，保温2h得到二氧化硅气凝胶粉体，其中，湿凝胶、正己烷、乙醇的体积比为1：2：1，湿凝胶、硅烷偶联剂的体积比为1：1.5，硅烷偶联剂为六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的混合物，其中，六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的体积比为3：1。
对实施例2所得二氧化硅气凝胶粉体检测，结果见图1-2；
参照图1，图1为本发明制备得到二氧化硅气凝胶粉体的SEM图；由图1可以看出气凝胶孔径较为均匀。
参照图2，图2为本发明制备得到二氧化硅气凝胶粉体的热重图；由图2可以看出气凝胶在350℃左右失去稳定性，具有较高的热稳定性。
实施例3
一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，包括如下步骤：
S1、将模数为3.55，质量分数为10wt％水玻璃溶液加入以500r/min的速度持续搅拌的盐酸中，至pH＝7时停止加入水玻璃溶液得到溶胶；向溶胶中加入甲酰胺搅拌6min混匀，停止搅拌，胶凝2min，室温老化15h得到湿凝胶，其中，甲酰胺和溶胶的体积比为1：100；
S2、将S1中的湿凝胶破碎，然后用正己烷、乙醇依次溶剂交换2h，硅烷偶联剂改性得到改性凝胶；将改性凝胶加入温度为60℃的水中搅拌4h，调节温度至50℃，保温1h，升温至100℃，保温2h，升温至120℃，保温2h，升温至150℃，保温2h得到二氧化硅气凝胶粉体，其中，湿凝胶、正己烷、乙醇的体积比为1：2：1，湿凝胶、硅烷偶联剂的体积比为1：2，硅烷偶联剂为六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的混合物，其中，六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的体积比为4：1。
实施例4
一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，包括如下步骤：
S1、将模数为3.55，质量分数为18wt％水玻璃溶液加入以300r/min的速度持续搅拌的盐酸中，至pH＝7时停止加入水玻璃溶液得到溶胶；向溶胶中加入甲酰胺搅拌5min混匀，停止搅拌，胶凝8min，室温老化14h得到湿凝胶，其中，甲酰胺和溶胶的体积比为1：100；
S2、将S1中的湿凝胶破碎，然后用正己烷、乙醇依次溶剂交换1h，硅烷偶联剂改性得到改性凝胶；将改性凝胶加入温度为50℃的水中搅拌4h，调节温度至50℃，保温1h，升温至100℃，保温2h，升温至120℃，保温2h，升温至150℃，保温2h得到二氧化硅气凝胶粉体，其中，湿凝胶、正己烷、乙醇的体积比为1：2：1，湿凝胶、硅烷偶联剂的体积比为1：2，硅烷偶联剂为六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的混合物，其中，六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的体积比为3.5：1。
实施例5
一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，包括如下步骤：
S1、将模数为3.55，质量分数为8wt％水玻璃溶液加入以400r/min的速度持续搅拌的盐酸中，至pH＝7时停止加入水玻璃溶液得到溶胶；向溶胶中加入甲酰胺搅拌5.5min混匀，停止搅拌，胶凝6min，室温老化12h得到湿凝胶，其中，甲酰胺和溶胶的体积比为1：100；
S2、将S1中的湿凝胶破碎，然后用正己烷、乙醇依次溶剂交换3h，硅烷偶联剂改性得到改性凝胶；将改性凝胶加入温度为50℃的水中搅拌4h，调节温度至50℃，保温1h，升温至100℃，保温2h，升温至120℃，保温2h，升温至150℃，保温2h得到二氧化硅气凝胶粉体，其中，湿凝胶、正己烷、乙醇的体积比为1：2：1，湿凝胶、硅烷偶联剂的体积比为1：2，硅烷偶联剂为六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的混合物，其中，六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的体积比为3.8：1。
实施例6
一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，包括如下步骤：
S1、将模数为2.5，质量分数为21.4wt％水玻璃溶液加入以250r/min的速度持续搅拌的硫酸中，至pH＝7.2时停止加入水玻璃溶液得到溶胶；向溶胶中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌4.5min混匀，停止搅拌，胶凝7min，室温老化16h得到湿凝胶，其中，N，N-二甲基甲酰胺和溶胶的体积比为1：100；
S2、将S1中的湿凝胶破碎，然后用非极性溶剂、醇溶剂依次溶剂交换1.5h，六甲基二硅氮烷改性得到改性凝胶；将改性凝胶加入温度为55℃的水中搅拌5h，调节温度至40℃，保温1.5h，升温至95℃，保温2.5h，升温至115℃，保温2.5h，升温至140℃，保温2.5h得到二氧化硅气凝胶粉体，其中，湿凝胶、非极性溶剂、醇溶剂的体积比为1：2：3，非极性溶剂为环己烷、正戊烷、石油醚的混合溶剂，醇溶剂甲醇、异丙醇的混合溶剂，湿凝胶、六甲基二硅氮烷的体积比为1：1。
实施例7
一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，包括如下步骤：
