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CN106715632B - 包括结晶嵌段复合物的热熔性粘合剂组合物 - Google Patents

包括结晶嵌段复合物的热熔性粘合剂组合物 Download PDF

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CN106715632B CN201580049428.8A CN201580049428A CN106715632B CN 106715632 B CN106715632 B CN 106715632B CN 201580049428 A CN201580049428 A CN 201580049428A CN 106715632 B CN106715632 B CN 106715632B
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Abstract

一种热熔性粘合剂组合物包括(A)10wt％至95wt％的无规或均匀丙烯类互聚物，其具有：(i)以丙烯类互聚物的总重量计，7wt％到49wt％的C2和C4‑10α‑烯烃中的至少一种的共聚单体含量，(ii)4或更小的MWD，(iii)0.90g/cc或更小的密度，和(iv)小于50,000厘泊的布氏粘度，(B)1wt％至60wt％的结晶嵌段复合物，其包含：(1)结晶乙烯类聚合物；(2)衍生自C3‑10α‑烯烃中的至少一种的结晶α‑烯烃类聚合物；以及(3)嵌段共聚物，其包含10wt％至90wt％的包含大于90mol％衍生自乙烯的单元的结晶乙烯嵌段并且包含10wt％至90wt％的包含大于90mol％衍生自C3‑10α‑烯烃中的至少一种的单元的结晶α‑烯烃嵌段，(C)任选地，大于零到70wt％增粘剂，以及(D)任选地，大于零到40wt％的选自蜡和油的群组的至少一种。

Description

包括结晶嵌段复合物的热熔性粘合剂组合物
技术领域
实施例涉及包括结晶嵌段复合物(CBC)增容剂的热熔性粘合剂(HMA)。
背景技术
聚合物技术的当前研发已允许新一代的丙烯共聚物类HMA(例如为热塑性粘合剂形式的热胶)。然而，高共聚单体含量(例如7重量％-wt％或更多)丙烯共聚物已知具有缓慢结晶速率，这导致具有长固化时间的HMA。然而，对于快速输送，转换器期望具有短固化时间的粘合剂。
结晶行为的分析可通过利用差示扫描量热法(DSC)进行，其可示出结晶峰和开始温度的明显增大。使用DSC用于分析，可进行第一次加热、第一次冷却和第二次加热。缓慢结晶速率在性质上特征为在典型DSC曲线或热分析图中在第二次加热时冷结晶峰的出现。这可指示在先前第一次冷却期间在正常冷却速率条件(例如10℃每分钟(℃/min))下，聚合物可未完成结晶。在一些情况下，第一次冷却可耗时太长，这对制造和/或最终产物特征具有不良影响。
为观察更快结晶速率(以及能够实现粒化和/或储存)，已提出将乙烯共聚物或较高模量丙烯共聚物共混到这些丙烯共聚单体中。然而，关于高共聚单体含量丙烯共聚物的成核(即，充当用于起始结晶形成过程的晶核)，这些乙烯共聚物或较高模量丙烯共聚物未提供附加优点并且通常引起比所需产物更硬。因此，寻求加速这种类型的高共聚单体含量丙烯共聚物的结晶的有效成核剂。
发明内容
实施例可通过提供热熔性粘合剂组合物实现，所述热熔性粘合剂组合物包含：(A)10wt％至95wt％的无规或均匀丙烯类互聚物，其具有：(i)以丙烯类互聚物的总重量计，7wt％到49wt％的C2和C4-10α-烯烃中的至少一种的共聚单体含量，(ii)4或更小的MWD，(iii)0.90g/cc或更小的密度，和(iv)小于50,000厘泊的布氏粘度；(B)1wt％至60wt％的结晶嵌段复合物，其包含：(1)结晶乙烯类聚合物；(2)衍生自C3-10α-烯烃中的至少一种的结晶α-烯烃类聚合物；以及(3)嵌段共聚物，其包含10wt％至90wt％的包含大于90mol％衍生自乙烯的单元的结晶乙烯嵌段并且包含10wt％至90wt％的包含大于90mol％衍生自C3-10α-烯烃中的至少一种的单元的结晶α-烯烃嵌段；(C)任选地，大于零到70wt％增粘剂，以及(D)任选地，大于零到40wt％的选自蜡和油的群组的至少一种。
附图说明
图1是一组丙烯/1-辛烯共聚物的两个DSC曲线(对照1)。第一DSC曲线是第二次加热的DSC曲线并且第二DSC曲线是第一次冷却的DSC曲线。
图2是一组本发明实例1(即，图1的对照1和在实例中的CBC1的共混物)的两个DSC曲线。第一DSC曲线是第二次加热的DSC曲线并且第二DSC曲线是第一次冷却的DSC曲线。
图3是一组比较实例A(即，图1的对照1和6102(其为茂金属聚丙烯蜡)的共混物)的两个DSC曲线。第一DSC曲线是第二次加热的DSC曲线并且第二DSC曲线是第一次冷却的DSC曲线。
图4是一组比较实例B(即，图1的对照1和在实例中的比较CN1的共混物)的两个DSC特征曲线。第一DSC曲线是第二次加热的DSC曲线并且第二DSC曲线是第一次冷却的DSC曲线。
图5是一组比较实例C(即，图1的对照1和实例中的BCN1的共混物)的两个DSC曲线。第一DSC曲线是第二次加热的DSC曲线并且第二DSC曲线是第一次冷却的DSC曲线。
图6是一组比较实例D(即，图1的对照1和HPN-68L(一种成核剂)的共混物)的两个DSC曲线。第一DSC曲线是第二次加热的DSC曲线并且第二DSC曲线是第一次冷却的DSC曲线。
图7是一组比较实例E(即，图1的对照1和8000(一种成核剂)的共混物)的两个DSC曲线。第一DSC曲线是第二次加热的DSC曲线并且第二DSC曲线是第一次冷却的DSC曲线。
图8是用于热梯度相互作用色谱法温度校准的洗脱温度的外延。
图9报告比较BCN1、iPP与TAFMERTM P0280的共混物和VERSIFYTM 2400与TAFMERTMP0280的共混物的高温液相色谱法(HTLC)色谱图。虚线为iPP、VERSIFYTM 2400(主峰)和TAFMERTM P0280的化学组成的线性回归拟合对其洗脱体积。
具体实施方式
实施例涉及包括结晶嵌段复合物(CBC)和高共聚单体含量无规或均匀丙烯类互聚物的热熔性粘合剂组合物。热熔性粘合剂组合物可包括增粘剂。热熔性粘合剂组合物可包括选自油和蜡的群组的至少一种(即，可包括油和/或蜡)。举例来说，实施例涉及用于非织造组件粘合剂的热熔粘合剂组合物。
定义
对元素周期表的所有引用是指由CRC出版公司(CRC Press,Inc.)1990年出版并且版权所有的元素周期表。另外，对一个或多个族的任何引用应是使用为族编号的IUPAC系统在此元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都是按重量计，并且所有测试方法都是到本发明的提交日为止的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请案或公开案的内容尤其关于合成技术、产品以及加工设计、聚合物、催化剂、定义(达到与本发明中特定提供的任何定义不得相互矛盾的程度)以及本领域中的一般知识的公开内容以其全文引用的方式并入(或其等效美国版因此以引用的方式并入)。
除非另外指明，否则本发明中的数值范围是近似值，并且因此可包括在所述范围之外的值。数值范围包括从下限值到上限值并且包括下限值和上限值、以一个单位递增的所有值，其限制条件是任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。作为实例，如果组成、物理或其它特性(例如分子量、粘度、熔融指数等)为100到1,000，那么意图为明确地列举所有个别值，如100、101、102等，和子范围，如100到144、155到170、197到200等。对于含有小于一的值或含有大于一的分数(例如1.1、1.5等)的范围，一个单位按需要被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的个位数(例如1到5)的范围，一个单位通常被认为是0.1。这些仅是具体预期的实例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合将被认为是在本发明中明确陈述。在本公开内尤其提供组合物的组分的密度和熔融指数的数值范围。
如所使用，关于化合物，除非另外明确指明，否则单数包括所有异构形式且反之亦然(例如“己烷”单独地或共同地包括己烷的所有异构体)。术语“化合物”和“络合物”可互换地用于指有机、无机和有机金属化合物。术语“原子”是指元素的最小构成，其无关于离子状态，也就是说，无论其是否携有电荷或部分电荷或结合到另一原子。
“组合物”和类似术语意指两种或更多种组分的混合物或共混物。举例来说，在制备HMA的背景下，组合物将包括无规或均匀丙烯类互聚物和结晶嵌段复合物(及任选地至少一种增粘剂和/或至少一种蜡和/或油)。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的共混物。此类共混物可是或可不是可混溶的。此类共混物可是或可不是相分离的。此类共混物可或可不含有一种或多种结构域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域中已知的任何其它方法测定。
“聚合物”意指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体类型相同或不同。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物)及下文所定义的术语互聚物。其还涵盖所有形式的互聚物，例如无规、嵌段、均匀、不均匀等。
“互聚物”和“共聚物”意指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。这些通用术语包括经典共聚物，即由两种不同类型的单体制备的聚合物，和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“丙烯类聚合物”和类似术语意指如下聚合物：其包含大部分重量百分比的经聚合丙烯单体(以可聚合单体的总量计)，并且任选地包含至少一种不同于丙烯的经聚合共聚单体，从而形成丙烯类互聚物。举例来说，当丙烯类聚合物是共聚物时，以共聚物的总重量计，丙烯的量大于50重量％。“衍生自丙烯的单元”和类似术语意指由丙烯单体的聚合形成的聚合物的单元。“衍生自α-烯烃的单元”和类似术语意指由α-烯烃单体、特别是C2和C4-10α-烯烃中的至少一种的聚合形成的聚合物的单元。相比之下，“乙烯类聚合物”及类似术语意指如下聚合物：其包含大部分重量百分比的经聚合乙烯单体(以可聚合单体的总重量计)，并且任选地可包含至少一种不同于乙烯的经聚合共聚单体，从而形成乙烯类互聚物。举例来说，在乙烯类聚合物为共聚物的情况下，以共聚物的总重量计，乙烯的量大于50wt％。
“无规丙烯类互聚物”及类似术语意指其中衍生自α-烯烃单体的单元相较于以交替、周期性或嵌段模式分布于聚合物链中无规分布于聚合物链中的丙烯/α-烯烃互聚物。
“均匀丙烯类互聚物”和类似术语意指其中衍生自α-烯烃单体的单元无规且大致均匀地分布于本体聚合物的聚合物链中的丙烯/α-烯烃互聚物。
