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CN106731886B - 一种介孔复合膜的制备方法 - Google Patents

一种介孔复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种介孔复合膜的制备方法，包括：将前驱体化合物和结构导向剂于乙醇中进行醇解反应，得到溶胶；将多孔膜进行表面处理，在溶胶中浸泡；将浸泡后的多孔膜于室温条件下晾干并完成溶胶‑凝胶化过程，然后清洗，干燥，得到介孔复合膜。本发明以聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠为结构导向剂，使制备的介孔复合膜的介孔尺寸连续可调。本发明制备的介孔复合膜具有独特的介孔结构，该复合膜因其耐有机溶剂性能及特殊孔结构，或可进一步对介孔进行修饰，可应用于溶液中的选择性分子转移和分离、液/液界面上尺寸选择性离子转移及超滤等分离提纯领域，制备工艺简单，环境友好。

Description

一种介孔复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种介孔复合膜的制备方法。
背景技术
各种组成和结构的柔性聚合物多孔膜经过数十年的发展，成型加工技术已经相当成熟。如聚丙烯多孔膜是具有类似橡皮弹性的聚丙烯膜被拉伸到一定程度经热定型后制得，具有诸多应用。由于该膜是多孔的，比表面积大大增加，它可以提供相互反应作用的内部表面积达20m2/g。还可以按照设计目标的需要巧妙地接上各种功能团，将原来聚合物疏水性变为亲水性，并和滤质在配位、亲和性和螯合方面相匹配，在物理和化学条件变化下达到吸附和解离滤质的可逆过程，能用于蛋白质分离提纯和从微生物培养体和植物体中纯化和提取细菌及单质抗体，成为生物化学和生物医药技术的有力手段。在医疗器械方面，如人工肾透析仪、血浆过滤器、人工肺膜式氧合器和心电图仪等有其独特作用。在各种工业废水处理，如油水分离，稀氨水的回收等也有广泛应用。因此，韧性好且是化学惰性的聚丙烯多孔膜，有很大的商业价值。但上述类似聚合物多孔膜存在的最大缺点是孔径分布宽，强度小，亲水性差，且不能承受较大机械压力作用。
而单纯的无机介孔材料因其单一的孔径分布、高的比表面积和孔隙率、可控的孔尺寸/结构、可调的骨架和孔表面化学性质，在催化化学、生物分子分离、水处理和传感器等诸多领域有良好应用前景。但是，其使用过程中存在的问题之一是柔韧性差，且通常介孔膜负载在固体基体表面，抑制了孔道的输运性能。“Self-assembly of a silica–surfactantnanocomposite in a porous alumina membrane”报道了以阳极多孔氧化铝为模板制备介孔复合膜的方法，文献展示了一种在多孔氧化铝膜中组装一维介孔二氧化硅棒制备无机复合介孔膜的方法。这种膜呈现出独特的孔道形态，在分子到纳米尺度的分离方面有很大应用潜力。然而，这种复合膜也是硬质和易碎的，不便于加工成适当的组件以进行单元操作。且这种无机复合介孔膜所采用的原材料多孔氧化铝膜的成本高，在酸或者碱性环境下易分解,制备的无机复合介孔膜经过焙烧除去表面活性剂之后，容易出现膜内介孔材料的收缩和碎裂而致介孔结构坍塌的问题，因此在实际应用中有很大的局限性。故而，合成易于实际操作的柔性复合介孔膜具有很大意义。解决这一问题的方法就是选择一种韧性多孔膜，在膜孔内形成无机介孔材料，制备柔性介孔结构复合膜材料。
专利CN 102395420 B公开了一种用于液体过滤构件的多孔复合薄膜，包括上覆于微多孔薄膜上的聚合物纳米纤维层，所述微多孔薄膜具有小于0.1微米的尺寸等级。以该复合膜过滤构件的压降与所述微多孔薄膜的压降大体上相同或比其小，且在表面活性剂存在下，所述过滤构件的粒子保留大于在相同测试条件下仅所述微多孔薄膜的粒子保留。该方法所制备复合膜为纯聚合物体系，仍没能解决耐热及机械强度较低的问题。
