CN1067407C - 磷系难燃不饱和聚酯的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种磷系难燃不饱和聚酯的制造方法，主要是利用缩合聚合的方法，经由单体组成设计将磷单体导入不饱和聚酯，并利用有效触媒组合，能降低反应温度，克服磷单体反应困难度，而合成具有难燃防火特性之不饱和聚酯，可应用于建材、交通通输、家电产品等的塑胶材料。
Description
本发明是关于磷系不饱和聚酯的制法，特别是关于一种利用有效金属触媒与有机酸的组合降低反应温度，能以一次加料反应方式将磷单体反应至共聚酯链上。
根据现有难燃不饱和聚酯技术，主要可分为添加型及反应型二种型式，添加型是以氢氧化铝，卤素合并三氧化二锑、或磷/卤化合物等难燃剂直接添加至不饱和聚酯而得，其优点是使用方便，价格便宜，但已知其缺点为添加量需很大，才能达到难燃效果(50％以上)，且会影响材质物性，并会造成难燃剂迁移至表面的问题，而由于难燃剂的迁移性，日久亦会降低难燃特性。除此之外，无机难燃剂添加量增多，亦会发生树脂粘度上升，而造成加工困难的问题。
反应型不饱和聚酯是以卤素或磷/卤化合物直接反应至共聚酯链上，所得产品可克服添加型的物性低下及加工问题，并且难燃剂不会迁移至材质表面，可长久保持难燃特性，但其缺点是价格昂贵，不易普及。
不论是添加型或反应型不饱和聚酯，若使用含卤素的难燃剂，则燃烧时会产生含卤有毒气体并造成浓烟，反而对逃生不利。近年来因应公共安全及环保需求，已朝向无卤低烟化发展。目前难燃不饱和聚酯以卤素或无机型为主，在磷系方面却少有进展，现有技术美国专利3662025，是以磷化合物反应至聚酯链上合成反应型磷系不饱和聚酯，此技术所采用的方式是以二元酸/酸酐与过量的二元醇反应先行合成一种终端具有羟基的共聚酯，第二步骤是磷酸酯与有机质子酸或内酯反应，形成一种含有磷酸酯之中间体，第三步骤则将已合成的终端具有羟基的共聚酯及含磷酸酯的中间体一起反应成为含磷的不饱和聚酯，整体反应不仅需要三个步骤，且分别需以不同批次进行反应，对于工厂化生产而言，需要多重的批次设备，以及繁多的步骤，若以资源、人力、时间而言，均不合乎经济效益。
有鉴于前述已知技术的缺点，本发明的目的乃是要提供一种磷系难燃不饱和聚酯，不仅不含卤化物，且可克服添加型所造成物性降低，迁移性及加工性的问题，并提供一种制法可降低反应温度，以一次加料的反应方式合成产品，简化现有技术需要三批次及三个反应步骤的程序，并且不需增添反应设备，直接使用一般不饱和聚酯的原设备即可生产产品。
为了达成本发明的上述目的，本发明的制法藉由反应条件设计，利用有效金属触媒与有机酸的组合，降低反应温度，使能以一次加料反应方式将磷单体反应至共聚酯链上。除此之外，经由导入磷化合物的摩尔数，能有效控制磷含量。合成的低聚物再掺配合双键的反应性单体，形成具有难燃防火性质的不饱和聚酯。
本发明所制得的磷系难燃不饱和聚酯符合一般不饱和聚酯特性，能利用不同加工方式制成各种不同塑胶制品，应用于强化塑胶方面的有公共建材、交通运输及家电产品等，除此之外，也可应用于SMC、BMC，胶壳等方面，应用市场广大。
本发明的制作方法详述如下：
反应槽中导入氮气流，然后一次加入磷化合物，饱和二元酸或二酸酐，含双键的二元酸或二酸酐、触媒、安定剂，反应温度控制在140-190℃之下进行共聚合反应，而以150-180℃最佳；分馏温度控制在90-105℃；反应过程中观察酸价及馏出率的变化，反应至8-10小时酸价达70-90mgKOH/g，且不再有明显变化后，抽低真空1-3小时(10-20托)，而后可得磷系难燃不饱和聚酯。
以上所得的磷系不饱和聚酯需以反应性单体(内含抑制剂)稀释，并加入促进剂后才能进行下一步的加工硬化处理。
按照本发明的制法所采用的磷化合物结构为：
(R1、R2、R3为氢、烷芳基、苯基、烷基、芳烷基，其中烷基具有1-4个碳)举例而言，如苯膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙烷膦酸二乙酯，甲烷膦酸二乙酯、乙烷膦酸二甲酯、丁烷膦酸二丙酯、苯膦酸二异丁酯、苯膦酸二苯酯等膦酸酯类化合物。
本发明所使用的二元酸、二酸酐及二元醇是一般不饱和聚酯常用的化合物，其中饱和二元酸为原苯二酸、苯二酸酐、间苯二酸、以及四氢苯二酸、六氢苯二酸、四氯苯二酸、己二酸、二聚亚麻子油及大豆油脂肪酸及酸酐等；含双键的不饱和二元酸为马来酸、马来酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、阿康酸等；二元醇为乙二醇、丙二醇、二甲基乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、氧化烷基双酚、氢化双酚等；二元酸和二元醇可单独或合并数种使用。