术语“嵌段共聚物”或“多嵌段共聚物”是指包含以直链方式接合的两种或更多种化学上相异的区域或链段(被称作“嵌段”)的聚合物，即，包含相对于聚合官能团端到端接合(共价结合)而不是以悬垂或接枝方式接合的化学上区分的单元的聚合物。所述嵌段在以下方面有所不同：其中所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、结晶类型(例如，聚乙烯对聚丙烯)、可归因于此类组成的聚合物的微晶大小、立体异构的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均匀性和/或任何其它化学或物理性质。嵌段共聚物特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布两者的独特分布，例如，基于梭移剂与催化剂(如实例中所描述的那些)组合的使用的效果。
术语“结晶嵌段复合物”(CBC)是指包含以下的聚合物：结晶乙烯类聚合物(CEP)、结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)和具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的CEB的组成与在结晶嵌段复合物中的CEP基本上相同并且嵌段共聚物的CAOB的组成与结晶嵌段复合物的CAOP基本上相同。
术语“嵌段复合物”(BC)例如，如本文关于嵌段复合物成核剂所论述，是指如下聚合物：其包含其中共聚单体含量大于10mol％且小于90mol％的软共聚物、其中单体以大于90mol％且最多100mol％的量存在的硬聚合物以及嵌段共聚物(例如，具有软链段和硬链段的二嵌段)，其中嵌段共聚物的硬链段的组成与在嵌段复合物中的硬聚合物基本上相同，并且嵌段共聚物的软链段的组成与嵌段复合物的软共聚物基本上相同。此类嵌段复合物描述于例如美国专利申请公开案第2011/0082257号、第2011/0082258号和第2011/0082249号，其具有关于嵌段复合物、其制备方法及其分析方法的描述。
“硬”链段/嵌段是指聚合单元的高度结晶嵌段。在硬链段中，单体可以大于90mol％(例如大于93mol％、大于95mol％和/或大于98mol％)的量存在。换句话说，在硬链段中的总共聚单体含量小于2mol％、小于5mol％、小于7mol％和/或小于10mol％。在一些实施例中，硬链段包含所有或大体上所有丙烯单元。“软”链段是指聚合单元的非晶、实质上非晶或弹性嵌段。在软链段中，共聚单体含量(其中共聚单体不同于单体)大于10mol％且小于90mol％(例如大于20mol％且小于80mol％和/或大于33mol％且小于75mol％)。
术语“结晶”是指如通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定，具有一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物或聚合物嵌段。所述术语可与术语“半结晶”互换使用。
术语“可结晶”是指可聚合以使得所得聚合物是结晶的单体。结晶丙烯聚合物可具有(但不限于)0.88g/cc到0.91g/cc的密度和100℃到170℃的熔点。
术语“非晶”是指如通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定，缺乏结晶熔点的聚合物。
术语“全同立构”定义为，如通过13C-NMR分析测定，聚合物重复单元具有至少70％的全同立构五单元组。“高度全同立构”定义为聚合物具有至少90％的全同立构五单元组。
丙烯类互聚物
以HMA组合物的总重量计，在HMA组合物中丙烯类互聚物的量为10wt％到95wt％、20wt％到90wt％、30wt％到85wt％和/或50wt％到85wt％。丙烯类互聚物可为无规互聚物或均匀互聚物。
使用的无规或均匀丙烯类互聚物包括丙烯互聚物和聚丙烯的反应器共聚物(RCPP)，并且包含7wt％或更多(或10mol％或更多)的具有2个和4到10个碳原子中的至少一种的α-烯烃共聚单体(即，衍生自至少一种C2和C4-10α-烯烃的单元)。举例来说，以无规或均匀丙烯类互聚物的总重量计，衍生自α-烯烃共聚单体的单元的含量可为7wt％到49wt％(例如10wt％到40wt％、15wt％到35wt％、20wt％到30wt％等)。无规或均匀丙烯类互聚物可与嵌段共聚物如多嵌段共聚物和二嵌段共聚物(例如不同于结晶嵌段共聚物)区分。举例来说，无规或均匀丙烯类互聚物可在通常均相溶液类型聚合方法中制备而不需使用链梭移剂，如下文关于结晶嵌段复合物所论述。
举例来说，无规或均匀丙烯/α-烯烃互聚物的特征可进一步为包含(A)在60wt％和小于93wt％之间(例如在80wt％和99wt％之间和/或在85wt％和99wt％之间)衍生自丙烯的单元，和(B)在7wt％和40wt％之间(例如在15wt％和30wt％之间和/或在20wt％和28wt％之间)衍生自乙烯和/或C4-10α-烯烃(例如辛烯)中的至少一种的单元。丙烯/α-烯烃互聚物可含有平均至少0.001个长链分支/1000个总碳。
用于与丙烯聚合的示例性共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环已烷和苯乙烯。优选的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。举例来说，无规或均匀丙烯类共聚物包括丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯或其任何组合。附加的不饱和共聚单体包括1,3-戊二烯、降冰片二烯和二环戊二烯。举例来说，α-烯烃可为辛烯，其中由此衍生的单元以10wt％到40wt％、15wt％到35wt％和/或20wt％到30wt％的量存在，其余部分为丙烯。
示例性丙烯类互聚物包括例如丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯和丙烯/乙烯/1-辛烯。优选的丙烯互聚物为丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/1-己烯和丙烯/乙烯/1-辛烯。
示例性丙烯类聚合物烯通过在本领域技能内方法形成，例如，使用单一位点催化剂(茂金属或限制几何构型)或齐格勒纳塔(Ziegler Natta)催化剂。示例性聚丙烯聚合物包括VERSIFYTM聚合物(可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、KS 4005聚丙烯共聚物(先前购自苏威(Solvay))；以及KS 300聚丙烯三元共聚物(先前购自苏威)。丙烯和共聚单体，如乙烯或α-烯烃单体可在本领域技能内的条件下聚合，例如如由Galli等人，《应用高分子化学(Angew.Macromol.Chem.)》，第120卷73(1984)，或E.P.Moore等人在《聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)》，汉瑟(Hanser)出版社，纽约，1996，具体地第11至98页中所公开。
无规或均匀丙烯类互聚物具有窄分子量分布(MWD)，例如小于或等于4，或小于或等于3.5，小于或等于3和/或小于或等于2.5。MWD可大于0、大于0.5和/或大于1.0。窄MWD的丙烯类聚合物通过在本领域的技能内的方法形成。具有窄MWD的丙烯类聚合物可有利地通过减粘裂化或通过使用单位点催化制造反应器等级(reactor grades)(非减粘裂化)，或通过两种方法提供。
丙烯类互聚物可为反应器级、经减粘裂化、支化或偶联以提供增大的成核和结晶速率。术语“偶联”在本文中使用是指丙烯类聚合物，其经流变性-改性，使得它们在挤出期间(例如在即将在环形模具之前中挤出机中)呈现熔融聚合物对流动的阻力的变化。而“减粘裂化”是在链断裂的方向上，“偶联”是在交联或联网的方向上。作为偶联的一个实例，将偶联剂(例如叠氮化物化合物)添加到相对高熔体流动速率聚丙烯聚合物，使得在挤出之后，所得聚丙烯聚合物组合物获得大体上比初始熔体流动速率低的熔体流动速率。优选地，对于偶联或支化三聚丙烯，后续MFR与初始MFR的比率小于或等于0.7:1，更优选地小于或等于0.2:1。
无规或均匀丙烯类互聚物的密度为0.90克每立方厘米(g/cc)或更小。举例来说，丙烯类共聚物的密度为0.83g/cc到0.89g/cc、0.84g/cc到0.89g/cc、0.85g/cc到0.89g/cc、0.85g/cc到0.88g/cc、0.85g/cc到0.87g/cc和/或0.86g/cc到小于0.87g/cc。
无规或均匀丙烯类互聚物在350℉/177℃下的布氏粘度小于50,000厘泊(cP)(例如小于40,000cP、小于30,000cP、小于20,000cP和/或小于10,000cP)，如使用布氏粘度计所测量。举例来说，丙烯类互聚物为布氏粘度为1000cP到40,000cP、1000cP到30,000cP、1000cP到20,000cP、1000cP到10,000cP和/或5,000cP到10,000cP的共聚物。丙烯类互聚物的熔体流动速率(MFR)可为1g/10min到5000g/10min，在1g/10min到3000g/10min的范围内、在5g/10min到200的范围内、在30g/10min到1000的范围内和/或在30g/10min到500g/10min的范围内，如根据ASTM D 1238在230℃/2.16kg下所测量。在示例性实施例中，MFR为30g/10min或更大。
无规或均匀丙烯类互聚物的平均摩尔质量可小于100,000g/mol、小于90,000g/mol、小于85,000g/mol和/或小于80,000g/mol。举例来说，平均摩尔质量可为20,000g/mol到90,000g/mol(例如30,000克/摩尔到90,000g/mol、40,000g/mol到90,000g/mol、50,000g/mol到90,000g/mol、60,000g/mol到90 000g/mol、60,000g/mol到80,000g/mol和/或70,000g/mol到80,000g/mol)。
无规或均匀丙烯类互聚物的熔融温度(Tm)通常可小于120℃并且熔化热(HF)通常可小于70焦耳每克(J/g)，如美国专利第7,199,203号中所述通过差示扫描量热法(DSC)所测量。
丙烯类互聚物可包括丙烯/α-烯烃互聚物(例如丙烯/α-烯烃共聚物)，其的特征为具有大体上全同立构丙烯序列。“大体上全同立构的丙烯序列”意指所述序列具有大于0.85；在替代方案中，大于0.90；在另一替代方案中，大于0.92；并且在另一替代方案中，大于0.93的通过13C NMR测量的全同立构三单元组(mm)。全同立构三单元组是本领域中众所周知的并且描述于例如美国专利第5,504,172号和国际公开案第WO 2000/001745号中，其是指就通过13C NMR光谱测定的共聚物分子链中的三单元组单元来说的全同立构序列。
示例性丙烯/α-烯烃互聚物进一步描述于美国专利第8,609,228号和第6,525,157号中。示例性丙烯/α-烯烃互聚物可以商品名VERSIFYTM商购自陶氏化学公司或以商品名VISTAMAXXTM商购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)。