专利CN 102228808 B公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜及其制备方法和应用在。聚对苯二甲酸乙二醇酯膜内组装介孔材料二氧化硅，形成复合介孔膜。其制备方法即主要利用抽滤的方法将无机介孔材料组装在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜内的孔洞中制得复合介孔膜，再利用萃取洗脱的方式除去该复合膜中介孔材料内的表面活性剂，从而得到聚对苯二甲酸乙二醇酯复合介孔膜。该方法对基体膜材料的选择具有一定要求，如对与水浸润性较差的的聚合物多孔膜进行复合时，介孔二氧化硅无法与聚合物形成稳定的界面作用，氧化硅与聚合物之间存在明显缝隙，在外力作用下，氧化硅容易脱落，所以该方法不能适用于普遍的聚合物多孔膜基复合膜的制备。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种介孔复合膜的制备方法，工艺简单，制备的介孔复合膜的介孔尺寸连续可调。
有鉴于此，本发明提供了一种介孔复合膜的制备方法，包括以下步骤：在催化剂作用下，将前驱体化合物和结构导向剂于乙醇中进行醇解反应，得到溶胶，所述前驱体化合物选自硅源化合物、钛源化合物、锌源化合物、锡源化合物和铌源化合物中的一种或几种，所述结构导向剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠中的一种或几种；将多孔膜进行表面处理，然后在所述溶胶中浸泡2～24小时；将浸泡后的多孔膜于室温条件下晾干并完成溶胶-凝胶化过程，然后清洗，干燥，得到介孔复合膜。
优选的，所述前驱体化合物选自正硅酸乙酯、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、邻苯二甲酸二锌酯、锡酸酯和铌酸盐中的一种或几种。
优选的，所述催化剂为HCl、HNO3、H2SO4或氨水。
优选的，所述前驱体化合物、结构导向剂、乙醇和催化剂的比例为(1～10)mL：(0.3～2.0)g：(10～30)mL：(0.5～3.0)g。
优选的，醇解反应的温度为20～80℃，时间为2～12小时。
优选的，所述多孔膜为聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚酰亚胺多孔膜或聚碳酸酯多孔膜。
优选的，所述表面处理的方式为氧等离子体处理或表面化学改性处理。
优选的，浸泡后的多孔膜于室温条件下晾干的时间为12～48小时。
优选的，所述清洗采用乙醇和水的混合清洗溶液，清洗时间为0.5～2小时，混合清洗溶液的温度为40～50℃。
优选的，干燥的温度为30～40℃，干燥的时间为0.5～2小时。
本发明提供了一种介孔复合膜的制备方法，包括以下步骤：在催化剂作用下，将前驱体化合物和结构导向剂于乙醇中进行醇解反应，得到溶胶；将多孔膜进行表面处理，然后在所述溶胶中浸泡2～24小时；将浸泡后的多孔膜于室温条件下晾干并完成溶胶-凝胶化过程，然后清洗，干燥，得到介孔复合膜。与现有技术相比，本发明以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠中的一种或几种为结构导向剂，使制备的介孔复合膜的介孔尺寸连续可调。本发明制备的介孔复合膜具有独特的介孔结构，该复合膜因其耐有机溶剂性能及特殊孔结构，或可进一步对介孔进行修饰，可应用于溶液中的选择性分子转移和分离、液/液界面上尺寸选择性离子转移及超滤等分离提纯领域，其制备工艺简单，环境友好。
附图说明
图1为实施例1制备的柔性复合介孔膜表面SEM图；
图2为实施例1制备的柔性复合介孔膜的低温氮吸附等温线；
图3为实施例1制备的柔性复合介孔膜的孔径分布曲线；
图4为实施例2制备的柔性复合介孔膜表面SEM图；
图5为实施例3制备的柔性复合介孔膜表面SEM图；