本发明制法中的酯化反应所需二元醇对二元酸的摩尔比为1.03∶1.0至3.0∶1.0，饱和二元酸对含双键二元酸的摩尔比为0.05∶0.95至0.95∶0.05；磷化合物对饱和二元酸的摩尔比为0.05∶0.95至0.95∶0.05，其中磷化合物摩尔数优选0.1至0.7，制成磷系不饱和聚酯的磷含量为0.1至10％。
本发明于反应过程中所使用的有效触媒组合为金属触媒合并有机酸，其中有机金属触媒如有机锡金属氧化物类，举例而言，如二丁基锡氧化物、二丁基锡乙酸酯、氯化锡、草酸锡、三氧化二锑、氧化锌、氧化钙等，用量为0.01-0.8重量％(相对全部二元酸用量)，而最适用量范围为0.1-0.5％；有机酸如对甲苯磺酸、磺酸、盐酸、磷酸、三氯化磷等，用量为0.01-0.6重量％，最适用量为0.05-0.4％。
为维持反应过程中的热安定性，加入如受阻酚类热安定剂，用量为二元酸的0.01-0.5重量％。
这样制备的含磷不饱和聚酯具有如下结构其中，R1为H、C1-C4烷基、苯基、烷芳基和芳烷基，R5、R6为H、C1-C4烷基、烷芳基、苯基和芳烷基，R4为含乙烯基的基团，X为1-10之整数，Y为1-10之整数和Z为1-10之整数。
本发明制得的磷系不饱和聚酯最后以反应性单体稀释，此反应性单体含有乙烯官能基，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸酯、苯二酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、乙酸乙烯酯等，用量约为不饱和聚酯的10～40％；除此之外必须加入抑制剂如氢醌、苯醌、1,4-萘醌、2,5-二苯基-对苯醌、对-叔丁基焦儿萘酚等，用量为20-100ppm。
本发明制得磷系不饱和聚酯粘度在300-3000厘泊，分子量为1000-4000，特性符合一般不饱和聚酯产品需求，并可应用于不同加工方式而能制成各种用途的难燃防火塑胶制品。
有关本发明所采用的技术及方法，兹举例说明于后，相信本发明的目的、特征及制法优点，当可由之得一深入而具体的了解，这些实施例仅予实质的说明，但本发明的内容并不限于所举的实施例。
实施例1
一个四颈反应瓶，其上装设搅拌棒，分馏冷凝管，氮气阀，反应瓶外围以加热包包围加热，反应前抽真空除气，再导入氮气流，并预热反应槽至100℃，然后同时加入216g马来酐，133g苯二酸酐，112g甲基膦酸二甲酯，375g丙二醇，0.92g Irganox1222，0.92g草酸锡，1.39g对-甲苯磺酸，加热至155℃并进行共聚合反应，反应约12小时，反应过程中记录酸价及馏出物比率，酸价至70-90mgKOH/g且酸价不再变化时，移去分馏冷凝管，然后关闭氮气，并抽低真空(至10托)约2小时，再停止反应，如此可得无色透明磷系难燃不饱和聚酯，所制得的磷系不饱和聚酯与苯乙烯以70/30比例掺配，并加入40ppm氢醌，搅拌并溶解均匀，即得经反应性单体稀释的树脂产品。
实施例2
如实施例1的装置及步骤，加入235g马来酐，118g苯二酸酐，99g甲基膦酸二甲酯，395g丙二醇，0.9g二丁基锡氧化物，1.36g对甲苯磺酸，加热至170℃并进行共聚合反应，反应约8-10小时，当酸价不再变化时，移去分馏冷凝管，关闭氮气并抽低真空1.5小时，将所制得的难燃不饱和聚酯与苯乙烯以60/40比例掺配，并加入20ppm氢醌及20ppm叔丁基儿萘酚，掺配均匀后即得产品。
实施例3
如实施例1的装置及步骤，加入323g马来酐，133g苯二酸酐，284g苯膦酸，186g乙二醇，242g丙二醇，1.48g二丁基锡氧化物，1.48g irganox1010,2.22g硫酸，加热至160℃进行共聚合反应，至酸价不再变化，抽真空2小时，将所制得的难燃不饱和聚酯与70/30的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合单体以60/40比例掺配，并加入50ppm氢醌搅拌均匀即得含反应单体的难燃不饱和聚酯。
实施例4
如实施例1的装置及步骤，加入529g马来酐，446g甲基膦酸二甲酯，614g乙二醇，1.95g氯化锡，1.95g盐酸，反应性单体为50/50苯乙烯/甲基丙烯酸酯，与难燃不饱和聚酯掺配比例为35/65，并加入50ppm氢醌。
比较例1