结晶嵌段复合物(CBC)
以HMA组合物的总重量计，在HMA组合物中结晶嵌段复合物的量为1wt％到60wt％、5wt％到40wt％、15wt％到30wt％和/或20wt％到30wt％。在HMA组合物中丙烯类互聚物与结晶嵌段复合物的比率可为95:5到40:60。举例来说，95:5到50:50、95:5到70:30、90:10到74:26、85:15到74:26和/或80:20到74:26。
结晶嵌段复合物(CBC)包括结晶乙烯类聚合物(CEP)、结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)以及具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物，其中CEB的组成与CEP基本上相同并且CAOB的组成与CAOP基本上相同。在结晶嵌段复合物中，α烯烃为选自C3-10α-烯烃(例如可为丙烯和/或丁烯)和衍生自包含大于90mol％的CAOB的α烯烃的单元的群组的至少一种。在示例性实施例中，CAOP包括丙烯，例如大于90mol％或更多衍生自丙烯的单元，并且任何其余部分可衍生自乙烯和/或选自C4-10α-烯烃的群组的中的至少一种。此外，当CAOB包括丙烯时，CAOP也包括丙烯。另外，在CEP和CAOP的量之间的组成分离将基本上与在嵌段共聚物中的对应嵌段之间相同。CEB和CAOB可被称作硬链段/嵌段。
在示例性实施例中，CAOB是指聚合的α烯烃单元的高度结晶嵌段，其中衍生自为C3-10α-烯烃中的一种的单体的单元以大于93mol％、大于95mol％和/或大于96mol％的量存在。换句话说，在CAOB中共聚单体含量小于小于7mol％、小于5mol％和/或小于4mol％。具有丙烯结晶度的CAOB的对应熔点可为80℃及大于80℃、100℃及大于100℃、115℃及大于115℃和/或120℃及大于120℃。在一些实施例中，CAOB包含所有或大体上所有丙烯单元。CEB是指聚合的乙烯单元的嵌段，其中共聚单体含量(如丙烯)为10mol％或更小，在0mol％和10mol％之间、在0mol％和7mol％之间和/或在0mol％和5mol％之间。以另一种方式说，CEB衍生自至少90mol％乙烯、大于90mol％乙烯、大于93mol％乙烯和/或大于95mol％乙烯。此类CEB的对应熔点可为75℃及大于75℃、90℃及大于90℃和/或100℃及大于100℃。
在一个示例性实施例中，CAOB可指聚合的α烯烃单元的高度结晶嵌段，其中为C3-10α-烯烃中的一种的单体以至少88wt％和/或至少90wt％的量存在。换句话说，在CAOB中共聚单体含量小于10wt％。CEB可指其中共聚单体含量(如丙烯)为10wt％或更小的聚合乙烯单元的嵌段。
结晶嵌段复合物可与常规无规共聚物、聚合物的物理共混物以及经由依序单体加成制备的嵌段共聚物区分。结晶嵌段复合物可通过如结晶嵌段复合指数、更好的拉伸强度、改善的断裂强度、更精细形态、改善的光学特性和/或在较低温度下更大冲击强度的特征，与无规共聚物和物理共混物区分。结晶嵌段复合物可通过分子量分布、流变性、剪切稀化、流变比和嵌段多分散性，与通过依序单体加成制备的嵌段共聚物区分。结晶嵌段复合物的独特特征可在于，由于嵌段共聚物的各个嵌段为结晶的，它们不可通过利用溶剂或温度的常规的方法分级，所述方法如二甲苯分级、溶剂/非溶剂分级，或升温洗脱分级或结晶洗脱分级。
当以连续工艺生产时，结晶嵌段复合物期望地具有1.7到15(例如1.8到10和/或1.8到5)的PDI。示例性结晶嵌段复合物描述于例如美国专利申请公开案第2011-0313106号、第2011-0313108号和第2011-0313108号，参考结晶嵌段复合物、其制备方法及其分析方法的描述。在示例性实施例中，结晶嵌段复合物的分子量分布(MWD，定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn))可为10.0或更小、7.0或更小、2.0到6.0、3.0到5.0和/或4.0到5.0。
结晶嵌段复合物聚合物的α-烯烃可为丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和一种或多种共聚单体。举例来说，嵌段复合物包含呈聚合形式丙烯和乙烯和/或一种或多种C4-20α-烯烃共聚单体，和/或一种或多种附加可共聚，或它们包含4-甲基-1-戊烯和乙烯和/或一种或多种C4-10α-烯烃共聚单体，或它们包含1-丁烯和乙烯、丙烯和/或一种或多种C5-C10α-烯烃共聚单体和/或一种或多种附加可共聚共聚单体。附加示例性共聚单体选自二烯烃、环烯烃和环状二烯烃、卤化乙烯基化合物和亚乙烯基芳香族化合物。在一个示例性实施例中，单体为丙烯并且共聚单体为乙烯。
在结晶嵌段复合物聚合物中共聚单体含量可使用在实例中论述的结晶嵌段复合指数(CBCI)测定来测量。对于结晶嵌段复合物，CBCI大于0且小于1.0。举例来说，CBCI为0.2到0.99、0.3到0.99、0.4到0.99、0.5到0.99、0.6到0.99、0.7到0.99和/或0.7到0.85。举例来说，结晶嵌段复合物包含0.5wt％到95wt％CEP、0.5wt％到95wt％CAOP和5wt％到99wt％的嵌段共聚物。举例来说，结晶嵌段复合物包含0.5wt％到79wt％CEP、0.5wt％到79wt％CAOP和20wt％到99wt％的嵌段共聚物，和/或0.5wt％到49wt％CEP、0.5wt％到49wt％CAOP和50wt％到99wt％的嵌段共聚物。重量百分比以结晶嵌段复合物的总重量计。CEP、CAOP和嵌段共聚物的重量百分比的总和等于100％。
结晶嵌段复合物的Tm(结晶熔点)可大于90℃(例如对于第一峰值和第二峰值两者)、大于100℃(例如对于第一峰值和第二峰值两者)、120℃(例如对于第一峰值和第二峰值两者中的至少一者)和/或大于125℃(例如对于第一峰值和第二峰值两者中的至少一者)。举例来说，Tm在100℃至250℃、120℃到220℃和/或125℃至220℃的范围内。根据例示性实施例，结晶嵌段复合物呈现在100℃到130℃(例如100℃到120℃、100℃到110℃等)的范围内的第二峰值Tm和在110℃到150℃(例如120℃到145℃、130℃到140℃等)的范围内的第一峰值Tm，其中第二峰值Tm小于第一峰值Tm。
嵌段复合物和结晶嵌段复合物MFR(熔体流动速率)为0.1dg/min到1000dg/min(230℃/2.16kg)、1dg/min到500dg/min(230℃/2.16kg)、3dg/min到30dg/min(230℃/2.16kg)和/或5dg/min到10dg/min(230℃/2.16kg)。
结晶嵌段复合物的重均分子量(Mw)为10,000g/mol到2,500,000g/mol、35000g/mol到1,000,000g/mol、50,000g/mol到300,000g/mol、50,000g/mol到200,000g/mol和/或50,000g/mol到150,000g/mol。举例来说，Mw可为20kg/mol到1000kg/mol、50kg/mol到500kg/mol和/或80kg/mol到125kg/mol。
嵌段复合物和结晶嵌段复合物聚合物可通过包含使加成可聚合单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、至少一种助催化剂和链梭移剂的组合物接触的方法制备，所述方法特征在于在经区分的方法条件下在稳态聚合条件下操作的两个或更多个反应器中或在塞式流动聚合条件下操作的反应器的两个或更多个区中形成至少一些生长聚合物链。术语“梭移剂”是指能够在聚合条件下引起至少两个活性催化剂位点之间的大分子自由基(polymeryl)交换的化合物或化合物的混合物。也就是说，聚合物片段转移到一个或多个活性催化剂位点和聚合物片段从其转移。相比于梭移剂，“链转移剂”造成聚合物链生长的终止且相当于生长聚合物从催化剂到转移剂的一次转移。在优选实施例中，嵌段复合物和结晶嵌段复合物包含一部分嵌段聚合物，其具有嵌段长度的最可能分布。
可用于产生嵌段复合物和结晶嵌段复合物的合适的方法可存在于例如2008年10月30日公布的美国专利申请公开案第2008/0269412号中。具体地说，聚合期望地以连续聚合，优选地连续溶液聚合形式进行，其中催化剂组分、单体和任选的溶剂、佐剂、清除剂和聚合助剂连续供应到一个或多个反应器或区且自其连续移出聚合物产物。在在此背景下所使用的术语“连续(continuous/continuously)”的范围内的为其中间歇性添加反应物且以小的规律或不规律时间间隔移出产物以使得随时间推移，总体方法大体上连续的那些方法。(一种或多种)链梭移剂可在聚合期间的任一点添加，包括在第一反应器或区中、在出口处或第一反应器的出口的稍微前面或在第一反应器或区与第二或任何后续反应器或区之间。由于串联连接的至少两个反应器或区之间的单体、温度、压力差异或聚合条件中的其它差异，相同分子内具有不同组成，如共聚单体含量、结晶度、密度、立体异构性、区域规整性或其它化学或物理差异的聚合物链片段形成于不同反应器或区中。每个链段或嵌段的尺寸由连续聚合物反应条件确定，且优选地为聚合物尺寸的最可能分布。
当在两个反应器或区中产生具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段聚合物时，有可能在第一反应器或区中产生CEB且在第二反应器或区中产生CAOB或在第一反应器或区中产生CAOB且在第二反应器或区中产生CEB。更有利的为在添加新鲜链梭移剂的情况下在第一反应器或区中产生CEB。在产生CEB的反应器或区中存在增大含量的乙烯将通常导致在该反应器或区中比在产生CAOB的区或反应器中高得多的分子量。新鲜链梭移剂将减少在产生CEB的反应器或区中的聚合物的MW，因此导致CEB与CAOB链段的长度之间的较好总体平衡。
当串联操作反应器或区时，有必要维持不同的反应条件以使得一个反应器产生CEB且另一个反应器产生CAOB。经由溶剂和单体再循环系统从第一反应器到第二反应器(串联)或从第二反应器返回到第一反应器的乙烯残留优选地经最小化。存在许多去除此乙烯的可能的单元操作，但由于乙烯比高α烯烃更具挥发性，一种简单的方式为经由通过减少产生CEB的反应器的流出物的压力和闪蒸出乙烯的闪蒸步骤去除许多的未反应乙烯。示例性方法为避免附加单元操作和利用相对于高级α烯烃反应性大得多的乙烯以使得整个CEB反应器的乙烯转化率接近100％。整个反应器的单体的总体转化率可通过将α烯烃转化率维持于高水平(90％到95％)控制。
用于结晶嵌段复合物的示例性催化剂和催化剂前体包括如公开于例如国际公开案第WO 2005/090426号中的金属络合物。其它示例性催化剂此外公开于美国专利公开案第2006/0199930号、US 2007/0167578和US 2008/0311812；美国专利第7,355,089号；以及国际公开案第WO 2009/012215号中。
增粘剂