图6为实施例3制备的柔性复合介孔膜内部介孔氧化硅的孔结构TEM图；
图7为实施例4制备的柔性复合介孔膜表面SEM图；
图8为实施例5制备的柔性复合介孔膜表面SEM图；
图9为实施例6制备的柔性复合介孔膜表面SEM图；
图10为实施例7制备的柔性复合介孔膜的低温氮吸附等温线；
图11为实施例7制备的柔性复合介孔膜的孔径分布曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种介孔复合膜的制备方法，包括以下步骤：在催化剂作用下，将前驱体化合物和结构导向剂于乙醇中进行醇解反应，得到溶胶，所述前驱体化合物选自硅源化合物、钛源化合物、锌源化合物、锡源化合物和铌源化合物中的一种或几种，所述结构导向剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠中的一种或几种；将多孔膜进行表面处理，然后在所述溶胶中浸泡2～24小时；将浸泡后的多孔膜于室温条件下晾干并完成溶胶-凝胶化过程，然后清洗，干燥，得到介孔复合膜。
在溶胶制备步骤中，所述催化剂优选为酸或碱，更优选为HCl、HNO3、H2SO4或氨水。其中，HCl、HNO3、H2SO4的浓度优选为0.1～0.3M；所述氨水的NH3含量优选为30％。
作为优选方案，所述前驱体化合物选自下述元素的盐和酯中一种或几种：Si、Ti、Zn、Sn和Nb；更优选的，选自正硅酸乙酯、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、邻苯二甲酸二锌酯、锡酸酯和铌酸盐中的一种或几种。
本发明采用的结构导向剂中，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物包括但不限于F127或P123。所述F127(EO106PO70EO106)重均分子量优选为8000～15000g/mol，更优选为11500g/mol；P123(EO20PO70EO20)重均分子量优选为4000～8000g/mol，更优选为5800g/mol。本发明通过结构导向剂对制备的介孔氧化物的孔径实现连续调节。
所述F127和P123均为乙氧基和丙氧基形成的两性三嵌段聚合物，但是嵌段组成不同。P123的分子式为EO 20PO70EO20，F127的分子式为EO106PO70EO106，其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基。作为两性三嵌段聚合物，F127和P123在水中加入一定量以后可以形成胶束。由于EO嵌段的亲水性强于PO嵌段，所以在水中形成胶束以PO为内核，EO为壳层。
所述前驱体化合物、结构导向剂、乙醇和催化剂的用量比优选为(1～10)mL：(0.3～2.0)g：(10～30)mL：(0.5～3.0)g。醇解反应的温度优选为20～80℃，更优选为60℃；时间优选为2～12小时。
作为优选方案，所述多孔膜为聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚酰亚胺多孔膜或聚碳酸酯多孔膜。所述多孔膜的厚度优选为5μm～60μm；孔的直径优选为10nm～500nm；孔隙率优选为20～60％。
所述表面处理的方式优选为氧等离子体处理或表面化学改性处理。所述氧等离子体处理中，功率优选为10～30W，时间优选为10～120秒；所述表面化学改性处理中，所用改性剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种，改性时间优选为2～12小时，温度优选为40～90℃；或改性剂优选为多巴胺，改性环境为Tris(Hydroxymethyl)aminomethane缓冲液，温度优选为室温，时间优选为0.5～2小时。