如实施例1的装置及步骤，加入539g马来酐，666g苯二酸酐，1140g丙二醇，2.41g氯化锡，反应性单体为苯乙烯，与所合成的不饱和聚酯掺配比例为30/70。
本发明所制得的磷系难燃不饱和聚酯，经硬化处理制得试片，按照ASTM D2863塑胶材料的限氧指数测试法的规定测试燃烧性质，所得结果可见表一。
根据限氧指数测试标准，于限氧指数大于21即有自熄性质，由表中得知所合成的磷系不饱和聚酯限氧指数均大于21，并具有明显的自熄性，与一般未经难燃处理的不饱和聚酯(比较例1)比较，则后者远低于21，其值只达18，并且遇火迅速燃烧，由此更显示本发明的磷系不饱和聚酯的难燃防火特性。
第一燃烧性能测试
○：具自熄性×：不具自熄性
| 性能编号 | 限氧指数 | 自熄性* |
| 实施例1 | 22 | ○ |
| 实施例2 | 22 | ○ |
| 实施例3 | 24 | ○ |
| 实施例4 | 26 | ○ |
| 比较例1 | 18 | × |
Claims (15)
1．一种制造磷系难燃不饱和聚酯的方法，包括以下步骤：
a)在金属触媒合并有机酸的存在下令具有下式构造的含磷单体：与饱和二元酸或二酸酐、含双键的二元酸或二酸酐以及二元醇进行聚合反应，将该磷单体反应至共聚酯主键上，形成具有下列构造的不饱和聚酯低聚物：
b)掺配含双键的单体至该低聚物中，
其中R1、R2、R3为氢、C1-C4烷基、苯基、烷芳基或芳烷基，R4为含乙烯基的官能基
R5、R6为C1-C4烷基、烷芳基、苯基或芳烷基，x为1-10的整数，y为1-10的整数，z为1-10的整数，以及该金属触媒为选自有机锡及金属氧化物所组成的组中，该有机酸为选自由对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸及三氯化磷所组成的组中，该含双键的单体为含乙烯基单体，以及
其中聚合反应中二元醇对二元酸的摩尔比为1.03∶1.0至3.0∶1.0，饱和二元酸对含双键二元酸的摩尔比为0.05∶0.95至0.95∶0.05，磷单体对饱和二元酸的摩尔比为0.05∶0.95至0.95∶0.05。
2．如权利要求1的方法，其中该金属触媒用量为相对全部二元酸用量的0.01-0.8重量％；而该有机酸用量为相对全部二元酸用量的0.01-0.6重量％。
3．如权利要求1的方法，其中该有机锡为选自由二丁基锡氧化物、二丁基锡乙酸酯、草酸锡、氯化锡及其他锡化物所组成的组中。
4．如权利要求1的方法，其中该金属氧化物为选自碱金属、碱土金属或过渡金属氧化物所组成的组。
5．如权利要求4的方法，其中该金属氧化物为选自由三氧化二锑、氧化锌及氧化钙所组成的组中。
6．如权利要求1的方法，其中该含双键的二元酸或二酸酐选自由马来酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、阿康酸、其他及其混合物所组成的组。
7．如权利要求1的方法，其中该饱和二元酸或二酸酐选自由原苯二酸、苯二酸酐，间苯二酸，四以及六氢苯二酸、四氯苯二酸、己二酸、二聚亚麻子油、大豆油的脂肪酸、脂肪酸酐、其他、及其混合物所组成的组。
8．如权利要求1的方法，其中二元醇选自由乙二醇、丙二醇、二甲基乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、戊二醇、氧化烷基双酚、1,4-丁二醇、氢化双酚及其混合物所组成的组中。
9．如权利要求1的方法，其中步骤(b)所用的含双键的单体的用量为不饱和聚酯低聚物的10-40重量％。
10．如权利要求1的方法，其中该含乙烯基单体为选自由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸酯、苯二酸二烯丙酯、乙酸乙烯酯、马来酸二烯丙酯及富马酸二烯丙酯所组成的组。
11．如权利要求1的方法，其中该含磷单体为选自由苯膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙烷膦酸二乙酯、甲烷膦酸二乙酯、乙烷膦酸二甲酯、丁烷膦酸二丙酯、苯膦酸二异丁酯、苯膦酸二苯酯及其混合物所组成的组中。
12．如权利要求1的方法，其中步骤(a)中添加受阻酚作为安定剂，其用量为二元酸的0.01-0.5重量％。
13．如权利要求1的方法，其中磷单体对饱和二元酸的摩尔比为0.1至0.7。
14．如权利要求1的方法，其中制成的磷系难燃不饱和聚酯的磷含量为0.1至10％。
15．如权利要求1的方法，其中制成的磷系难燃不饱和聚酯的分子量为1000-4000。
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