HMA组合物任选地包括增粘剂。增粘剂的环球法软化温度(根据ASTM E 28测量)可为90℃，或93℃，或95℃，或97℃，或100℃，或105℃，或110℃到120℃，或130℃，或140℃，或150℃。增粘剂可改变组合物的特性，如粘弹特性(例如tanδ)、流变特性(例如粘度)、粘性(例如粘附能力)、压力敏感性以及湿润特性。在一些实施例中，增粘剂用于改善组合物的粘性。在其它实施例中，增粘剂用于降低组合物的粘度。在特定实施例中，增粘剂用于浸湿粘着表面和/或改善与粘着表面的粘着性。
适合于本文所公开的组合物的增粘剂在室温下可为固体、半固体或液体。增粘剂的非限制性实例包括(1)天然和改性的松香(例如树胶松香、木松香、高油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香)；(2)天然和改性的松香的丙三醇和季戊四醇酯(例如淡木松香的丙三醇酯、氢化松香的丙三醇酯、聚合松香的丙三醇酯、氢化松香的季戊四醇酯和松香的酚-改性的季戊四醇酯)；(3)天然萜类的共聚物和三元共聚物(例如苯乙烯/萜烯和α甲基苯乙烯/萜烯)；(4)多萜树脂和氢化多萜树脂；(5)酚改性的萜烯树脂和其氢化衍生物(例如由双环萜烯和苯酚在酸性介质中通过缩合产生的树脂产物)；(6)脂肪族或环脂肪族烃树脂和其氢化衍生物(例如由主要由烯烃和二烯烃组成的单体的聚合产生的树脂)；(7)芳香族烃树脂和其氢化衍生物；(8)芳香族改性的脂肪族或环脂肪族烃树脂和其氢化衍生物；及其组合。在存在增粘剂的那些实施例中，在HMA组合物中增粘剂的量可大于零，或为HMA组合物的总重量的1wt％，或5wt％，或10wt％，或15wt％，或20wt％或25wt％，或30wt％到35wt％，或40wt％，或45wt％，或50wt％，或55wt％，或60wt％，或65wt％且最多70wt％。增粘剂的量为0wt％到70wt％(例如5wt％到60wt％、10wt％到50wt％、15wt％到40wt％等)。
在实施例中，增粘剂包括脂肪族烃、环脂肪族烃和芳香族烃及改性的烃以及氢化烃；萜类和改性的萜类及氢化萜类；以及松香和松香衍生物及氢化松香；以及这些增粘剂中的两种或更多种的混合物。这些增粘树脂的环球法软化点为70℃到150℃，并且如使用布氏粘度计所测量，在350℉(177℃)下粘度将通常不超过2000厘泊。它们还可以不同水平的氢化或饱和度，这为另一种常用术语。可用的实例包括购自伊士曼化学公司(EastmanChemical Co)的EASTOTACTMH-100、H-115和H-130，其被认为是软化点分别为100℃、115℃和130℃的部分氢化环脂肪族石油烃树脂。据相信，这些可以E级、R级、L级和W级获得，这些级表明不同水平的氢化，其中E为最少氢化且W为最多氢化。E级被认为溴值为15，R级被认为溴值为5，L级被认为溴值为3，以及W级被认为溴值为1。来自伊士曼化学公司的EASTOTACTMH-142R被认为软化点为约140℃。
其它可用的增粘树脂包括ESCOREZTM 5300、5400和5637，其被认为是部分氢化脂肪族石油烃树脂，和ESCOREZTM 5600，其被认为是部分氢化芳香族改性的石油烃树脂，所有购自埃克森美孚(ExxonMobil)；WINGTACKTM Extra，其被认为是购自固特异化学公司(Goodyear Chemical Co.)的脂肪族、芳香族石油烃树脂；HERCOLITETM 2100，其被认为是购自埃库莱斯公司(Hercules,Inc.)的部分氢化环脂肪族石油烃树脂；NORSOLENETM，其被认为是来自Cray Valley的烃树脂；以及ARKONTM，其被认为是购自Arakawa欧洲公司(ArakawaEurope GmbH)的水白色、氢化烃树脂。
在实施例中，增粘剂包括脂肪族烃树脂如由烯烃和二烯烃组成的单体的聚合产生的树脂(例如来自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil ChemicalCompany,Houston,Tex.)的ESCOREZTM 1310LC、ESCOREZTM 2596或来自田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company,Kingsport,Tenn.)的PICCOTACTM 1095、PICCOTACTM 9095)和其氢化衍生物；脂环族石油烃树脂和其氢化衍生物(例如来自埃克森美孚的ESCOREZTM 5300和5400系列；来自伊士曼化学公司的EASTOTACTM树脂)。在一些实施例中，增粘剂包括氢化环烃树脂(例如来自伊士曼化学公司的REGALREZTM和树脂)。
在实施例中，增粘剂不含硅烷-接枝非晶聚α-烯烃或硅烷-接枝乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的硅烷醇基团将与其反应的基团。
蜡和/或油
HMA组合物任选地包括选自蜡和/或油的群组的至少一种(即，蜡和/或油)。蜡和/或油可用于降低HMA组合物的熔融粘度。油可为塑化剂。蜡的非限制性实例包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、费舍尔-托普希(Fischer-Tropsch)蜡、氧化费舍尔-托普希蜡和官能化蜡，如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡。油的非限制性实例包括矿物类油、石油类油、官能化油如丙三醇三羟基油酸酯、植物油、脂肪油、本领域中已知的其它塑化油及其混合物。示例性油为芳香族含量低且性质上为链烷烃或环烷烃的烃油。
蜡和/或油的量大于零，或为HMA组合物的总重量的1wt％，或5wt％，或10wt％，或15wt％，或20wt％，或25wt％，或30wt％且最多40wt％。在本HMA组合物中蜡和/或的量可为0wt％到40wt％。举例来说，蜡和/或油的量为HMA组合物的总重量的1wt％到30wt％、5wt％到30wt％、15wt％到25wt％等。
添加剂和填料
HMA组合物可任选地包括一种或多种添加剂和/或填料(与增粘剂、蜡和油不同且分开)。添加剂的非限制性实例包括塑化剂、热稳定剂、光稳定剂(例如UV光稳定剂和吸收剂)、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、催化剂、流变改性剂、杀生物剂腐蚀抑制剂、脱水剂、有机溶剂、着色剂(例如颜料和染料)、表面活性剂、防粘连剂、成核剂、阻燃剂及其组合。填料的非限制性实例包括烟雾状二氧化硅、沉淀二氧化硅、滑石、碳酸钙、碳黑、铝硅酸盐、粘土、沸石、陶瓷、云母、二氧化钛及其组合。选择添加剂和/或填料的类型和量以使HMA组合物的制造、储存、使用和/或经济因素最大化。
举例来说，HMA组合物可包括成核剂，如本领域中已知的成核剂。举例来说，HMA组合物可不包括成核剂如羧酸盐(包括苯甲酸钠)、滑石、磷酸盐、金属-硅酸盐水合物、二苯亚甲基山梨醇的有机衍生物、山梨醇缩醛、有机磷酸盐及其组合。成核剂的其它非限制性实例包括3:2,4-二-对甲基-二亚苄基山梨醇。
举例来说，HMA组合物可包括抗氧化剂，其中抗氧化剂是指能够用于最小化在聚合物的处理期间可出现的氧化的类型或类别的化合物。所述术语还包括抗氧化剂的化学衍生物，包括烃基。所述术语进一步包括如稍后描述于抗氧化剂的描述中的化合物，当其与偶联剂(改性剂)恰当地合并时，与所述偶联剂相互作用以形成呈现相较于仅偶联剂或改性剂改变的拉曼光谱的络合物。以HMA组合物的总重量计，抗氧化剂的量可1wt％。
HMA组合物可包括塑化剂(例如与油相同或不同)。塑化剂可为可添加以改善可挤出性、柔性、操作性能和/或拉伸性的有机组合物。塑化剂在环境温度下可为液体或固体。示例性液体塑化剂包括烃油、聚丁烯、液体增粘树脂和液体弹性体。塑化剂油主要为芳香族含量低且在性质上为链烷烃或环烷烃的烃油。塑化剂油挥发性可低，可为透明的，并且可具有尽可能少的颜色和臭味。其它示例性塑化剂包括烯烃低聚物、低分子量聚合物、植物油和其衍生物以及类似塑化液体。
HMA组合物
在一个实施例中，以组合物的重量计以重量百分比为单位HMA组合物包含：
(A)10wt％至90wt％(例如20wt％至80wt％和/或30wt％至70wt％)的无规或均匀丙烯类互聚物，其具有(i)7wt％或更多(例如10wt％或更多和/或12wt％或更多)C2和/或C4-10α-烯烃共聚单体含量，(ii)4或更小(例如3.5或更小和/或3或更小)的MWD，(iii)0.90g/cc或更小(例如0.89g/cc或更小和/或0.88g/cc或更小)的密度，和(iv)30g/10min或更大(例如40g/10min或更大和50g/10min或更大)的MFR；以及
(B)1wt％至60wt％(例如10wt％至30wt％和/或更多15wt％至25wt％)的结晶嵌段复合物，其包含：(1)10wt％至90wt％(例如20wt％至80wt％和/或30wt％至70wt％)的包含90mol％或更多(例如92mol％或更多和/或更优选地95mol％或更多)的衍生自乙烯的单元和衍生自C2和/或C4-10α-烯烃如丙烯的单元的其余部分的结晶乙烯嵌段，和(2)10wt％至90wt％(例如20wt％至80wt％和/或30wt％至70wt％)的包含90mol％或更多(例如93mol％或更多和90mol％或更多)衍生自乙烯的单元和衍生自C3-10α-烯烃如丙烯的其余部分结晶α-烯烃嵌段；
以HMA组合物的总重量计，HMA组合物可包括0wt％到70wt％的至少一种增粘剂。举例来说，以HMA组合物的总重量计，增粘剂(当包括时)的量可为5wt％到70wt％、10wt％到50wt％、20wt％到40wt％和/或30wt％到40wt％。在一个示例性实施例中，HMA组合物包括30wt％到40wt％的增粘树脂。HMA组合物可包括0wt％到40wt％的蜡和/或油(如蜡和/或油的组合重量重为0wt％到40wt％)。举例来说，以HMA组合物的总重量计，蜡和/或油(当包括时)的量可为5wt％到40wt％、10wt％到35wt％、15wt％到30wt％和/或20wt％到30wt％。在一个示例性实施例中，HMA组合物包括20wt％到30wt％的蜡。HMA组合物可包括0wt％到5wt％的其它添加剂，如抗氧化剂。举例来说，HMA组合物可包括0.1wt％到2wt％的抗氧化剂。
HMA为作为熔体施加到待以粘附方式粘结的部分上且在它们冷却和凝固时固化的粘合剂。HMA组合物可不包括溶剂从而为非溶解类粘合剂。HMA组合物可为嵌段复合物类高熔融粘度和高熔融流动指数的粘合剂组合物。
组合物可为以与已知HMA组合物相同方式共混和使用的熔体。组合物的熔融共混可通过本领域的技术人员已知的标准方法实现。混配设备的实例是内部分批混合器，如BANBURYTM或BOLLINGTM内部混合器。可替代地，可使用连续单螺杆或双螺杆混合器，如FARRELTM连续混合器、COPERIONTM双螺杆混合器或BUSSTM捏合连续挤出机。组分在足以使混合物完全均匀化的温度下且持续足以使混合物完全均匀化的时长混合。所用混合器的类型和混合器的操作条件将影响组合物的特性，例如粘度、体积电阻率以及挤出的表面光滑度。在任何精加工操作如粒化或造粒之前的HMA与CBC的熔融共混为优选的。
在一个实施例中，该方法包括使丙烯类互聚物、结晶嵌段复合物和任选地蜡和/或油的熔融共混物进行均匀化，以及降低熔融共混物的熔融粘度。在另一实施例中，该方法包括使熔融共混物的熔融粘度从10％降低到40％。均匀化步骤可包括使熔融共混物进行高压均匀化。高压均匀化利用高压均匀器。