作为优选方案，浸泡后的多孔膜于室温条件下晾干的时间优选为12～48小时。所述清洗采用乙醇和水的混合清洗溶液，乙醇的体积含量优选为30％～70％，清洗时间优选为0.5～2小时，混合清洗溶液的温度优选为40～50℃。所述干燥的温度优选为30～40℃，干燥的时间优选为0.5～2小时。
从以上方案可以看出，本发明以多孔聚合物膜为基材，以可水解化合物为前驱体，以嵌段共聚物或表面活性剂为结构导向剂。将多孔聚合物膜孔表面进行表面改性后，浸泡于醇解反应后的前驱体溶胶中，再经溶胶-凝胶化过程在聚合物多孔膜内部复合上介孔氧化物等，在除去结构导向剂后获得介孔氧化物@多孔聚合物复合膜即柔性复合介孔膜。所制备的复合膜具有独特的介孔结构，该复合膜因其耐有机溶剂性能及特殊孔结构，或可进一步对介孔进行修饰，可应用于溶液中的选择性分子转移和分离、液/液界面上尺寸选择性离子转移及超滤等分离提纯领域，其制备工艺简单，环境友好。实验结果表明，本发明制备的柔性复合介孔膜的厚度为5μm至60μm，介孔尺寸范围为2nm至10nm可调，孔隙率为2～20％。
本发明将无机物与聚合物多孔膜复合，制备柔性的介孔氧化物@多孔聚合物复合膜，复合膜孔径达到高度均一并纳米化，改善聚合物膜性能,同时获得一些新特性，如良好的透明度、润湿性及强的渗透性，或可对介孔氧化物进行表面修饰，这些对于拓展多孔膜材料的进一步使用具有重要意义。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料均为市购。
实施例1
将厚度为25μm的单轴拉伸型PP多孔膜(孔尺寸约40nm×200nm)浸泡于大量无水乙醇中超声清洗0.5h，并干燥，防尘；将清洗并干燥的多孔PP膜置于等离子体仪中处理20s，然后密封于自封袋中。将2.0g F127溶于6.0g乙醇中，边搅拌边加入0.2mol·L～1的盐酸溶液1.5g，在混合液中加入6.0g TEOS，室温下搅拌2h，得到无色透明的二氧化硅溶胶。将经过处理的PP多孔膜浸入溶胶中24h，直到膜被完全渗透并变得透明。取出溶胶浸湿过的薄膜，于60～80％相对湿度下在空气中进一步自然风干48h，使二氧化硅的溶胶-凝胶过程充分进行，将完全干燥的膜表面残余的二氧化硅小心地剥落，最后多次用大量的水和乙醇洗去表面活性剂，得到柔性复合介孔膜。
对本实施例制备的柔性复合介孔膜进行SEM分析，如图1所示，为实施例1制备的柔性复合介孔膜表面SEM图。本实施例制备的柔性复合介孔膜的平均孔径尺寸约为4.5nm，孔斜率约为12％，超滤通量为1.35mL cm-2h-1。图2为本实施例制备的柔性复合介孔膜低温氮吸附等温线。图3为本实施例制备的柔性复合介孔膜孔径分布曲线。
实施例2
将厚度为25μm的单轴拉伸型PP多孔膜(孔尺寸约40nm×200nm)浸泡于大量无水乙醇中超声清洗0.5h，并干燥，防尘；取50mL 0.1M的Tris(Hydroxymethyl)aminomethane溶液，加入14.7mL 0.1M的HCl，调pH值至8.5，稀释至100mL，得到0.05M的Tris·HCl缓冲液。再取50mL 0.05M的Tris·HCl缓冲液稀释至250mL，得到0.01M的缓冲液。将0.5g Dopamine溶于250mL 0.01M的Tris·HCl缓冲液中，接着将乙醇浸润过的PP膜浸泡于混合溶液中，超声处理0.5h，静置12h，最后取出PP膜用大量去离子水和无水乙醇清洗并干燥；将2.0g F127溶于6.0g乙醇中，边搅拌边加入0.2mol·L～1的盐酸溶液1.5g，在混合液中加入6.0g TEOS，室温下搅拌2h，得到无色透明的二氧化硅溶胶。将未经处理和经过处理的PP多孔膜浸入溶胶中24h，直到膜被完全渗透并变得透明。取出溶胶浸湿过的薄膜，于60～80％相对湿度下在空气中进一步自然风干48h，使二氧化硅的溶胶-凝胶过程充分进行，将完全干燥的膜表面残余的二氧化硅小心地剥落，最后多次用大量的水和乙醇洗去表面活性剂，得到柔性复合介孔膜。