S1、将模数为3，质量分数为6.4wt％水玻璃溶液加入以400r/min的速度持续搅拌的醋酸中，至pH＝7.8时停止加入水玻璃溶液得到溶胶；向溶胶中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌5.5min混匀，停止搅拌，胶凝9min，室温老化16h得到湿凝胶，其中，N，N-二甲基甲酰胺和溶胶的体积比为1：50；
S2、将S1中的湿凝胶破碎，然后用非极性溶剂、甲醇依次溶剂交换2.5h，六甲基二硅氧烷改性得到改性凝胶；将改性凝胶加入温度为45℃的水中搅拌4.5h，调节温度至60℃，保温0.5h，升温至105℃，保温1.5h，升温至125℃，保温1.5h，升温至160℃，保温1.5h得到二氧化硅气凝胶粉体，其中，湿凝胶、非极性溶剂、甲醇的体积比为1：3：1，非极性溶剂为正庚烷、汽油的混合溶剂，湿凝胶、六甲基二硅氧烷的体积比为1：3。
试验例1
采用相同重量的水玻璃溶液，按照酸碱两步法制备二氧化硅气凝胶粉体，并与实施例2比较，结果如下：
由上表可以看出一步酸化法的酸碱用量远小于酸碱两步法，制备周期大大缩短，制得的二氧化硅气凝胶粉体性能同样优异。
试验例2
对实施例2-7进行性能测试，结果如下：
由上表可以看出本发明制得的二氧化硅气凝胶粉体性能优异，疏水性好，振实密度低，导热系数低，孔隙率高，比表面积高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将水玻璃溶液加入持续搅拌的酸性液体中，至pH＝7-8时停止加入水玻璃溶液得到溶胶；向溶胶中加入干燥控制化学添加剂搅拌混匀，停止搅拌，胶凝，老化得到湿凝胶；
S2、将S1中的湿凝胶破碎，然后溶剂交换，硅烷偶联剂改性得到改性凝胶；将改性凝胶加入水中搅拌，常压分级干燥得到二氧化硅气凝胶粉体。
2.根据权利要求1所述一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，其特征在于，在S1中，持续搅拌的速度为200-500r/min；优选地，在S1中，向溶胶中加入干燥控制化学添加剂搅拌4-6min混匀。
3.根据权利要求1或2所述一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，其特征在于，在S1中，胶凝时间为2-10min；优选地，在S1中，老化温度为室温，老化时间为12-16h。
4.根据权利要求1-3任一项所述一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，其特征在于，在S1中，水玻璃溶液的质量分数为6.4-21.4wt％，水玻璃模数为2.5-3.55。
5.根据权利要求1-4任一项所述一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，其特征在于，在S1中，酸性液体为盐酸、硫酸或醋酸。
6.根据权利要求1-5任一项所述一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，其特征在于，在S1中，干燥控制化学添加剂为甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺；优选地，在S1中，干燥控制化学添加剂和溶胶的体积比为1-2：100。
7.根据权利要求1-6任一项所述一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，其特征在于，在S2中，将改性凝胶加入温度为45-60℃的水中搅拌4-5h。
8.根据权利要求1-7任一项所述一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，其特征在于，在S2中，常压分级干燥的具体步骤为：调节温度至40-60℃，保温0.5-1.5h，升温至95-105℃，保温1.5-2.5h，升温至115-125℃，保温1.5-2.5h，升温至140-160℃，保温1.5-2.5h。
9.根据权利要求1-8任一项所述一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，其特征在于，在S2中，用非极性溶剂、醇溶剂依次溶剂交换1-3h；优选地，湿凝胶、非极性溶剂、醇溶剂的体积比为1：2-3：1-3；优选地，非极性溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、正戊烷、石油醚、汽油中的至少一种；优选地，醇溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种。
10.根据权利要求1-9任一项所述一步法二氧化硅气凝胶粉体常压快速制备方法，其特征在于，在S2中，湿凝胶、硅烷偶联剂的体积比为1：1-3；优选地，在S2中，硅烷偶联剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷中的至少一种；优选地，在S2中，硅烷偶联剂为六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的混合物；优选地，在S2中，硅烷偶联剂为六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的混合物，其中，六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷的体积比为3-4：1。
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