如本文所用，“高压均匀器”(或HPH)为将至少100巴流体静压施加到流体物质并且随后将受限流动强加于流体的装置。HPH包括将丙烯类互聚物和结晶嵌段复合物以及任选地蜡和/或油放置处于熔融态(聚合物熔体)或处于另外的可流动状态。压力泵在高压(通常100巴到2000巴)下将所得聚合物熔体递送到HPH的阀区域。在阀区域中，均匀化间隙可存在于阀座和阀之间。均匀化间隙为阀座和阀之间的微小空间。随着聚合物熔体流动穿过并离开均匀化间隙，速度的快速增大可与压力的快速减小同时出现。在均匀化间隙处剧烈的能量释放造成湍流和局部压力，使烯烃类聚合物的个别链断裂。冲击环可或可不直接在均匀化间隙下游。借助冲击环的聚合物熔体的冲击进一步将湍流施加到离开均匀化间隙的聚合物熔体。不受具体理论限制，据相信以下现象中的一种、一些或所有出现在HPH中并且有助于聚合物熔体的粘度降低：高流体静压、剪应力空蚀、湍流、冲击和温度增大。
HPH可为两级高压均匀器。第一级包括压力泵和如上所述的阀区域。第二级包括第二压力泵和利用比第一级小10％到20％压力的第二阀区域以便降低空蚀并增大扰流。
HPH可将聚合物熔体的熔融粘度，降低10％或15％或20％或25％到30％或35％或40％。熔融粘度的降低基于在均匀化之前聚合物熔体的初始熔融粘度。粘度降低的聚合物熔体继续通过HPH的通道用于运动到接下来的处理阶段。在实施例中，该方法包括将熔融粘度为2500cP到20,000cP的聚合物熔体引入高压均匀器中。该方法包括使聚合物熔体进行高压均匀化并形成熔融粘度为1500cP到12,000cP的聚合物熔体。在实施例中，该方法包括将熔融粘度为800cP到3500cP的经调配热聚合物熔体组合物引入高压均匀器中。该方法包括使经调配热聚合物熔体组合物进行高压均匀化并形成熔融粘度为480cP到2100cP的热聚合物熔体组合物。
本HMA组合物可用于粘结各种衬底。在一个实施例中，制品包括第一衬底、第二衬底以及在第一衬底和第二衬底之间且与第一衬底和第二衬底接触的粘合剂层。粘合剂层包括本HMA组合物。HMA组合物可为如上所述的任何HMA组合物。在一个实施例中，粘合剂层以大于0.5MPa的搭接剪切强度将第一衬底粘结到第二衬底。在另一实施例中，粘合剂层以大于0.5MPa到1.5MPa的搭接剪切强度将第一衬底粘结到第二衬底。搭接剪切强度根据ISO4587测量。结果以兆帕斯卡或MPa为单位报告。
第一衬底的材料可与第二衬底相同。可替代地，第二衬底的材料可与第一衬底不同。对于第一衬底和第二衬底，合适的材料的非限制性实例包括金属(钢、铝)金属箔、木材、玻璃、聚合物材料(如聚烯烃、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、热塑性材料、弹性体、聚碳酸酯、聚氨酯)、聚氯乙烯、泡沫/泡沫层压体、织物(织造的、非织造的、天然、合成的)、纺织物、纸及其任何组合。用于非织造组件粘合剂，例如用于清洁制品如婴儿和成人尿布、清洁纸巾、失禁垫、床垫、女性垫和内裤护罩的制造。
在实施例中，第一衬底包括刚性材料并且第二衬底包括柔性材料。“刚性材料”为响应于施加力抗拒变形的材料。如本文所用，“柔性材料”为相较于前述刚性材料对变形具有较小阻力的材料。换句话说，相较于刚性材料，柔性材料呈现更大可弯性或柔性。
在实施例中，第一衬底包括刚性材料并且第二衬底包括刚性材料。粘合剂层以大于0.5MPa，或大于0.5MPa到1.5MPa的搭接剪切强度将第一刚性材料粘结或以其他方式粘附到第二刚性材料。
在实施例中，第一衬底包括刚性材料并且第二衬底包括柔性材料。粘合剂层以大于0.5MPa，或大于0.5MPa到1.5MPa的搭接剪切强度将刚性材料粘结或以其他方式粘附到柔性材料。
在实施例中，第一衬底包括柔性材料并且第二衬底包括柔性材料。粘合剂层以大于0.5MPa，或大于0.5MPa到1.5MPa的搭接剪切强度将第一柔性材料粘结或以其他方式粘附到弹性的第二材料。
实例
测试方法
密度根据ASTM D-792测量。结果以克(g)每立方厘米或g/cc为单位报告。
熔融指数(I2)根据ASTM D-1238(190℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟为单位报告。
熔体流动速率(MFR)根据ASTM D-1238(230℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟为单位报告。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量分布(MWD)。具体地说，使用常规GPC测量法来测定聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)并且测定MWD(其被计算为Mw/Mn)。用高温GPC仪器(聚合物实验室公司(Polymer Laboratories,Inc.)，型号PL220)分析样品。所述方法使用众所周知的基于流体动力学体积的概念的通用校准方法，并且使用窄聚苯乙烯(polystyrene，PS)标准物与四个混合的A 20μm柱(来自安捷伦(Agilent)(以前是聚合物实验室公司)的PLgel混合的A)一起执行校准，在140℃的系统温度下进行操作。以在1,2,4-三氯苯溶剂中“2mg/mL”浓度制备样品。流动速率是1.0mL/min，并且注射大小是100微升。
如所论述，分子量测定值通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准物(来自聚合物实验室(Polymer Laboratories))以及其洗脱体积来进行推断。通过使用用于聚乙烯和聚苯乙烯的适当马克-霍温克系数(Mark-Houwink coefficient)(如由Williams和Ward在《聚合物科学杂志，聚合物快报(Journal of Polymer Science,Polymer Letters)》，第6卷，(621)1968中所述)推导以下方程式来测定当量聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝a×(M聚苯乙烯)b。
在此方程式中，a＝0.4316并且b＝1.0(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志，聚合物快报(J.Polym.Sc.,Polym.Let.)》6，621(1968)中所述)。使用威斯克泰(VISCOTEK)TriSEC软件3.0版本执行聚乙烯当量分子量计算。
每种PS标准物的当量聚丙烯分子量通过使用以下方程与报告的用于聚丙烯(G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands，《聚合物科学应用杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》，29，3763-3782(1984))和聚苯乙烯(E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，《大分子(Macromolecules)》，4，507(1971))的马克-霍温克系数计算：
其中MPP为PP当量MW，MPS为PS当量MW，对于PP和PS的马克-霍温克系数的logK和a值在以下列出。
聚合物 a log K
聚丙烯 0.725 -3.721
聚苯乙烯 0.702 -3.900
对数分子量校准使用四阶多项式拟合作为洗脱体积的函数生成。根据以下方程式计算数均分子量、重均分子量：
其中Wfi和Mi分别为洗脱组分i的重量分数和分子量。
差示扫描量热法(DSC)用于测量聚合物(例如乙烯类(PE)聚合物)中的结晶度，例如参考图1到图7。称重约5mg到8mg聚合物样品并且放置在DSC盘中。将盖子在盘上卷边以确保封闭的氛围。将样品盘放置于DSC单元中，并且然后以约10℃/min的速率加热，对于PE，加热到180℃的温度(对于聚丙烯或“PP”，230℃)。使样品在此温度下保持三分钟。然后，对于PE以10℃/min的速率将样品冷却到-60℃(对于PP冷却到-40℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接着以10℃/min的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)为止。通过由第二次加热曲线测定的熔化热(Hf)除以理论熔化热292J/g(对于PE)(对于PP，165J/g)，并且将这个数量乘以100来计算结晶度％(例如，结晶度％＝(Hf/292J/g)×100(对于PE))。
除非另外陈述，否则每种聚合物的熔点(Tm)是由第二次加热曲线来测定(峰值Tm)，并且结晶温度(Tc)是由第一次冷却曲线来测定(峰值Tc)。
均聚物聚丙烯的解链温度测量使用DSC以测定熔点。相对于线性基线在最大热流量处的温度用作熔点。线性基线从开始熔融(高于玻璃化转变温度)且到熔融峰结束来建构。温度以10℃/min从室温升高到200℃，在200℃下维持5min，以10℃/min降低到0℃，在0℃下维持5min，并且然后温度以10℃/min从0℃升高到200℃，并且数据取自该第二次加热循环。
高温热梯度相互作用色谱法测量使用商业结晶洗脱分级仪器(CEF)，(珀里莫查，西班牙(Polymer Char,Spain))用于执行高温热梯度相互作用色谱法(HT-TGIC，或TGIC)测量(Cong等人，《大分子(Macromolecules)》，2011，44(8)，3062-3072)。单个Hypercarb柱(100×4.6mm，Part#35005-104646，赛默科技(Thermo Scientific))用于分离。长度为3英寸填充有27微米玻璃珠粒(目录号GL01918/20-27um，美国密苏里州罗拉的MO-SCI特殊产品有限责任公司(MO-SCI Specialty Products,LLC,Rolla,MO,USA))的“1/4英寸×3/16英寸ID”不锈钢柱安装在IR检测器前方在CEF仪器的顶烘箱中。实验参数为：顶烘箱/输送管/针温度为150℃，溶解温度为160℃，溶解搅拌设定为2，样品装载体积为0.400mL，泵稳定时间为15秒，清洁柱的泵流动速率为0.500mL/m，柱装载的泵流动速率为0.300mL/min，稳定温度为150℃，稳定时间(预，在载入柱之前)为3.0min，稳定时间(后，在载入柱之后)为1.0min，SF(可溶级分)时间为5.0min，从150℃到30℃冷却速率为3.00℃/min，在冷却过程期间的流动速率为0.00mL/min，从30℃到150℃加热速率为2.00℃/min，在150℃下等温时间维持15min，洗脱流动速率为0.500mL/min以及注射回路大小为140微升。
在冷却过程期间的流动速率可根据石墨柱的长度调节，在石墨柱中在冷却循环结束时所有聚合物级分必须保留在柱上。