对本实施例制备的柔性复合介孔膜进行SEM分析，如图4所示，为实施例2制备的柔性复合介孔膜表面SEM图。本实施例制备的柔性复合介孔膜的平均孔径尺寸约为4.4nm，孔斜率约为12％，超滤通量为1.33mL cm-2h-1。
实施例3
将厚度为25μm的单轴拉伸型PP多孔膜(孔尺寸约40nm×200nm)浸泡于大量无水乙醇中超声清洗0.5h，并干燥，防尘；将2mL甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷(MPS)溶于100mL甲苯中，加入0.05g过氧化二苯甲酰(BPO)，待BPO完全溶解，放入数片PP膜，于80℃中反应6h，待自然冷却至室温，取出PP膜用大量甲苯和无水乙醇超声清洗数次并干燥；将2.0gF127溶于6.0g乙醇中，边搅拌边加入0.2mol·L～1的盐酸溶液1.5g，在混合液中加入6.0gTEOS，室温下搅拌2h，得到无色透明的二氧化硅溶胶。将未经处理和经过处理的PP多孔膜浸入溶胶中24h，直到膜被完全渗透并变得透明。取出溶胶浸湿过的薄膜，于60～80％相对湿度下在空气中进一步自然风干48h，使二氧化硅的溶胶-凝胶过程充分进行，将完全干燥的膜表面残余的二氧化硅小心地剥落，最后多次用大量的水和乙醇洗去表面活性剂，得到柔性复合介孔膜。
对本实施例制备的柔性复合介孔膜进行分析，如图5所示，为本制备的柔性复合介孔膜表面SEM图，图6为本实施例制备的柔性复合介孔膜内部介孔氧化物的孔结构TEM图。本实施例制备的多孔聚乙烯膜的平均孔径尺寸约为4.5nm，孔斜率约为12％，超滤通量为1.34mL cm-2h-1。
实施例4
将厚度为20μm的双轴拉伸型PE多孔膜浸泡于大量无水乙醇中超声清洗0.5h，并干燥，防尘；将清洗并干燥的多孔PE膜置于等离子体仪中处理20s，然后密封于自封袋中；将2.0g F127溶于6.0g乙醇中，边搅拌边加入0.2mol·L～1的盐酸溶液1.5g，在混合液中加入6.0g TEOS，室温下搅拌2h，得到无色透明的二氧化硅溶胶。将未经处理和经过处理的PE多孔膜浸入溶胶中24h，直到膜被完全渗透并变得透明。取出溶胶浸湿过的薄膜，于60～80％相对湿度下在空气中进一步自然风干48h，使二氧化硅的溶胶-凝胶过程充分进行，将完全干燥的膜表面残余的二氧化硅小心地剥落，最后多次用大量的水和乙醇洗去表面活性剂，得到柔性复合介孔膜。
对本实施例制备的柔性复合介孔膜进行SEM分析，如图7所示，为实施例4制备的柔性复合介孔膜表面SEM图。本实施例制备的柔性复合介孔膜的平均孔径尺寸约为4.5nm，孔斜率约为14％，超滤通量为1.35mL cm-2h-1。
实施例5
将厚度为20μm的双轴拉伸型PE多孔膜浸泡于大量无水乙醇中超声清洗0.5h，并干燥，防尘；取50mL 0.1M的Tris(Hydroxymethyl)aminomethane溶液，加入14.7mL 0.1M的HCl，调pH值至8.5，稀释至100mL，得到0.05M的Tris·HCl缓冲液。再取50mL 0.05M的Tris·HCl缓冲液稀释至250mL，得到0.01M的缓冲液。将0.5g Dopamine溶于250mL 0.01M的Tris·HCl缓冲液中，接着将乙醇浸润过的PE膜浸泡于混合溶液中，超声处理0.5h，静置12h，最后取出PE膜用大量去离子水和无水乙醇清洗并干燥；将2.0g F127溶于6.0g乙醇中，边搅拌边加入0.2mol·L～1的盐酸溶液1.5g，在混合液中加入6.0g TEOS，室温下搅拌2h，得到无色透明的二氧化硅溶胶。将未经处理和经过处理的PE多孔膜浸入溶胶中24h，直到膜被完全渗透并变得透明。取出溶胶浸湿过的薄膜，于60～80％相对湿度下在空气中进一步自然风干48h，使二氧化硅的溶胶-凝胶过程充分进行，将完全干燥的膜表面残余的二氧化硅小心地剥落，最后多次用大量的水和乙醇洗去表面活性剂，得到柔性复合介孔膜。
对本实施例制备的柔性复合介孔膜进行SEM分析，如图8所示，为实施例5制备的柔性复合介孔膜表面SEM图。本实施例制备的柔性复合介孔膜的平均孔径尺寸约为4.5nm，孔斜率约为14％，超滤通量为1.36mL cm-2h-1。
实施例6
将厚度为20μm的双轴拉伸型PE多孔膜浸泡于大量无水乙醇中超声清洗0.5h，并干燥，防尘；将2mL甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷(MPS)溶于100mL甲苯中，加入0.05g过氧化二苯甲酰(BPO)，待BPO完全溶解，放入PE膜，于80℃中反应6h，待自然冷却至室温，取出PP膜用大量甲苯和无水乙醇超声清洗数次并干燥；将2.0g F127溶于6.0g乙醇中，边搅拌边加入0.2mo l·L～1的盐酸溶液1.5g，在混合液中加入6.0g TEOS，室温下搅拌2h，得到无色透明的二氧化硅溶胶。将未经处理和经过处理的PE多孔膜浸入溶胶中24h，直到膜被完全渗透并变得透明。取出溶胶浸湿过的薄膜，于60～80％相对湿度下在空气中进一步自然风干48h，使二氧化硅的溶胶-凝胶过程充分进行，将完全干燥的膜表面残余的二氧化硅小心地剥落，最后多次用大量的水和乙醇洗去表面活性剂，得到柔性复合介孔膜。
对本实施例制备的柔性复合介孔膜进行SEM分析，如图9所示，为实施例6制备的柔性复合介孔膜表面SEM图。本实施例制备的柔性复合介孔膜的平均孔径尺寸约为4.5nm，孔斜率约为14％，超滤通量为1.35mL cm-2h-1。
实施例7
将厚度为20μm的双轴拉伸型PE多孔膜浸泡于大量无水乙醇中超声清洗0.5h，并干燥，防尘；将清洗并干燥的多孔PE膜置于等离子体仪中处理20s，然后密封于自封袋中；将2.0g P123溶于6.0g乙醇中，边搅拌边加入0.2mol·L～1的盐酸溶液1.5g，在混合液中加入6.0g TEOS，室温下搅拌2h，得到无色透明的二氧化硅溶胶。将未经处理和经过处理的PE多孔膜浸入溶胶中24h，直到膜被完全渗透并变得透明。取出溶胶浸湿过的薄膜，于60～80％相对湿度下在空气中进一步自然风干48h，使二氧化硅的溶胶-凝胶过程充分进行，将完全干燥的膜表面残余的二氧化硅小心地剥落，最后多次用大量的水和乙醇洗去表面活性剂，得到柔性复合介孔膜。
本实施例制备的柔性复合介孔膜的平均孔径尺寸约为4.0nm，孔斜率约为13％，超滤通量为1.32mL cm-2h-1。图10为本实施例制备的柔性复合介孔膜低温氮吸附等温线。图11为本实施例制备的柔性复合介孔膜孔径分布曲线。
实施例8
将厚度为25μm的单轴拉伸型PP多孔膜(孔尺寸约40nm×200nm)浸泡于大量无水乙醇中超声清洗0.5h，并干燥，防尘；取50mL 0.1M的Tris(Hydroxymethyl)aminomethane溶液，加入14.7mL 0.1M的HCl，调pH值至8.5，稀释至100mL，得到0.05M的Tris·HCl缓冲液。再取50mL 0.05M的Tris·HCl缓冲液稀释至250mL，得到0.01M的缓冲液。将0.5g Dopamine溶于250mL 0.01M的Tris·HCl缓冲液中，接着将乙醇浸润过的PE膜浸泡于混合溶液中，超声处理0.5h，静置12h，最后取出PE膜用大量去离子水和无水乙醇清洗并干燥；将2.0g P123溶于6.0g乙醇中，边搅拌边加入0.2mol·L～1的盐酸溶液1.5g，在混合液中加入6.0g TEOS，室温下搅拌2h，得到无色透明的二氧化硅溶胶。将未经处理和经过处理的PE多孔膜浸入溶胶中24h，直到膜被完全渗透并变得透明。取出溶胶浸湿过的薄膜，于60～80％相对湿度下在空气中进一步自然风干48h，使二氧化硅的溶胶-凝胶过程充分进行，将完全干燥的膜表面残余的二氧化硅小心地剥落，最后多次用大量的水和乙醇洗去表面活性剂，得到柔性复合介孔膜。
本实施例制备的柔性复合介孔膜的平均孔径尺寸约为3.9nm，孔斜率约为12％，超滤通量为1.32mL cm-2h-1。
实施例9