样品通过PolymerChar自动进样器以在ODCB(下文定义)中4.0mg/ml的浓度在160℃下维持120分钟制备。硅胶40(粒度0.2mm～0.5mm，目录号10181-3，EMD)在使用之前在真空烘箱中在160℃下干燥约两小时。将2,6-二-叔丁基-4-甲苯酚(1.6克，BHT，目录号B1378-500G，西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))和硅胶40(5.0克)添加到两升的邻-二氯苯(ODCB，99％无水级，西格玛-奥德里奇)。此“含有BHT和硅胶的ODCB”现在被称作“ODCB”。此ODBC在使用之前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。
TGIC数据在PolymerChar(西班牙)“GPC One”软件平台上处理。用约4mg到6mg二十烷、14.0mg的全同立构均聚物聚丙烯iPP(3.6到4.0的多分散性，和报告为150,000道尔顿到190,000道尔顿的聚乙烯当量的分子量Mw和3.6到4.0的多分散性(Mw/Mn)，以及借助下文指定方法的158℃至159℃的DSC解链温度)和14.0mg的均聚物聚乙烯HDPE(零共聚单体含量，报告为115,000道尔顿到125,000道尔顿聚乙烯当量的Mw和2.5到2.8的多分散性)的混合物在填充有7.0mL的ODCB的10mL小瓶中执行温度校准。在160℃下溶解时间为2小时。
校准方法(对于二十烷洗脱和HDPE洗脱30℃到150℃)由以下步骤组成：
(1)在洗脱期间根据加热速率对于等温步骤中的每一个外推洗脱温度(展现于图8中)。
(2)计算延迟体积：对应于IR测量通道色谱图(y轴)偏移温度(x轴)，使得在30.0℃的温度下二十烷峰最大值(y轴)与洗脱温度一致。由温差(30℃-二十烷峰最大值的洗脱温度)除以方法的加热速率并且然后乘以洗脱流动速率计算延迟体积。
(3)借助此相同延迟体积调节调节每个记录的洗脱温度。
(4)以线性方式标度加热速率，使得观察到的HDPE参考值具有150.0℃的洗脱峰值最大温度，而二十烷洗脱峰值最大温度保持在30.0℃下。
(5)聚丙烯的峰值温度将观察到在119.3℃至120.2℃内，其为校准方法的验证。
对于TGIC的聚合物样品的数据处理在下文描述。
溶剂空白(来自溶剂储存器的ODCB)在与聚合物样品相同的实验情况下运行。对聚合物样品的数据处理包括：对每个检测器通道的溶剂空白的扣除，如校准方法中所述的温度外延、借助由校准方法确定的延迟体积的温度的补偿以及洗脱温度轴调节到30℃和150℃范围，如由校准的加热速率计算。
色谱图(IR-4检测器的测量通道)与PolymerChar“GPC One”软件整合。当峰值在高洗脱温度下降低到平坦基线(扣除空白色谱图中的大致零值)和在可溶级分(SF)的高温侧上的检测器信号的最低或平坦区域时，由可见差异绘制直线基线。
当峰值降低到平坦基线区域(扣除空白色谱图中的大致零值)时，基于可见差异建立上温度积分限。基于基线与包括可溶级分的色谱图的相交点建立下温度积分限。
可溶级分(SF)定义为包括和低于34.0℃的洗脱的材料的重量百分比。
高温液相色谱法根据具有较小修改的公布的方法进行(Lee,D.；Miller,M.D.；Meunier,D.M.；Lyons,J.W.；Bonner,J.M.；Pell,R.J.；Shan,C.L.P.；Huang,T.《色谱杂志A(J.Chromatogr.A)》2011，1218，7173)。两个岛津(Shimadzu)(美国马里兰州哥伦比亚(Columbia,MD,USA))LC-20AD泵用于分别递送癸烷和三氯苯(TCB)。每个泵连接到10:1固定分流器(部件#：620-PO20-HS，美国加利福尼亚州分析科学仪器公司(AnalyticalScientific Instruments Inc.,CA))。根据制造商，所述分流器在0.1mL/min下在H2O中的压降为1500psi。两个泵的流动速率均设定在0.115mL/min。在分流之后，癸烷和TCB的次流为0.01mL/min，通过对所收集的溶剂称重超过30min测定。所收集的洗脱液的体积通过所述溶剂在室温下的质量和密度来确定。次流递送到HTLC柱进行分离。主流传送回溶剂储存器。在分流器之后连接50μL混合器(岛津)，以混合来自岛津泵的溶剂。经混合的溶剂然后递送到Waters(美国马萨诸塞州米尔福德(Milford,MA,USA))GPCV2000的烘箱中的注射器中。HypercarbTM柱(2.1×100mm，5μm粒度)连接在注射器与10端口VICI阀(美国德克萨斯州休斯顿(Houston,TX,USA)之间。阀配备有两个60μL样品环。阀用于将洗脱剂从第一尺寸(D1)HTLC柱连续地取样到第二尺寸(D2)SEC柱。将Waters GPCV2000的泵和PLgel RapidTM-M柱(10×100mm，5μm粒度)连接到D2尺寸排阻色谱法(SEC)的VICI阀。对于连接使用对称配置，如文献(van der Horst,A.；Schoenmakers,P.J.《色谱杂志A》2003，1000，693)中所述。在SEC柱之后连接双角度光散射检测器(PD2040，美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦(Agilent,Santa Clara,CA,USA))和IR5推断吸收检测器用于测量浓度、组成和分子量。
用于HTLC的分离
通过在160℃下平缓地振荡小瓶2小时将约30mg溶解于8mL癸烷中。癸烷含有400ppm BHT(2,6-二-叔丁基-4-甲苯酚)作为自由基清除剂。然后将样品小瓶转移到GPCV2000的自动进样器用于注射。在整个分离过程中，自动进样器、注射器、Hypercarb和PLgel柱两者、10端口VICI阀以及LS和IR5检测器检测器温度均维持在140℃下。
在注射之前的初始条件如下。HTLC柱的流动速率为0.01mL/min。在D1 Hypercarb柱中的溶剂组成为100％癸烷。SEC柱在室温下的流动速率为2.51mL/min。在D2 PLgel柱中的溶剂组成为100％TCB。在整个分离过程中，D2SEC柱中的溶剂组成不变。
将311μL样品溶液等分试样注射到HTLC柱中。注射触发如下所述的梯度：
0min至10min，100％癸烷/0％TCB；
10min至651min，TCB从0％TCB线性地增加到80％TCB。
注射还触发使用EZChromTM色谱法数据系统(安捷伦)，沿15°角(LS15)收集光散射信号和来自IR5检测器的“测量”和“甲基”信号(IR测量和IR甲基)。通过SS420X模/数转换器将来自检测器的模拟信号转换成数字信号。收集频率为10Hz。注射还触发10端口VICI阀的开关。阀的开关由来自SS420X转换器的继电器信号控制。每3min开关一次阀。收集0min到651min的色谱图。每个色谱图由651/3＝217SEC色谱图组成。
在梯度分离之后，使用0.2mL TCB和0.3mL癸烷来清洗及再校准HTLC柱用于下一次分离。此步骤的流动速率为0.2mL/min，通过连接到混合器的岛津LC-20AB泵递送。
用于HTLC的数据分析
将651min原始色谱图首先展开以得到217SEC色谱图。每个色谱图的2D洗脱体积单位为0mL到7.53mL。然后设定积分限且对SEC色谱图进行尖峰移除(spike removal)、基线校正及平滑化。该方法类似于常规SEC中的多个SEC色谱图的分批分析。检查所有SEC色谱图的总和以确保峰的左侧(积分上限)及右侧(积分下限)均在基线零处。否则，调节积分限i，重复所述方法。
1到217的每个SEC色谱图n产生X-Y对HTLC色谱图，其中n为级分数目：
Xn＝洗脱体积(mL)＝D1流动速率×n×t开关
其中t开关＝3min为10端口VICI阀的开关时间。
以上方程式使用IR测量信号作为实例。所得HTLC色谱图示出分离的聚合组分的浓度随洗脱体积而变。归一化的IR测量HTLC色谱图示于图9中，其中由dW/dV表示的Y意指相对于洗脱体积归一化的重量分数。
此外从IR甲基和LS15信号获得X-Y对数据。IR甲基/IR测量的比率用于计算校准之后的组成。在校准之后，LS15/IR测量的比率用于计算重均分子量(Mw)。
校准遵循Lee等人同上文献的程序。高密度聚乙烯(HDPE)、全同立构聚丙烯(iPP)和丙烯含量为20.0wt％、28.0wt％、50.0wt％、86.6wt％、92.0wt％和95.8wt％P的乙烯-丙烯共聚物用作IR甲基/IR测量校准的标准物。标准物的组成通过NMR测定。通过SEC用IR5检测器来运行标准物。绘制标准物的所得IR甲基/IR测量比率作为其组成的函数，得到校准曲线。
HDPE参考物用于常规LS15校准。参考物的Mw通过GPC用LS及RI(折射率)检测器预先测定为104.2kg/mol。GPC使用NBS 1475作为GPC中的标准物。通过NIST，所述标准物的检定值为52.0kg/mol。在160℃下，将7mg到10mg之间的标准物溶解于8mL癸烷中。将溶液注射到处于100％TCB的HTLC柱。在恒定100％TCB下以0.01mL/min洗脱聚合物。因此，在HTLC柱空隙体积处出现聚合物的峰值。校准常数Ω由总LS15信号(ALS15)和总IR测量信号(AIR，测量)确定：
然后将实验LS15/IR测量比率通过Ω转换成Mw。
通过举例，三个HTLC色谱图示于图9中。黑色色谱图为比较BCN1(即，CBCN1)的。红色色谱图为iPP与TAFMERTM P-0280(购自三井化学(Mitsui Chemicals)的乙烯/α-烯烃共聚物产品)的共混物的。蓝色色谱图为VERSIFYTM2400(购自陶氏化学公司的丙烯-乙烯共聚物)和TAFMERTM P-0280的共混物的。虚线为iPP、VERSIFYTM2400和TAFMERTM P-0280的化学组成的线性回归拟合对其峰值洗脱体积。应注意，VERSIFYTM 2400具有两个峰。主峰的组成和洗脱体积用于线性拟合。三种聚合物均具有超过80,000道尔顿的Mw。
微观结构折射率估算：在聚合物的基于吸附的溶剂梯度相互作用色谱法(SGIC)分离中，嵌段共聚物比相同化学组成的无规共聚物稍后洗脱(Brun,Y.；Foster,P.《分离科学杂志(J.Sep.Sci.)》2010，33，3501)。具体地说，用于微观结构折射率估算的材料分成两种级分，即，相同化学组成的无规共聚物和嵌段共聚物。早期洗脱级分，即，第一级分，指示无规共聚物的相当较高存在。后期洗脱组分，即，第二级分，指示嵌段共聚物的相当较高存在。微观结构折射率定义为：
其中wn为级分n的重量分数。Compn,无规为从线性校准曲线(图9中的虚线)导出的级分n的化学组成(wt％P)。在4.56mL处曲线到达0wt％P并且在1.65mL处到达100wt％P。超出4.56mL，组成被认为是0wt％P。在1.65mL之前组成被认为是100wt％P。Compn，样品为从样品测量的级分n的化学组成(wt％P)。
用于复合物形成的材料
催化剂([[rel-2',2”'-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基双(亚甲基氧基-O)双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联二苯]-2-醇根基-O]](2-)]二甲基-铪)和助催化剂-1，四(五氟苯基)硼酸酯的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，购自阿克苏-诺贝尔公司(Akzo-Nobel,Inc.))、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备，大体上如公开于USP 5,919,9883,Ex.2.中，购自博尔德科学(Boulder Scientific)并且不经进一步纯化即使用。