将厚度为25μm的单轴拉伸型PP多孔膜(孔尺寸约40nm×200nm)浸泡于大量无水乙醇中超声清洗0.5h，并干燥，防尘；将2mL甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷(MPS)溶于100mL甲苯中，加入0.05g过氧化二苯甲酰(BPO)，待BPO完全溶解，放入PE膜，于80℃中反应6h，待自然冷却至室温，取出PP膜用大量甲苯和无水乙醇超声清洗数次并干燥；将2.0g P123溶于6.0g乙醇中，边搅拌边加入0.2mol·L～1的盐酸溶液1.5g，在混合液中加入6.0g TEOS，室温下搅拌2h，得到无色透明的二氧化硅溶胶。将未经处理和经过处理的PE多孔膜浸入溶胶中24h，直到膜被完全渗透并变得透明。取出溶胶浸湿过的薄膜，于60～80％相对湿度下在空气中进一步自然风干48h，使二氧化硅的溶胶-凝胶过程充分进行，将完全干燥的膜表面残余的二氧化硅小心地剥落，最后多次用大量的水和乙醇洗去表面活性剂，得到柔性复合介孔膜。
本实施例制备的柔性复合介孔膜的平均孔径尺寸约为3.9nm，孔斜率约为13％，超滤通量为1.33mL cm-2h-1。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种介孔复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂作用下，将前驱体化合物和结构导向剂于乙醇中进行醇解反应，得到溶胶，所述前驱体化合物选自硅源化合物、钛源化合物、锌源化合物、锡源化合物和铌源化合物中的一种或几种，所述结构导向剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠中的一种或几种；
将多孔膜进行表面处理，然后在所述溶胶中浸泡2～24小时；
将浸泡后的多孔膜于室温条件下晾干并完成溶胶-凝胶化过程，然后清洗，干燥，得到介孔复合膜；
所述前驱体化合物、结构导向剂、乙醇和催化剂的比例为(1～10)mL：(0.3～2.0)g：(10～30)mL：(0.5～3.0)g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体化合物选自正硅酸乙酯、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、邻苯二甲酸二锌酯、锡酸酯和铌酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为HCl、HNO3、H2SO4或氨水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，醇解反应的温度为20～80℃，时间为2～12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔膜为聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚酰亚胺多孔膜或聚碳酸酯多孔膜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面处理的方式为氧等离子体处理或表面化学改性处理。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，浸泡后的多孔膜于室温条件下晾干的时间为12～48小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述清洗采用乙醇和水的混合清洗溶液，清洗时间为0.5～2小时，混合清洗溶液的温度为40～50℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥的温度为30～40℃，干燥的时间为0.5～2小时。
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