CSA-1(二乙基锌或DEZ)和助催化剂-2(改性甲基铝氧烷(MMAO))购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)且不经进一步纯化即使用。
溶剂为可获自埃克森美孚化学公司的烃混合物(E)且在使用之前经由13-X分子筛的床纯化。
结晶嵌段复合物1(下表1中CBC1)、比较嵌段复合物成核剂1(下表2中CBCN1)和比较复合物成核剂1(下表3中CCN1)各自使用串联连接的两个连续搅拌槽反应器(CSTR)制备(在溶液试点设施中)。每一反应器都充满液体并且设定成在稳态条件下操作。根据概述于表1、表2和表3中的方法条件对于每种复合物，将单体、溶剂、催化剂、助催化剂-1、助催化剂-2和CSA-1流动到第一反应器。然后，如表1表、2和表3中所述的第一反应器内容物流到串联的第二反应器。将附加催化剂、助催化剂-1和助催化剂-2添加至第二反应器。
参考以下表1、表2和表3，为形成CBC1、CBCN1(比较)和CCN1(比较)，改变各种方法条件。
表1
用于产生CBC1的方法条件
条件 第1反应器 第2反应器
反应器控制温度(℃) 140.33 135.19
溶剂进料(lb/hr) 242.01 244.58
丙烯进料(lb/hr) 47.08 49.30
乙烯进料(lb/hr) 5.46 --
反应器丙烯浓度(g/L) 2.00 2.02
氢气进料(SCCM) 9.62 9.88
催化剂流速(lb/hr) 1.96 2.14
催化剂浓度(ppm) 29.91 900.17
助催化剂-1流速(lb/hr) 1.47 2.16
助催化剂-1浓度(ppm) 399.40 7499.77
助催化剂-2流速(lb/hr) 1.83 0.30
助催化剂-2浓度(ppm) 2686.20 2686.20
DEZ流速(lb/hr) 0.64 --
DEZ浓度(ppm) 35985.2 --
表2
用于产生CBCN1的方法条件
条件 第1反应器 第2反应器
反应器控制温度(℃) 140.00 115.54
溶剂进料(lb/hr) 144.28 359.67
丙烯进料(lb/hr) 3.73 60.27
乙烯进料(lb/hr) 27.98 10.17
反应器丙烯浓度(g/L) 1.95 1.97
氢气进料(SCCM) 9.61 9.61
催化剂流速(lb/hr) 0.8 0.5
催化剂浓度(ppm) 150.03 500.02
助催化剂-1流速(lb/hr) 0.81 0.31
助催化剂-1浓度(ppm) 199.94 7999.51
助催化剂-2流速(lb/hr) 1.43 0.31
助催化剂-2浓度(ppm) 195.31 14.97
DEZ流速(lb/hr) 1.50 --
DEZ浓度(ppm) 4496.93 --
表3
用于产生CCN1的方法条件
条件 第1反应器 第2反应器
反应器控制温度(℃) 115.06 115.09
溶剂进料(lb/hr) 389.88 114.55
丙烯进料(lb/hr) 70.01 21.02
乙烯进料(lb/hr) 10.52 0
反应器丙烯浓度(g/L) 2.33 2.05
氢气进料(SCCM) 9.62 9.61
催化剂流速(lb/hr) 1.2 0.5
催化剂浓度(ppm) 49.93 500.02
助催化剂-1流速(lb/hr) 1.61 0.31
助催化剂-1浓度(ppm) 499.98 7999.51
助催化剂-2流速(lb/hr) 0.8 0.31
助催化剂-2浓度(ppm) 1992.61 1797.31
DEZ流速(lb/hr) 1.29 --
DEZ浓度(ppm) 29986.88 --
参考上述，CBC1包括结晶聚乙烯和结晶全同立构聚丙烯二嵌段共聚物，其在结晶聚乙烯嵌段中具有90wt％乙烯(除了结晶乙烯类聚合物和结晶丙烯类聚合物之外)。CBCN1包括包含30wt％硬嵌段和70wt％软嵌段的丙烯-乙烯嵌段复合物成核剂，其中硬嵌段包含91wt％衍生自乙烯的单元并且软嵌段包含15wt％衍生自乙烯的单元(除了丙烯类聚合物和乙烯类聚合物之外)。CCN1为丙烯-乙烯复合材料成核剂，其包含80wt％软聚合物和20wt％硬聚合物，其中软聚合物包含14wt％乙烯。
所得CBC1、CBCN1(比较)和CCN1(比较)的测量特性示于下表4中。关于自HTLC分离的PP wt％，当通过高温液相色谱法分离时，结晶嵌段复合物倾向于示出聚丙烯级分和聚乙烯级分。
表4
CBC1、CBCN1和CCN1的特性
*未测得
N/A：组合物不可经由HTLC分离(不具有结晶聚丙烯级分的指示)
就关于CBC1，基于示于下表5中的方法测量结晶嵌段复合指数(CBCI)为0.707。关于比较BCN1和比较CN1，结晶嵌段复合指数不可测定。具体地说，在二嵌段内的CEB与CAOB的比率与在总结晶嵌段复合物中的结晶乙烯与结晶α-烯烃的比率相同的假设下，CBCI提供在结晶嵌段复合物内嵌段共聚物的量的估计值。基于个别催化剂动力学和经由如在说明书中所述的链梭移催化形成二嵌段的聚合机制的理解，此假设对于这些统计烯烃嵌段共聚物有效。此CBCI分析示出，经分离PP的量小于如果聚合物为丙烯均聚物(在此实例中，CAOP)和聚乙烯(在此实例中，CEP)的简单共混物。因此，聚乙烯级分含有可观的量的丙烯，如果聚合物仅为聚丙烯和聚乙烯的简单共混物，那么其将不另外存在。为了解释此“额外丙烯”，可由聚丙烯和聚乙烯级分的量及通过HTLC分离的级分中的每一者中所存在的丙烯重量％执行质量平衡计算以估计CBCI。
表5
结晶嵌段复合指数(CBCI)测定
参考以上表5，结晶嵌段复合指数(CBCI)通过根据以下方程式1首先由聚合物中的每种组分确定重量％丙烯的总和测量，方程式1得到总重量％丙烯/C3(整体聚合物的)。此质量平衡方程式可用于定量存在于二嵌段共聚物中的PP和PE的量。此质量平衡方程式还可用于定量在二元共混物或扩展至三元或n-组分共混物中PP和PE的量。对于CBC，在存在于二嵌段以及非结合PP和PE聚合物内含有PP或PE的总体量。
Wt％C3总＝wPP(wt％C3PP)+wPE(wt％C3PE) 方程式1
其中
wPP＝聚合物中的PP的重量分数
wPE＝聚合物中的PE的重量分数
wt％C3PP＝PP组分或嵌段中的丙烯的重量％
wt％C3PE＝PE组分或嵌段中的丙烯的重量％
应注意，丙烯(C3)的总重量％测量自表示存在于整体聚合物中的C3的总量的C13NMR或一些其它组成测量。PP嵌段中的重量％丙烯(wt％C3PP)设定为100或如果另外自其DSC熔点、NMR测量或其它组成估计已知，那么所述值可付诸实施。类似地，PE嵌段中的重量％丙烯(重量％C3PE)设定为100或如果另外自其DSC熔点、NMR测量或其它组成估计已知，那么所述值可付诸实施。
计算结晶嵌段复合物中PP与PE的比率：基于方程式1，存在于聚合物中的PP的总体重量分数可使用方程式2由在聚合物中测量的总C3的质量平衡计算。可替代地，其也可由在聚合期间消耗的单体和共聚单体的质量平衡估计。总体来说，这表示存在于聚合物中的PP和PE的量，不管其存在于非结合组分或二嵌段共聚物中。对于常规共混物，PP的重量分数和PE的重量分数对应于存在的PP和PE聚合物的个别量。对于结晶嵌段复合物，假设PP与PE的重量分数的比率也对应于存在于此统计嵌段共聚物中的PP与PE之间的平均嵌段比率。
其中
WPP＝存在于整体聚合物中的PP的重量分数
wt％C3PP＝PP组分或嵌段中的丙烯的重量％
wt％C3PE＝PE组分或嵌段中的丙烯的重量％
为估计结晶嵌段复合物中二嵌段的量，应用方程式3至方程式5，并且通过HTLC分析测量的所分离PP的量用于测定存在于二嵌段共聚物中聚丙烯的量。HTLC分析中首先分离的量表示‘非结合PP’且其组成表示存在于二嵌段共聚物中的PP硬嵌段。通过将方程式3的左手侧的整体聚合物的总重量％C3和PP(自HTLC分离)的重量分数和PE(通过HTLC分离)的重量分数代入方程式3的右手侧，可使用方程式4和5计算PE级分中的C3的重量％。PE级分描述为自非结合PP分离的级分且含有二嵌段和非结合PE。假设经分离PP的组成与如先前所描述的iPP嵌段中的重量％丙烯相同。
wt％C3总＝wPP分离(wt％C3PP)+wPE-级分(wt％C3PE-级分) 方程式3
wPE-级分＝1-wPP分离 方程式5
其中
wPP分离＝自HTLC分离PP的重量分数
wPE-级分＝自HTLC分离，含有二嵌段和非结合PE的PE的重量分数
wt％C3PP＝PP中的丙烯的重量％；其也为存在于PP嵌段和非结合PP中的丙烯的相同量
wt％C3PE-级分＝通过HTLC分离的PE级分中的丙烯的重量％
wt％C3总体＝整体聚合物中的总体重量％丙烯
来自HTLC的聚乙烯级分中的wt％C3的量表示高于存在于‘非结合聚乙烯’中的量的存在于嵌段共聚物级分中的丙烯的量。为了解释存在于聚乙烯级分中的‘附加’丙烯，使PP存在于此级分中的唯一方式为PP聚合物链连接到PE聚合物链(否则其将经分离，其中PP级分通过HTLC分离)。因此，PP嵌段保持与PE嵌段吸附直到PE级分被分离。
使用方程式6计算存在于二嵌段中的PP的量。
其中
wt％C3PE-级分＝通过HTLC分离的PE级分中的丙烯的重量％(方程式4)
wt％C3PP＝PP组分或嵌段中的丙烯的重量％(先前定义)
wt％C3PE＝PE组分或嵌段中的丙烯的重量％(先前定义)
wPP-二嵌段＝通过HTLC与PE级分分离的二嵌段中的PP的重量分数
存在于此PE级分中的二嵌段的量可通过假设PP嵌段与PE嵌段的比率与存在于整体聚合物中的PP与PE的总体比率相同来估计。举例来说，如果整体聚合物中的PP与PE的总比率为1:1，那么假设二嵌段中的PP与PE的比率也为1:1。因此，存在于PE级分中的二嵌段的重量分数将为二嵌段中的PP的重量分数(wPP-二嵌段)乘以2。计算此的另一方式为通过二嵌段中的PP的重量分数(wPP-二嵌段)除以整体聚合物中的PP的重量分数(方程式2)。
为进一步估计存在于整体聚合物中的二嵌段的量，将PE级分中估计的二嵌段的量乘以由HTLC测量的级分的重量分数。为了估计结晶嵌段复合指数，通过方程式7测定二嵌段共聚物的量。为了估计CBCI，将使用方程式6计算的PE级分中的二嵌段的重量分数除以PP的总体重量分数(如方程式2中所计算)且接着乘以PE级分的重量分数。CBCI的值可在0到1范围内，其中1将等于100％二嵌段且零将为如传统共混物或无规共聚物的材料。
其中
wPP-二嵌段＝通过HTLC与PE级分分离的二嵌段中的PP的重量分数(方程式6)
wPP＝聚合物中的PP的重量分数
wPE-级分＝自HTLC分离，含有二嵌段和非结合PE的PE的重量分数(方程式5)
如上文所论述，对于CBCN1(比较)不可测量结晶嵌段复合指数(CBCI)，因而根据上文所论述的方法测定CBCN1的微观结构折射率并且示于下表6中。
表6
CBCN1的微观结构折射率估算*
*CCN1的微观结构折射率不可测定
用于丙烯类互聚物形成的材料
对于实例，使用单个搅拌槽反应器制备丙烯/1-辛稀共聚物(PO1)(也被称作对照1)。反应器都充满液体并且设定成在稳态条件下操作。根据概述于下表7中的方法条件将单体、溶剂(以IsoparTME购自埃克森美孚的烃溶剂)催化剂、助催化剂-1、助催化剂-2和氢气流动到反应器。与上文关于复合物所论述的相同催化剂、助催化剂-1和助催化剂-2用于形成对照1。
表7
用于对照1的方法条件
条件 第1反应器
反应器控制温度(℃) 110
溶剂进料(lb/hr) 34
丙烯进料(lb/hr) 5.23
辛烯进料(lb/hr) 2.20
反应器丙烯浓度(g/L) 28.32
氢气进料(SCCM) 32.95
催化剂流速(lb/hr) 0.14
催化剂浓度(ppm) 16.10
助催化剂-1流速(lb/hr) 0.15
助催化剂-1浓度(ppm) 122.57
助催化剂2流速(lb/hr) 0.19
助催化剂2浓度(ppm) 17.58
PO1(对照1)的测量特性如下：
(1)摩尔分数共聚单体(即，辛烯)：0.110
(2)wt％共聚单体(即，辛烯)：24.9wt％
(3)密度：0.862g/cc
(4)熔融温度(Tm)：60.9℃
(5)玻璃转化温度(Tg)：-21.7℃
(6)在170℃下的布氏粘度：8520cP
(7)数均分子量(Mn)：20,532g/mol
(8)重均分子量(Mw)：50,075g/mol
(9)平均摩尔质量(Mz)：79,272g/mol
(9)分子量分布(MWD)：2.4
用于实例共混物的材料
6102(PP1)，其被认为是根据ASTM E 28测量的滴点范围为142℃到148℃、在170℃下布氏粘度为约60mPa*s和密度为约0.90g/cc的茂金属聚丙烯蜡(购自科莱恩(Clariant))。
HPN-68L(NUC1)，其被认为是用于聚丙烯的二钠顺式-内-双环(2.2.1)庚烷-2-3-二甲酸酯类成核剂(购自美利肯(Milliken))。
8000(NUC2)，其被认为是用于聚丙烯的双(4-丙基苯亚甲基)丙基山梨醇类澄清成核剂(购自美利肯)。
1010(AO1，其被认为是季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)类抗氧化剂(购自巴斯夫(BASF))。
表8报告了这些实例共混物中所使用的各种共混物。
表8
实例共混物
上述共混物所需的材料在梅特勒-托莱多(Mettler-Toledo)AT201型号实验室天平上称量。为了实现调配物的均匀的分散和分布，使用配备有小槽(～50g容量)的HAAKETM驱动型号rs5000变流仪。将槽加热到177℃并以70RPM混合5分钟。在所有的固体材料已达到熔融状态之后添加1010。
使表8的共混物进行DSC分析，并且粗略估计结果报告于表9中且描绘于图1到图7中。
表9
表8共混物的DSC分析
如表9和图1中看出，当从熔融以10℃/min冷却时，对照1不呈现冷却结晶。在再加热时，具有在约10℃处的峰和约12.5J/g焓的二次冷却曲线(即，结晶)是明显的。此类产物将在典型粘合剂处理设备如喷雾涂覆中在需要快速粘结的个人卫生制品上呈现超长循环时间。如表9和图3中看出，使用6102作为成核剂的比较实例A的确示出一些成核能力、峰值Tc为约85℃的第一冷却曲线。然而，在再加热时，存在具有10℃峰的二次冷却曲线。焓为约3.8J/g，表明相当大部分的组合物尚未成核。
表9和图4示出比较实例B呈现峰值Tc在约48℃处的冷却曲线。在再加热时，无二次冷却曲线是明显的。然而，应注意Tc相对低并且冷却曲线在约80℃的范围上相对宽。因此，比较实例B成核，但48℃的组合物结晶温度指示聚合物处理设备中的实际设置时间将长于期望。
表9和图5示出比较实例C呈现具有在约81℃和65℃处的两个显著、尖锐结晶峰值温度的冷却曲线，表明成核和相对地快速结晶速率。然而，比较实例C呈现在再加热时具有约10℃的峰值Tc和约6.0J/g焓的显著二次冷却曲线其中是明显的。
如在表9和图6及图7中可看出，比较实例D和比较实例E分别均示出极少到无任何成核的迹象。用于两个实例，当从熔融冷却时，未测量到冷却焓。对于两个比较实例，看到在再加热时峰值Tc为约10℃的显著二次冷却曲线。比较实例D和比较实例E示出在再加热时分别为约11.6J/g和11.8J/g的二次冷却焓。
如在表9和图2中可看出，本发明实例1呈现在约90℃和70℃处的两个尖锐结晶峰值Tm。相对高结晶温度和尖锐结晶曲线指示此组合物的结晶速率相对地快速。在再加热时，出现相对小(例如极小)二次冷却曲线。二次冷却焓为约1J/g，表明相当大部分的实例已成核并且在冷却循环期间已经历结晶。因此，根据用于HMA组合物中的示例性实施例，丙烯类互聚物和结晶嵌段复合物共混物在第一次冷却期间可呈现两个尖锐结晶峰值Tm。举例来说，两尖锐结晶峰值Tm可在50℃到150℃、60℃到120℃和/或65℃到95℃的两个不同温度处实现。此外，在第二次加热时，根据用于HMA组合物的示例性实施例，当以10℃/min的速率熔融时，丙烯类互聚物和结晶嵌段复合物共混物可呈现相对小(例如小于1.5J/g和/或从0J/g且最多1.5J/g)二次冷却曲线。因此，根据用于HMA组合物的示例性实施例，丙烯类互聚物和结晶嵌段复合物共混物可充当有效成核剂以加速丙烯类互聚物(其可为高共聚单体含量丙烯共聚物的类型，如具有20wt％到30wt％共聚单体含量的丙烯-辛烯共聚物)的结晶。
用于热熔性粘合剂组合物的材料
对照1和本发明1在热熔性粘合剂组合物中进一步评估，其中使用以下附加材料：
RegaliteTM R1090烃树脂(增粘剂)，其被认为是低分子量完全氢化、水白色衍生自石化原料的热塑树脂(购自伊士曼)。
壳牌Catenex油T 145(油)，其被认为是高度改进加氢处理的链烷烃工艺用油，其为几乎无色且无硫、高饱和且无芳族物和极性化合物(购自壳牌(Shell))。
表10报告了用于使用来自上述的本发明1形成本发明HMA组合物的配方和使用来自上述的对照1形成比较HMA组合物的配方。
表10
HMA组合物
HMA组合物通过使用一升Molteni混合器制备，其中制备了两个600克批次的每种HMA调配物。根据表10中的配方，在于混合器中混合之前，所有组分(包括附加AO1)在150℃下预熔融最低四个小时。采用两个混合阶段：(1)以60rpm混合三分钟和(2)随后以120rpm混合七分钟。对于改性剂设定温度为148℃。
在150℃下根据ASTM D-3236，使用Brookfield RV-DV-II-Pro粘度计和轴SC4-27测量布氏粘度。
对于动态剥离测试，通过使用NORDSON/JHT实验室涂布机制备非织造/背板层压体执行层压体生产。熔融槽、转移软管和熔融涂覆器全部设定在150℃。“添加的粘合剂重量”为2、3和5gsm(克/平方米)，并且结果因此指示于表10中。熔体泵rpm在27rpm下保持恒定，并且线速度通常为23、16和10m/min，以得到分别2、3和5gsm的所需涂布重量。层压压力设置为1.5巴。狭缝涂布模具开口垂直于衬底，并且定位低于橡胶辊的中点4cm。使模具与衬底接触，得到约2mm的偏转。使用来自FITESA的“12gsm”疏水性PP无纺布以及来自ClopayMicroProTM FPS K-16M的“16gsm”可透气的背板。最终层压体构型如下：PP无纺布/粘合剂/背板。
对于层压体粘附力测试，沿加工方向从粘合剂层压体切割25mm×150mm尺寸的测试样本。以300mm/min的分离速率，根据ISO 11339，使用180°剥离测试配置，经由剥离力的测量，测试粘附力。记录平均五个样本。
参考以上表10，看到，相对于比较HMA组合物，本发明HMA组合物展现期望布氏粘度和动态剥离(以2gsm、3gsm和5gsm中的每一个的涂布重量)。此数据表明在本发明HMA组合物中CBC1的添加可不干扰在热熔性粘合剂调配物中的粘附力特性，同时仍充当有效成核剂。
此外，本发明HMA组合物和比较HMA组合物的DSC热数据在以下表11中列出。
表11
DSC热数据
比较HMA组合物在第一次冷却和第二次加热时未示出任何结晶和熔融行为。本发明HMA组合物在第一次冷却时呈现多个结晶峰并且在第二次加热时呈现对应的熔融峰。这些结果证实CBC1材料的添加不仅在使PO1成核方面有效，而且在热熔性粘合剂调配物中使PO1成核方面也有效。因此，结晶嵌段复合物可在使如本文所论述的丙烯类互聚物成核方面有效并且在使包括结晶嵌段复合物和丙烯类互聚物两者的热熔性粘合剂调配物成核方面有效。

Claims (10)

1.一种热熔性粘合剂组合物，其包含：
(A)50wt％至95wt％的无规或均匀丙烯类互聚物，其具有：(i)以所述丙烯类互聚物的总重量计，7wt％到49wt％的C2和C4-10α-烯烃中的至少一种的共聚单体含量，(ii)4或更小的MWD，(iii)0.90g/cc或更小的密度，和(iv)小于50,000厘泊的布氏粘度,在177℃使用布氏粘度计测量；
(B)1wt％至40wt％的结晶嵌段复合物，其包含：
(1)结晶乙烯类聚合物；
(2)衍生自C3-10α-烯烃中的至少一种的结晶α-烯烃类聚合物；以及
(3)嵌段共聚物，其包含10wt％至90wt％的包含大于90mol％衍生自乙烯的单元的结晶乙烯嵌段并且包含10wt％至90wt％的包含大于90mol％衍生自C3-10α-烯烃中的至少一种的单元的结晶α-烯烃嵌段；
(C)任选地，大于零到70wt％增粘剂；以及
(D)任选地，大于零到40wt％的选自蜡和油的群组的至少一种。
2.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述结晶α-烯烃类聚合物和所述结晶α-烯烃嵌段衍生自丙烯。
3.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述丙烯类互聚物与结晶嵌段复合物的比率为95:5到50:50。
4.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述结晶嵌段复合物的结晶嵌段复合指数大于0.2且小于1.0。
5.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中以所述无规或均匀丙烯类互聚物的总重量计，所述共聚单体含量为15wt％到35wt％。
6.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述无规或均匀丙烯类互聚物为丙烯-辛烯共聚物。
7.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述组合物含有附加结晶成核剂。
8.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中当以10℃/min的速率从高于玻璃化转变温度加热到完成组合物熔融时，所述组合物呈现1.5J/g或更小的DSC二次冷却焓。
9.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述无规或均匀丙烯类互聚物的密度为0.85g/cc到0.89g/cc。
10.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述结晶乙烯类聚合物的组成与所述结晶乙烯嵌段相同，并且所述结晶α-烯烃类聚合物的组成与所述结晶α-烯烃嵌段相同。
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